JPS6033320A - 銅電解殿物からの高純度銀回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅電解穀物からの銀の回収方法に関するもの
であり、特には塩素ガス浸出法により高収率で銀をＡｇ
Ｃ１の形で固定した浸出残渣から乾式法及び電解精製に
より銀を高純度で回収する方法に関する。

銅の電解精製工程において電解槽底に沈積する銅電解穀
物（アノードスライム）には、銅製錬原料中に存在した
銅より責な金属がすべて濃縮されて存在し、更に銅陽極
中【こ存在し銅電解液の主成分である希硫酸に溶解しに
くい元素が濃縮する結果として、金、銀、白金族元素、
セレン、テルル、ビスマス、鉛、銅及び脈石類が混在し
ている０この銅電解穀物から貴金属等の有価元素類を短
詩日で収率良くしかも低コストで回収することは、その
製銖所の収益の改善に役立つのみでなく、資源に乏しい
我国においてはきわめて望ましいことである。本発明は
上記有価金属のうち特に銀の効率的回収を計るものであ
る。

我国における従来からの銅電解穀物の処理方法として、
銅電解穀物から銅及びセレンを大部分除去した穀物を乾
式熔針することによって貴金Ｍ類を粗銀メタル中に収集
し、分銀及び公金工程を実施する方法が実施されている
が、複雑な化合物の集合体である穀物の溶錬であるため
、直接採取率にばらつきがあり、繰返物の溶錬を不可避
的に必要とするので、収率及びコスト面からはもとより
、回収に長時日を要するため金利面から不利であった。

近年、新たな注目すべき方法として、銅電解最強をスラ
リー状とし、そこに塩素ガスを吹込むことにより金その
他の有価金属が溶出した浸出液と銀をＡｇＣｌの形で固
定した浸出残液とに分離する塩素ガス浸出法が提唱され
ている。塩素ガス浸出法としては、銅電解最強を水性ス
ラリーとして塩素ガスを吹込む方法、銅電解最強を塩酸
水溶液中でスラリー状とし塩素ガスを吹込む方法及び周
期表第■族及び■族金属の塩化物（ＮａＣ１，ＭｇＣ１
１等ンを用いてスラリー化したｔＭ屯解殿穀物塩素ガス
を吹込む方法があり、中でも最後に挙げた方法（ｃｔｔ
／金属塩金属塩化物浸出水する）は本件出願人の提唱に
係るものであり、穀物中の銀の９９５％以上がＡｇＣ１
として浸出残渣に固定でき、金その他の有価金属も高収
率で浸出液中に回収しうる点で前２者の方法よりも優れ
ている。

いずれにせよ、これら塩素ガス浸出法は、金、銀等の早
期回収という点から見て非常に簡単且つ効率の良いプロ
セスであり、従来がらの乾式法に代替しうるものである
。塩素ガス浸出法の浸出残渣特にＣ１２／ＮａＣ１浸出
法による浸出残渣には銀が高濃度で濃縮されており、重
要な銀回収源である。

しかしながら、この浸出残渣中には、ＡｇＣｌに加えて
、通常、Ｐｂ、　Ｓｂ、　１１１等の化合物及びｓｉｏ
。

が決して少くはない針共存している為に、この浸ｌｉｄ
残渣から銀を高純度の形で収率よく回収するのはそう容
易ではなく、これまで次の２つの銀回収方法が検討され
てきた。

１）苛性蒸解；浸出残渣を濃厚アルカリ溶液（４００ｇ
／ｌ　ＮａＯＨ）で長時曲煮沸してＡｇＣ１の９０％近
＜ｔ−Ａｇ、Ｏに変換し、これをフリーＨＮ　Ｏ、で溶
解してＡｇＮ０．溶液をつくり浄液を行った後で不溶性
陽極を用いてｍ解採取にかける。

２ン　チオ硫酸浸出；浸出残渣にチオ硫酸ソーダを適当
量添加し”ＣＡｇＣ１＋　２ＳｔＯｓ　”−→（Ａｇ　
（Ｓｔ０３　）４）”−＋ＣＩ−の反応に従って銀の錯
イオンの形で抽出し、この抽出溶液に適当な還元剤（た
とえば、Ｆｅ粉、Ｚ　ｎ　粒、Ｍ　ｇ粉ス四アスコルビ
ン酸やデキストローズなどの有機還元剤）を用いてＡｇ
粉として回収し。

これを鋳込んで原銀アノード板とした後で電解精製にか
ける。

しかし、１）の方法では、極めて濃厚なアルカリを用い
る為に、ＡｇｔＯケーキのろ過性が患く、またろ布がか
なり激しく侵食される。また、Ａｇ、Ｏケーキの水洗浄
を徹底的に行う必要があり、水バランス上不便も多い。

更には、ｐｂ、ｓｂ％Ｂｉ％Ｓｉｎ。

等の不純物の一部がそのままテーキ中に移行する等から
不純物除去対策上問題も決して少くない。

ＡｇＣ１からＡｇ、Ｏ変換効率も９０〜９２％どまりと
低いことも重大な問題点である。２）の方法では金属粉
を用いての銀のセメンチージョンにおいて、残留金属量
が通常３〜６％と非常に高い。これを溶融、鋳造及び原
銀板を経由して電解精製にかけると、銀と共に溶出して
くる斯かる金親が銀の最程に負担をかける。不活還元剤
を使ＬＩｊすると、上記の問題点は一応解消されるもの
の、有機還元剤のコストが高いので工程費用が許容しえ
ない程に増大する。以上述べたように、現在検困されて
いる１）及び２）の方法はいずれも満足すべきものでな
く、工程管理の面倒さ、製品銀純度への信頼性等多くの
間ｍ＝かかえている。

そこで、本発明者等は、塩素ガス浸出ＡｇＣ１残渣から
の錫回収法について検討をＭＸねた結果、提案されてい
るような湿式法によるよりも、Ａ、ｇ　Ｃ１残渣荀溶融
還元して約７０％Ａｇ品位の貴鉛となし、次いで酸化吹
きにて銀品位を９９％以上に高め、これを１ル解にかけ
ることによって９９．９９９％以上の高純度銀が高い信
頼性を持って製造しうろこと２知見した。

斯くして、本発明は、銅ｍ舒殿吻から塩素ガス浸出とい
う湿式法で銀をプロセス全体の早期に且つ効率的に回収
し、その後乾式法にてＡｇＣｌ残渣から銀を１００％近
くほぼ完全に回収するものであり、湿式法と乾式法とを
巧みに組合せたものでかに還元溶融して容易な工程管理
の下で高い信頼性をもって高純皮厚銀板に変換する乾式
法の利点が結合して、現行法よりも多大のメリツ）Ｅ与
える銅亀解穀物からの高純度銀の回収方法を確立しえた
ものである。本発明の長所を列挙すると次の通りである
： （イ）銅電解最強から銀を高収率で回収し、しかも回収
された銀の実質上１００％に近い割合のものを原銀板ア
ノードとして回収しうるので、銀の回収率が格段に向上
する。これは、塩素ガス浸出工程への繰返物の量がきわ
めて少ないことにもつながり、工程の簡素化に寄与する
。

（ｔＩ）現行法では原銀板に含まれる金の量が多い為、
原銀板を電解して生成するアノードスラッジを処理して
公金工程に送る必要があったのに対し、重力法では電解
精製において発生するアノードスラッジ量は銀アノード
溶解量１００に対して約０．２％以下と極めて少なく、
またその中に含まれる金の絶対量もきわめて少なく、経
済的である。

（ハ）原銀板アノード中のＰｄ酊も現在の分銀法におけ
る原銀板中のＰｄ品位（０，１〜０．４％）に較べかな
り低く、Ｐｄ汚染の問題も軽減され、浄液法も現在より
もかなり簡易になると考えられる。

（ニ）種々の不純物を乾式１程でほぼ完全Ｏこ排除でき
るので、製品銀純度の安定確保が容易である。

（ホ）ＡｇＣ１残液中に含まれる種々の不純物（ＰｂＣ
１，、Ｓｉｎ、　、　ＡＩ、　Ｂｉ、ｓｂ　等　）の除
去が容易であり、銀品質の確保が可能である。

以下、本発明について詳述する。

本発明の対象は銅の電解精製工程において副生ずる銅電
解最強であるが、これはまだかなりの銅を含んでいるの
で脱銅処理を施すことにより脱銅、併せて脱砒をも行っ
た脱銅型物を用いることが好ましい。脱銅処理としては
様々の方法が確立されており、硫醸浸出、硫酸化焙焼、
Ｆｅ”＋イオン添加等の方法いずれをも使用しうる。脱
銅原物は、その出所源及び処理方法に応じてＡｕ、Ａｇ
％Ｃｕ。

Ａｌｌ５　Ｓ　ｅ、Ｔｏ％Ｐｂ、　Ｂｉ、　Ｆｅ％Ｓｂ
、　Ｓ、　５ｌｏｔ等を様々の範囲で含んでいる。これ
らのうち有価金属を回収するシステムの一プロセスとし
て本発明は銀を回収することを目的とする。

本発明に従えば、銅電解穀物或いは脱銅型物、好ましく
は脱銅原物は、塩素ガス浸出工程においてスラリー状態
で塩素ガス浸出される。残物をスラリー化する媒体とし
てはこれまで水、塩酸溶液及び周期表第■族乃至■族の
金属の塩化物水溶液が提唱されていることは前述したが
、水や塩酸溶液を使用した場合、銀の固定化率が悪いた
め、本発明においてはＮａＣ１やＭｇＣ１，に代表され
る周期表第１族乃至■族の金属の塩化物水溶液を使用し
て残物のスラリー化を計るのが好都合である。

例えば、ＣＩ、／ＨＣＩ浸出法では塩化銀のかなりの量
が再溶解してＡｇＣ１残渣としての銀の回収率が最大限
でも９８．２％どまりとなるのに対し、ＣＩ、／Ｎ　ａ
　Ｃ１浸出法では残渣中に９９５％以上の銀をＡｇＣ１
として固定することができる。

上記金属塩化物を使用しての塩素ガス浸出法において、
金属塩化物としてはＮａＣ１やＭｇＣ１，が代表的に使
用されるが、この他ＫＣＩ、ＣａＣ１１、ＢａＣｌ２、
ＢｅＣｌ２も好適に使用しうる。金Ｍ塩化物濃度は一般
に１〜５Ｎ、好ましくは２．５〜３５Ｎとされる。開放
或いは密閉型の容器において、上記スラリーが６０〜８
０℃の温度の下で塩素ガスを吠込まれる。スラリーは容
器に設置された攪拌羽根によって例えば２００〜１００
０　ｒｐｍの攪拌速度で攪拌されることが好ましい。塙
素ガス吹込爪は所定の全溶出をもたらすに籠当五先とさ
れるが、２００〜１５００　ｅｃ／’ｉ／ｌ　スラリー
の割合で５〜７時間の吠込みで９９５％以上の銀の残液
への固定化と９９％以上の金その他の有価金属の溶出が
可能である。好ましい吹込方法として前半の方を後生よ
り１５〜３倍多量に吹込むのが有益であることが判った
。例えば、最初の２〜４時間を４００〜６００　ｃｃ／
分／ｌスラリーとし、残る１〜４時間なその半分量とす
るのがよい。スラリー濃度は２００〜４００　ｌ／ｌ　
とされる。スラリー濃度が低すぎると、液ｐＨが下り、
銀や鉛が溶出しやすくなる。

こうして所定期間塩素ガスを吹込まれた原物スラリーは
、金が９９％以上溶出した浸出液と銀を９９％以上Ａｇ
Ｃ１として保持した残渣とに変換され、固液分離後、そ
れぞれに含まれる有価値元素回収の為爾後処理に供され
る。塩素ガス浸出法は、工程の早期において、最強から
銀をＡｇＣ１の形で高純度の浸出残液として入手しつる
点で優れた方法である。浸出残渣中の全含量の低いこと
も特筆すべき利点である。

こうして得られたＡｇＣ１残渣は、一般に４０〜４３％
の銀＠Ｍ及び１０％前後のｐｂ含量を有し、他にＳｂ、
Ｂｉ、５ｉ０２等を含んでいる。続いて、ＡｇＣ１残渣
は乾式法にて処理される。

先ず、ＡｇＣ１残渣は溶融還元される。適宜の還元剤と
造跋剤が添加され、１１００〜１２００°Ｃの温度に１
〜２時間溶解することにより約７０％Ａｇ品位の貴鉛が
生成される。還元剤としては炭素が代表的でありそして
（Ａｇ＋Ｐｂ）量に対して１〜２当量使用される。造跋
剤としては、Ｎａ２　Ｃｏ＠、ＣａＣＯＨ２、ＣａＣＯ
３等か使用されるが、銀の回収を効率的に行うにけＮａ
２　ＣＯ３の使用が好ましい。

Ｎａ２ＣＯ３け（Ａｇ＋Ｐｂ）是に対して１〜６当量使
用される。一般にｆ船中のＡｇ品位は７０％前後である
ので、これをそのまＳ−Ｈ，解にかけることは不可能で
はないが、溶出Ｐｂ２＋イオンの電気銀への悪影響や可
解液中へのＰｂ２＋イオンの蓄積による頻繁な浄液の必
要性を考慮すると、次段階として酸化吹きに、しり帳品
位を高めることが望ましい。

酸化吹きは、１１００〜１３００℃の温度において１０
〜３０１／分／に／！、貨鉛の割合で空気に代表される
酸化剤を１〜４時間吹込むことによって実施される。酸
化吹きによって銅品位は９９％以上に高まる。発生スカ
ムを取除いた後、溶鍋は原鋼板に鋳込まれる。

最終的に、原鋼板を使用しての電解精製により、９９９
９９％以上の高純度精製銀が回収される。

電解精製法としてはメービウス法等幾つかの方法が既に
確立されている。ステンレス製の陰極に樹枝状に析出す
る銀をスクレーパによって掻落し、槽底から沈積銀を回
収するのが一般的である。

実施例 （Ａ）塩素ガス浸出工程 銅製線屑において副生される銅電解殿物をＦｅｓ＋イオ
ンで脱銅処理して表１の化学組成の脱銅殿物を得た。

（υ　この脱銅景物をスラリー元液として１〜５ＮＮ　
ａ　Ｃ１を用いて３７５ｇ／ｌ　のスラリー濃度にスラ
リー化し、ここに塩素ガスを吹込むことにより塩素ガス
浸出を行った。浸出湿度は、６０°Ｃとしそして浸出時
間は６時間と固定した。塩素ガス吹込量は最初の３時間
に５００ｃｃ／分／ｌスラリーとし、残りの時間をその
半分搬とした。処理後の浸出液の化学組成を表２に示す
。浸出液中のＡｇ濃度は非常に低（、それだけＡｇが、
ＡｇＣ１として浸出残渣中に固定されていることを示す
０ちなみに、Ａｕの浸出率は３ＮＮａＣ１の場合９９％
以上もの高い値を示している。ＮａＣ１濃度は、スラリ
ー濃度、浸出条件等に応じて最適となるよう選択される
べきである。

（１）　Ｎ　ａ　Ｃｌ以外の塩化物として周期表第■族
からＭｇを代表的に選び、ＭｇＣ１，水溶液スラリーに
よる穀物浸出試験を行った。ここでは、５ＮＭｇＣＩ、
溶液を用い、前記脱銅景物を２５０１７／ｌの濃度にス
ラリー化した。浸出温度を８０℃に上げ、ＣＩ、ガスを
６時間連続して吹込んだ。吹込量は前半０〜３時間は１
１／分／ｌスラリーそして後半３〜６時間けＯ，ＳＺ／
分／ｌスラリーとした。

得られた浸出率を表３に示す。

表　３ 〇　− Ｃ５９９，７００，７９ １９８，９９９，０７ ２９ａ４４　７９．５２ ３　９７．８５　９５．２５ ４　９７．９８　９９．８７ ６　９８．２７　９９．９０ スラリー濃度が２５０　＆／ｌ　と低いため、Ａｇ　Ｃ
１の再溶解度が多少高まったようである。スラリー濃度
を適正に選択することによりＡｇＣ１回収率を増大しう
る。

いずれにせよ、Ｃ１，／金属塩化物系での見物浸出にお
いて周期率表のＩ肢（Ｎａ、に、Ｒｂ　等　）、第■族
（Ｂｅ、Ｍｇ等　）の中から適当な元素を選び好ＩＪｆ
Ｊ績を収め得ることが実証された。

（Ｂ）乾式１程 （Ａ）において得られたＡｇＣ１残渣を浸出液から分離
後、次の条件で還元溶解した： 還元剤　コークス　５ｗｔ％（対元鉱）遣跋剤　ソーダ
灰　５１．５ｗｔ％（〃）温　度　１２００°Ｃ 反応１９１４０　１．５　ｈｒ 使用炉　シリコニット発熱体ルツボ炉 ルツボ　マグネシア製 生成する貴鉛（６９５％Ａｇ品位）とスラグとを分離し
、貴鉛を同じ炉及びルツボにて次の条件の下で酸化状き
した。

酸化剤　空　気　１０ｔ／分 温　度　１２００℃ 反応時間　５ｈｒ 銀品位９９．６％の粗銀とスカムが生成した。粗銀を７
３　Ｘ　４　ｃｓｔの原銀板アノードとして妨込んだ。

上記ＡｇＣ１残渣−貴鉛及びスラグ−粗銀及びスカムの
過程での化学分析の結果を表４にまとめて示す。

（Ｃ）電解精製工程 次の条件の下で電解精製を行い、９９．９９９％を越え
る高純度銀を得た。

電１４　６ｆｉ）＜ｉｓｃｍｘ１９ｃｍアノード（粗銀
）　７αＸ４！　（アノードバッグ使用）カソード　ス
テンレス（ＳＵＳ　３１６）Ｄ　Ｋ　２５０　Ａ／ｉ 液循環ＩＩ　２　Ｂ　！ｎｌ／ｍｌＢ 温　度　４０〜４５℃ 電解液（１／ｌ）　＋　６７．１Ａ　ｇ　−１，４５Ｃ
ｕ　、αｏｉ３ｐｂ。

（現場液）　くα００１　Ｂｌ、　＜０．００１’Ｔｅ
。

０．００４　Ｐｄ 以上の実施例から次のようなメリットが実現されている
ことがわかる。

イ）９９．９９９％以上の高純度銀が直接電解精製工程
にかけただけで得られる。

ロン　粗銀アノード中の全品位は約０．０６７％と極め
て低い。従って金の繰返し量が著しく減少するので経済
性が増し、合わせて全陽極の不働態化発生も防止できる
。

ハ）Ｐｄはほぼ全量全電解溶液中に溶出するが、元のＣ
Ｉ、／ＮａＣ１浸出残渣に入り込む量が０．０６４％と
著しく少ない為に液中に蓄積するＰｄ量は少く、従って
Ｐｄの浄液が非常に楽になる。

参考例 実施例においては黄鉛製造に際し、２当量のＮａ１ＣＯ
３を使用したが、Ｎ　ａ、　ｃ　ｏｓ　の当量数を変え
、また他の幾つかの造媛剤を使用して実施例に述べたと
同じ還元処理を行った。下の表にＡｇの回収率（貴鉛中
のＡｇ量÷装入ＡｇＣｌ珍物中のＡｇ景ｘ１ｏｏ％）の
結果なまとめる。

溶　剤　当量数　Ａｇ回収率（％） これらの結果より、Ｎａ２ＣＯｓを充分量（たとえば１
．２当量以上）添加することによって１００％に近いＡ
ｇの回収率が得られる。ＣａＯは不適である。またＣａ
（ＯＨ）ｔ　、　ＣａＣ０１でも一応９０％以上のＡｇ
が回収されるのであるが、１２００℃では難溶性のスラ
グをつくるので操業上問題があるＱ手続補正書 昭和５９年　４月　２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 事件の表示　昭和５８年　特願第１４１９１３　シ；発
明の名称　鋼電解殿物からの高純度銀回収法補正をする
者 事件との関係　特許用１１ｉ人 名称　日本鉱業株式会社 代理人 ”ｒ＋ｌｉ　ＩＩの対象 一着書咬制弊悼憚臥呻１□ 明細書の発明力者肋−情酬青永み範冊−Ｊｉ己明の詳細
な説明の欄ｉｉ′ｌｉ　ｉＥの内容　別紙の通り 特願昭５８−１４１９１３号明細書を以下の通り補正し
ます。

ｔ　第ｓｌ、ｓ行ｒスロアスコルビン酸」とあるを「又
はアスコルビン酸」と訂正します。

手続補正化 昭和５９年　４月１８１１ 特許庁長官若　彰　和　夫　殿 事（’ｌの表示　昭和５８年　特願第１４１９１５　−
じ゛発明の名称　銅電解穀物からの高純開銀回収法補正
をする者 事件との関係　特許出願人 名称　日本鉱業株式会社 代理人 〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号油脂上
業会館電話２７３−６４３６番　−１−１ １′− 氏　名　（６７８１）　弁理士　倉　内　基　弘ｊ′、
、冨１□７．ｄ 同 住所　同　１− 氏　名　（７５６３）　弁理土倉　橋　暎′　□゛）（
、−、 補止の対象 ２」顛し昼発肌各司纒人朔１−− 明細書の分用０各祢→林傭肋Ｕヰ■「発明の詳細な説明
の欄補正の内容　別紙の通り 特願昭５８−１４１９１３号明細書を以下の通り補正し
ます。

１　第１２頁、６行［ＣａＣ０Ｈｔ　Ｊ　とあるを「Ｃ
ａ（ＯＨ）ｔ　Ｊｌ　と訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）銅電解穀物或いはそれから脱躬及び脱砒した脱銅穀
   物を塩素ガス浸出し、銀をＡｇＣｌの形で濃縮したＡｇ
   Ｃ１残渣を生成する段階と、前記ＡｇＣ１残渣を還元溶
   融して貴鉛を生成する段階と、該貴鉛な酸化吹きして粗
   銀を生成する段階と、生成粗銀を鋳込んだアノードを使
   用して電解精製を行い高純度銀を回収する段階と を包含する銅ＷＬ解穀物からの高純度銀の回収法。 ２）塩素ガス浸出が穀物を周期表第１族乃至■族の金属
   の塩化物の水溶液によりスラリー化し、そこに塩素ガス
   を吹込むことにより実施される特許請求の範囲第１項記
   載の方法０