JP2015113503A - 遷移金属含有水溶液中のセレンおよびテルルを分離回収する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち一種類以上の元素を含む塩酸酸性液に混在するセレンおよびテルルを効果的に分離回収する方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも一種以上の金属成分、ならびにセレンおよびテルルを含む塩酸酸性溶液に、還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物を添加して金属成分からセレンおよびテルルを分離回収する方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は有価物混合物からセレンおよびテルルを分離する方法に関し、詳細には遷移金属を含有する水溶液にオキソ酸として溶解しているセレンおよびテルルを分離回収する方法である。

非鉄金属の精錬において、汎用金属の製錬副産物として各種レアメタルが回収される。レアメタルは汎用金属の製錬工程から分離した不純物群混合物からまず貴金属を分離回収し、残分を金属と非金属に分離する。

貴金属分離後の主な成分はセレン、テルル、ルテニウム、イリジウム、ロジウムであり、これら有価物混合物からの有価金属の回収は、まず非金属であるセレンとテルルを分離し、さらに有価遷移金属である、ルテニウム、イリジウム、ロジウムを各元素ごとに分離精製する方法が一般的である（特許文献１）。

この有価物混合物は、銅製錬における電解スライムから貴金属分離後、溶液の形態で回収される場合が多く、この溶液を還元して有価物の混合物の沈殿とし、浸出条件を適当に設定すればセレン、テルルと有価遷移金属が分離できることが知られている（特許文献２）。

特開２０１１−２１４０９２号公報 特開２００５−２４０１７０号公報

有価物混合物からセレンおよびテルルを浸出分離する方法ではアルカリ浸出が一般的であるが、浸出液中に溶出して回収されるセレンおよびテルルは７４〜９５％程度であり、一部は浸出残渣にも分配することになる。この残渣中のセレンおよびテルルは塩化物揮発処理により塩化物として回収するが、この塩化物揮発で回収されるのはＳｅＣｌ₄やＴｅＣｌ₄である。

浸出残渣に含まれるセレンやテルルは単体もしくは価数（−ＩＩ）の金属カルコゲン化合物であるから金属の酸化反応と塩化物イオン供給とを同時に行うことが可能な塩素ガス酸化浸出法が利用される。

しかしながら塩素ガスは非常に酸化力が強く、常温−常圧では気体であり取扱い性が問題である。設備も耐腐食性のものとせねばならず、可能な限り塩素ガスを使用しないことが好ましい。

ガスを使用しない場合は次亜塩素酸と塩化物イオンを酸性条件で混合添加する方法も考えられる。しかし次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸化合物は活性塩素含有率が小さく、効率的に反応させる点について改善の余地がある。

有価物の混合物はＳｅやＴｅのほかにもＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等の有価金属を含み、濃縮後にそれぞれの精製工程に投入される。そのため予めＳｅおよびＴｅを可能な限り除いておくことが好ましい。そしてまたこれらの有価金属を精製するには可溶性の塩化物塩に変えておく必要があり、塩化物揮発工程のあとにＮａＣｌと塩素ガスを用いた塩化焙焼工程を設置する。この二つの工程を省略するにはそれを代替する工程が必要である。

一方、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等の有価遷移金属は塩化物錯イオンを形成して酸に溶解するので塩酸に溶解する。この性質を利用すれば、塩酸に溶解する有価遷移金属の塩化物錯イオンと、塩酸に難溶性の単体のセレンやテルル、もしくは金属セレン化物や金属テルル化物とが分離可能と思われるが、実際には、有価物の混合物にはセレン酸化物やテルル酸化物も含まれることがあり、この場合には有価金属の塩化物錯イオンの溶解液に、これらの酸化物も溶解して溶解液は同様の混合溶液となる。この混合溶液を、そのまま有価遷移金属の回収工程に回すと、セレンやテルルが混入するため望ましくない。

この塩化物錯イオンとして有価金属を溶解した混合溶液から、選択的にかつ低コストで有価金属とセレンおよびテルルとを分離する方法は確立されていない。特許文献２に記載されているように、単純に還元すれば再度有価物の混合物として沈殿する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塩化物浴中のセレンおよびテルルを、還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物を添加することにより水溶液中から効率よく沈殿分離できることを見出した。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも一種以上の金属成分、ならびにセレンおよびテルルを含む塩酸酸性溶液に還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物を添加して金属成分からセレンおよびテルルを分離回収する方法。
（２）前記塩酸酸性溶液は酸濃度１〜１２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記塩酸酸性溶液は鉱酸と塩化物塩を混合して調整されるものであり、塩化物イオン濃度１〜１２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物は硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫化水素のうち一種類以上の化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物を銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が４００ｍＶ以下になるまで添加することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物を銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が１００〜３００ｍＶになるまで添加することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物を添加する前に、亜硫酸イオンを生じる化合物を添加することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）前記塩酸酸性溶液は、銅製錬工程で排出される電解スライムから貴金属を抽出した後の残渣、もしくは廃液をさらに還元して分離した残渣を塩酸で浸出した液であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒが共存する塩酸酸性溶液からセレンとテルルを沈殿分離することが出来る。

実施例における塩酸浸出後液に還元性硫黄を含む化合物を添加したときの液中の酸化還元電位（基準電極Ａｇ／ＡｇＣｌ）に対する各成分の液分配比率を示すグラフである。

本発明は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）のうち少なくとも一種以上の金属成分、ならびにセレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）を含む塩酸酸性溶液に還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物を添加して金属成分からセレンおよびテルルを分離回収する方法である。

本発明の方法は銅の乾式製錬における電解精製工程のスライム処理法の一工程として好適に適用することができ、特に塩化物浴に溶解したセレンおよびテルルのオキソ酸に対して適用することができる。

銅製錬工程で希少有価物は銅電解沈殿物（電解スライム）に濃縮される。希少有価物は貴金属やセレン、テルル等である。

希少有価物の処理では各元素ごとに分離し、単体を得る。含有種が多いほどその精製は難しいことから、一般的には湿式製錬法が適用される。湿式精錬法は各元素を水溶液に溶解した後に、溶媒抽出や機能性樹脂により分離する方法、もしくは酸化還元により沈殿分離する方法である。

湿式製錬法では比較的分離性能が高く高純度な単体を得るという長所がある反面、水溶液に溶けたすべての元素を高回収率で得ることができる訳ではなく、幾分かは最終廃液に分配することになる。したがって、この廃液を用いて再度製錬工程に投入回収する。元々含有量の小さい希少元素では、濃度の低さからある程度の濃度に達するまでこの廃液を繰り返し使用して濃縮する。

有価物が濃縮された最終廃液には卑金属で還元して有価物を沈殿させて回収する方法が一般的である。有価物沈殿は分離精製工程へ投入される。銅製錬の場合ではこの有価物沈殿には、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｅ、Ｔｅが含まれる。卑金属で還元して沈殿した有価沈殿物の組成の例を表１に示す。

表１に示すとおり有価沈殿物の主成分はセレンおよびテルルならびに銅である。そのためまず、有価沈殿物をアルカリ浸出に供してセレンおよびテルルの大部分を除く。ここで浸出されたセレンおよびテルルは比較的純度が高いため、中和−還元されてセレンおよびテルルの原料として精製工程に投入される。

アルカリ浸出後の残渣を、硫酸浸出に供して銅を分離する。溶け残った残渣の組成の例を表２に示す。

従来では表２に示されたような組成の浸出残渣を塩化揮発および塩化焙焼により、セレンおよびテルルを除き、かつ、他の貴金属を、金属塩化物錯体を形成させて水溶液に再度溶解する。

本発明では濃塩酸により浸出残渣を溶解するため、この塩化揮発および塩化焙焼を省略することができる。このときの酸濃度としての濃塩酸の濃度としては通常１ｍｏｌ／Ｌ〜１２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌである。濃塩酸が使用できない場合は塩化物イオンを通常１ｍｏｌ／Ｌ〜１２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ程度含む鉱酸を使用してもよいが酸濃度が低いと残渣の溶解が非効率的になる。

上記の濃塩酸の浸出は加温して６０℃以上で３時間以上加熱することが好ましい。加温や加熱時間が不足する場合は浸出速度が遅くなる。また加温または加熱処理は、溶解したセレン酸を全て亜セレン酸に還元する効果も奏するため十分な加温が必要である。

十分残渣が溶解したら、水溶性の還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物を添加していく。還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物としては、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫化水素が典型的である。これらの化合物は単一であっても２種以上の混合物であってもよいが還元性を持つことが必須であり、ジメチルスルフィド等は該当しない。

還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物はセレン酸、亜セレン酸、テルル酸、亜テルル酸を単体に還元して沈殿を生じる（式１〜式４）。

還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物の添加は、塩酸溶解後液の銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が４００ｍＶ以下まで添加する事が適当であり、さらに好ましくは１００〜３００ｍＶになるまでとする。還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物の添加量が少ない場合は、残渣からのセレンおよびテルルの除去が不十分であり、一方で多すぎる場合は他の有価金属が沈殿してしまう。

沈殿物を通常の固液分離で分離し、セレンおよびテルルの精製工程に投入して単体を回収する。一方で、セレンおよびテルルを除いた液は、蒸留や通常の湿式製錬法により有価遷移金属成分が分離精製される。

還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物を添加する前に亜硫酸イオンでセレンを予め回収してもよい。亜硫酸は亜セレン酸を優先的に還元する。そのためセレンのみを回収し、しかる後にテルルを回収することも可能になる。亜硫酸イオンは、亜硫酸ガスとして、また亜硫酸イオンを生じる化合物、例えば亜硫酸ナトリウムとして導入することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
銅製錬で排出される電解スライムを塩酸と過酸化水素で溶解し、溶媒抽出により貴金属を分離した。貴金属分離後の液を亜硫酸ガスで還元して沈殿を得た。この沈殿の成分は前記表１に準ずる。この沈殿を２Ｎの苛性ソーダ液によりセレンおよびテルルを浸出後さらに硫酸によりｐＨ＝０．８に調整し浸出した。残渣を分離し、その組成は前記表２に示した。
こうして得た残渣を乾燥させて２５ｇ量り取った。６Ｎ塩酸（和光純薬工業社製特級試薬を純水で希釈）を５００ｍｌ注ぎ６０℃で３時間攪拌した。５Ｃのろ紙でろ過して溶液を分離した。この溶液を定量分析して各成分濃度を決定した。下記の表３に６Ｎ塩酸浸出後のろ液の各成分濃度を示す。
また、２００ｍｌを分取して６０℃に加温し、５ｗｔ％のＮａＳＨ溶液（和光純薬工業社製特級試薬を純水で希釈）を１ｍｌ／分の速度で７２ｍＬ添加した。なおＮａＳＨ溶液添加前の酸化還元電位は６３４ｍＶであった。所定の時間毎に液をサンプリングし、各成分の濃度を定量して液中の分配率を決定した。ＮａＳＨ溶液の添加が終了した後沈殿をろ過して乾燥し、成分分析に供した。
溶液の成分定量は塩酸酸性に規正したのちＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ７７００）で定量した。固体の分析は試料を過酸化ナトリウムを溶剤として炭酸ナトリウムで溶融分解し、塩酸浸出した後にＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ７７００）で定量した。
ＮａＳＨ溶液添加時の銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位に対する各成分の液分配比率を図１に示す。反応終了後の沈殿物の分析結果を表４に示す。

図１の結果から硫化還元沈殿物にＮａＳＨを添加することにより、ＳｅとＴｅとが優先的に還元されることが分かる。また、このときに、ＮａＳＨを銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が４００ｍＶ以下になるまで、より確実には１００〜３００ｍＶになるまで添加すれば、上記硫化還元沈殿物から十分にセレンおよびテルルを分離できることが分かる。

Claims (8)

1. ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも一種以上の金属成分、ならびにセレンおよびテルルを含む塩酸酸性溶液に還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物を添加して金属成分からセレンおよびテルルを分離回収する方法。
2. 前記塩酸酸性溶液は酸濃度１〜１２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記塩酸酸性溶液は鉱酸と塩化物塩を混合して調整されるものであり、塩化物イオン濃度１〜１２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物は硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫化水素のうち一種類以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物を銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が４００ｍＶ以下になるまで添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物を銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が１００〜３００ｍＶになるまで添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記還元性硫黄（−ＩＩ）を含む化合物を添加する前に、亜硫酸イオンを生じる化合物を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記塩酸酸性溶液は、銅製錬工程で排出される電解スライムから貴金属を抽出した後の残渣、もしくは廃液をさらに還元して分離した残渣を塩酸で浸出した液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

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