JP5591748B2 - テルルの回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、テルルの回収方法に関し、より具体的には、銅電解殿物からのテルルの回収方法にする。

銅の電解精製は、転炉からの粗銅を、精製炉において９９．５％程度に精製し、鋳造した陽極（アノード）と陰極としての種板あるいはステンレス板を、電解槽に交互に数十枚一組で吊して実施する。種板あるいはステンレス板上に電着した銅は電気銅と呼ばれる。電解槽の底には陽極中に含まれる不純物が泥状に沈積する。この沈積物は銅電解殿物（アノードスライム）と呼ばれる。銅電解物中には、銅に加えて金を始め原料中の種々の貴金属が濃縮しており、貴金属回収の主要原料とされている。

銅電解殿物の処理においては、乾式法、湿式法のいずれの処理法も実用化されているが、設備コスト、処理流れなどの面から、湿式法の有用性が高いと考えられてきている。湿式法においては、銅電解殿物を電解液でリパルプし、殿物中に残留している銅、テルル、砒素その他の溶解可能な不純物を溶解させ、貴金属、セレンなどを主体とする不溶解物と固液分離し、貴金属の濃縮精製を行う。不溶解物の主要な成分は、銀、セレン、金、白金族、テルル、鉛等である。

従来の銅電解殿物の処理フローの例を図４に示す。まず、脱銅浸出工程において、電解殿物を銅電解液を用いて溶解し、銅、テルル、砒素等の不純物を浸出する。浸出残渣は塩酸溶液と酸化剤を用いて溶解した後、銀等を塩化物として固液分離する（塩化浸出工程）。分離後の浸出後液から金を、ジブチルカルビトール（ＤＢＣ）等を用いた溶媒抽出により分離し（金抽出工程）、金還元処理を行って製品金を得る。

一方、金抽出後液からは、亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を吹き込むセレン還元処理により液中のセレン濃度が２．５〜４ｇ／Ｌになるまで行ってセレン滓を得た後、真空蒸留処理によりセレンを取り出す。一方、セレン滓を回収した後のセレン還元後中にはテルル、セレン等の有価金属が未だ含まれるため、更に亜硫酸ガスを吹き込んでセレン濃度が１ｍｇ以下になるまで還元した後、テルル還元滓を得る。テルル還元滓は、苛性ソーダによりテルルを浸出するアルカリ浸出工程へと送られる。

一方、脱銅浸出工程で得られた浸出後液に対しては、脱テルル処理が行われ、テルル化銅が取り出される。テルル化銅からテルルを回収するために、アルカリ浸出工程において、苛性ソーダによりテルルの浸出を行う。ろ過後の浸出後液は、硫酸を加えることによりテルルを単離させて二酸化テルルを得る（中和工程）。中和後液には亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を吹き込んで還元処理を行うことによりセレンを抽出する（脱セレン工程）。脱セレン後の還元後液及び還元残渣は、貴金属回収のための別工程へ送られる。一方、テルルのアルカリ浸出処理において生成されたアルカリ浸出残渣は再び製錬に繰り返される。

銅電解電物処理においてセレン、テルルの回収効率を高めるために、二酸化テルル、セレン等を取り出すための様々な検討が行われてきた。例えば、特開２００５−１２６８００号公報では、セレン、テルルを含む還元滓を苛性ソーダ水溶液中に入れ、過酸化水素を一定量添加し続けて浸出を行い、酸化還元電位が所定の値になった時点で過酸化水素の添加を止め、反応を終了させることで、ロジウム、ルテニウム等の貴金属を濃縮する一方で、セレンとテルルを効率良く浸出させる方法が記載されている。

特開２００５−１２６８００号公報

特許文献１のように、従来、セレン、テルルを含む還元滓或いはアルカリ浸出処理後の浸出後液から二酸化テルル、セレン等を効率良く取り出すための個々の条件の最適化については多数検討されてきた。しかしながら、銅電解殿物を処理するためのプロセス全体を鑑みると、テルルを含む材料が、依然として廃液処理或いは製錬等に繰り返されている工程もあり、処理プロセス全体から判断した場合のテルルの回収率向上を実現するためには、まだ検討の余地があった。

上記課題を鑑み、本発明は、テルルの回収率を向上でき、処理プロセス全体の効率化を図ることが可能なテルルの回収方法を提供する。

上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討したところ、金抽出後液からセレン還元処理においてセレン滓を取り出した後の還元後液から得られる還元滓（例えば図４に示すテルル還元滓）中には十分な量のテルルが含まれておらず、このテルル還元滓を用いてアルカリ浸出処理したとしても、極微量なテルルしか得られず、テルルの浸出率も十分に高くないことが分かった。

そこで、本発明者は、従来からただ単に製錬に繰り返されるだけであったテルル化銅をアルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣（例えば図４のアルカリ浸出残渣）に着目してその成分を調査してみたところ、このアルカリ浸出残渣中には、セレン還元処理後のテルル還元滓よりも多量のテルルが含まれていることが分かった。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、テルルを含むアルカリ浸出残渣を、セレン還元工程で得られるテルルを含むセレン還元後液と混合させ、混合物中に含まれるテルルを酸浸出させる浸出工程と、浸出工程で得られる浸出後液中のテルルを還元回収する工程とを含むテルルの回収方法である。

本発明のテルルの回収方法は一実施形態において、アルカリ浸出残渣が、テルルを５〜２０質量％含む苛性ソーダ浸出残渣である。

本発明のテルルの回収方法は別の一実施形態において、還元後液が、硫酸と塩酸とを含む。

本発明のテルルの回収方法は更に別の一実施形態において、還元回収する工程が、浸出後液に亜硫酸ガスを吹き込むことを含む。

本発明のテルルの回収方法は更に別の一実施形態において、浸出工程が、６０〜８０℃の温度において、硫酸を１００〜２００ｇ／Ｌ、塩酸を２５〜４０ｇ／Ｌ含む還元後液に対して、アルカリ浸出残渣をスラリー濃度１０〜３０ｇ／Ｌで混合させることを含む。

本発明のテルルの回収方法は更に別の一実施形態において、アルカリ浸出残渣が、銅電解殿物処理工程で得られるアルカリ浸出残渣である。

本発明のテルルの回収方法は更に別の一実施形態において、アルカリ浸出残渣が、テルル化銅をアルカリ浸出して得られるアルカリ浸出残渣である。

本発明によれば、テルルの回収率を向上でき、処理プロセス全体の効率化が可能なテルルの回収方法が提供できる。

本発明の実施例に係るテルルを含むアルカリ浸出残渣をセレン還元工程で得られる還元後液中に溶解させた場合のテルル浸出率と浸出時間との関係を示すグラフである。 本発明の実施例に係るテルル浸出工程で得られる浸出後液に対して亜硫酸ガスを吹き込んだ場合のテルル回収率、テルル還元率及び銅還元率の関係を示すグラフである。 本発明の実施の形態に係る銅電解殿物の処理フローの一例を表すフローチャートである。 従来の銅電解殿物の処理フローの一例を表すフローチャートである。

本発明の実施の形態に係るテルルを含むアルカリ浸出残渣の処理方法は、（ａ）テルルを含むアルカリ浸出残渣を、セレン還元工程で得られるテルルを含むセレン還元後液と混合させ、混合物中に含まれるテルルを酸浸出させる浸出工程と、（ｂ）浸出工程で得られる浸出後液中のテルルを還元回収する工程とを含む。

＜テルルを含むアルカリ浸出残渣＞
本発明の実施の形態に係るテルルの回収方法で用いられるテルルを含むアルカリ浸出残渣は、銅電解殿物処理工程で得られるアルカリ浸出残渣であって、より具体的には、例えば図３に示す脱テルル化銅処理後のテルル化銅をアルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣、及び／又は、銅電解殿物に対して脱銅浸出、塩化浸出、金抽出、亜硫酸ガス還元処理（セレン還元処理）を行った後のテルル還元滓を、苛性ソーダによりアルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣等が利用可能である。このアルカリ浸出残渣中には、例えば、５〜２０質量％のテルル（Ｔｅ）が含まれている。脱テルル化銅処理後のテルル化銅をアルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣には、テルルに加えて例えば５０〜７０質量％の銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）等が含まれている。また、銅電解殿物に対して脱銅浸出、塩化浸出、金抽出、セレン還元処理を行った後のテルル還元滓を、苛性ソーダによりアルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣中には、テルルに加えて更に０〜２質量％のセレン（Ｓｅ）、０．０１〜０．０２質量％のロジウム（Ｒｈ）、０．０５〜０．２質量％のルテニウム（Ｒｕ）、銅等が含まれている。

＜セレン還元工程で得られるテルルを含むセレン還元後液＞
セレン還元工程で得られるテルルを含むセレン還元後液としては、テルルを含む酸性溶液が利用可能である。以下に制限されないが、例えば、図３に示すセレン還元処理で得られるテルルを含むセレン還元後液が好適に利用可能である。なお、セレン還元工程では、セレンの回収率を向上させるために、還元槽を複数槽に設けて複数回行うことができる。本発明では、少なくとも１回、セレン還元処理を行った後のテルルを含むセレン還元後液であれば、有効に用いることができる。セレン還元後液中には、１００〜２００ｇ／Ｌの硫酸、２５〜４０ｇ／Ｌの塩酸、より好ましくは１５０〜２００ｇ／Ｌの硫酸、３０〜４０ｇ／Ｌの塩酸が含まれている。

＜浸出工程＞
本発明の実施の形態に係るテルルの浸出工程では、上記のテルルを含むアルカリ浸出残渣を、セレン還元工程で得られるテルルを含むセレン還元後液と混合させ、混合物中に含まれるテルルを酸浸出させる。テルルを含むアルカリ浸出残渣中にはテルルが化合物（Ｎａ₂Ｃｕ₂ＴｅＯ₆）の状態で存在しているが、テルルを浸出させるために、硫酸のみ或いは塩酸のみを用いた場合には、後述する還元処理工程でのＴｅの還元率が低くなる場合がある。この点、セレン還元工程で得られるテルルを含むセレン還元後液は、上述のように、硫酸と硫酸よりも酸化力の強い塩酸との混酸であるため、硫酸のみ或いは塩酸のみの場合に比べて、アルカリ浸出残渣中のテルル化合物を溶解させやすくなり、Ｔｅの還元率をより高くできる。

浸出処理条件としては、以下に制限されないが、例えば、６０〜８０℃の温度において、硫酸を１００〜２００ｇ／Ｌ、塩酸を２５〜４０ｇ／Ｌ含む上記のテルルを含むセレン還元後液を、空気を用いてバブリングした状態にし、これにテルルを含むアルカリ浸出残渣をスラリー濃度１０〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくはスラリー濃度１０〜２０ｇ／Ｌで混合させて、反応時間３０〜９０分で行うことができる。

＜還元回収工程＞
次に、上記の浸出工程で得られる浸出後液に対して、還元剤を用いて浸出後液中のテルルを還元処理により回収する。還元剤としては種々の材料を用いることができるが、銅電解殿物処理フローの中で得られる亜硫酸ガスを利用することが、処理プロセス全体の効率化の観点から好ましい。還元回収工程においては、例えば３０Ｌの液に対して反応温度７６〜８４℃において、ＳＯ₂濃度１２〜１５質量％の亜硫酸ガスを１０〜１５（ｌ／分）の吹き込み量で６０〜１２０分吹き込む。この還元処理により、テルルが析出する。析出したテルルをアルカリ浸出、中和することにより、二酸化テルルとして回収する。

本発明の実施の形態に係るテルルを含むアルカリ浸出残渣の処理方法によれば、従来は製錬に繰り返されていたアルカリ浸出残渣中に含まれるテルル成分を回収できるため、処理プロセス全体として考えた場合に、テルルの回収率をより向上させることが可能となり、テルル生産を増産できる。また、テルルを含むアルカリ浸出残渣を製錬に繰り返すことがないため、アルカリ浸出残渣中の不純物を製錬工程に混入させることがなく、製錬処理で生産される銅アノード中の不純物品位を下げることができる。更に、アセレン還元後液とアルカリ浸出残渣を混合させて銅電解殿物処理フロー中に繰り返すことによりテルルの浸出に必要な薬液量を低減することができ、処理プロセス全体の効率化が可能となる。

（その他の実施の形態）
上記のように本発明の実施の形態を記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの考案を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態及び運用技術が明らかとなろう。

例えば、上記の方法ではアルカリ浸出残渣として、図３の脱テルル化銅処理後のテルル化銅をアルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣、及び／又は、銅電解殿物に対して脱銅浸出、塩化浸出、金抽出、セレン還元処理を行った後のセレン還元後液を、苛性ソーダによりアルカリ浸出した後のアルカリ浸出残渣等を用いる例を示しているが、上記の例に制限されることなく、図３に示した電解殿物処理工程以外の処理工程で得られるテルルを含むあらゆるアルカリ浸出残渣に対して適用可能である。

また、図３に示すセレン還元処理及びテルル浸出・還元処理は、同一の還元槽を用いて処理を行ってもよいし、複数の還元槽を用いて別々に処理を行ってもよい。更に、図３では、セレン還元処理後にアルカリ浸出残渣を混合させる例を表示しているが、これに制限されず、例えば、セレン還元処理を行う前に上記のアルカリ浸出残渣を予め混合させ、セレン還元処理により生成されるセレン還元後液とアルカリ浸出残渣とを同一の還元槽で混合させる態様も本発明に包含し得る。

以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。

テルルを含むアルカリ浸出残渣として、銅電解殿物の脱テルル化処理後の苛性ソーダ浸出残渣を用意した。アルカリ浸出残渣の分析例を表１に示す。

硫酸濃度１８０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３０ｇ／Ｌ、８０℃に加熱し、空気によりバブリングした、セレン還元処理で得られたセレン還元後液に対して上記の苛性ソーダ浸出残渣をスラリー濃度２０ｇ／Ｌで供給し、苛性ソーダ浸出残渣を混酸中に溶解させてテルルの浸出率を確認した。浸出率と浸出時間との関係を図１に示す。テルル浸出率は３０分で８０％に達し、３０分以上行っても浸出率に変化はなかった。銅の浸出率も同様であった。

次に、例えば３０Ｌのテルル浸出後液に対してＳＯ₂濃度１２〜１５質量％の亜硫酸ガスを１０〜１５（ｌ／分）の吹き込み量で３００〜６００分吹き込み、テルル還元率及び銅還元率を確認した。還元時間と還元率の関係を図２に示す。還元時間が経過するにつれて徐々にテルルが還元されていき、還元時間２００分でテルル還元率が９０％に達し、３００分でほぼ１００％にまで達した。

Claims (5)

1. ５〜２０質量％のテルルと５０〜７０質量％の銅を含むアルカリ浸出残渣を、セレン還元工程で得られるテルルを含むセレン還元後液と混合させ、混合物中に含まれるテルルを硫酸と塩酸とを含む混酸で溶解してテルルと銅を浸出させる浸出工程と、
   浸出工程で得られる浸出後液中のテルルと銅を還元処理してテルルを回収する還元回収工程と
   を含むテルルの回収方法。
2. 前記還元回収工程が、
   前記浸出後液に亜硫酸ガスを吹き込むことを含む請求項１に記載のテルルの回収方法。
3. 前記浸出工程が、６０〜８０℃の温度において、硫酸を１００〜２００ｇ／Ｌ、塩酸を２５〜４０ｇ／Ｌ含む前記還元後液に対して、前記アルカリ浸出残渣をスラリー濃度１０〜３０ｇ／Ｌで混合させることを含む請求項１又は２に記載のテルルの回収方法。
4. 前記アルカリ浸出残渣が、銅電解殿物処理工程で得られるアルカリ浸出残渣である請求項１〜３のいずれか１項に記載のテルルの回収方法。
5. 前記アルカリ浸出残渣が、テルル化銅をアルカリ浸出して得られるアルカリ浸出残渣である請求項１〜４のいずれか１項に記載のテルルの回収方法。