KR20140069116A - 산화아연을 정제하는 방법 - Google Patents

Abstract

금속과 금속 화합물과의 혼합물을 함유하는 공급원료로부터 아연을 분리하는 방법. 상기 방법은, 아연-함유 공급원료를 농축된 염기성 용액으로 침출시키는 단계, 임의로, 슬러리를 상기 슬러리의 점도를 감소시키기에 충분한 양의 물로 희석시켜, 불용성 물질들로부터의 용해된 아연 함유 부액의 분리를 촉진시키는 단계, 상기 불용성 물질들을 상기 부액으로부터 분리시키는 단계 및 반용매를 상기 부액에 첨가함에 의해 상기 부액으로부터 산화아연을 침전시키는 단계를 포함한다. 상기 기재된 방법은 또한, 상기 염기성 용액 및 반용매의 리사이클링을 위해 제공된다.

Description

산화아연을 정제하는 방법{PROCESS FOR PURIFYING ZINC OXIDE}

습식제련(hydrometallurgy)은 가치있는 금속 종들을 다른 덜 가치있는 물질들로부터 분리하는 공정이다. 상기 공정은 상기 가치있는 금속 종들을 수용액 중에 용해시킨 다음, 불용성 잔류물로부터 분리시킴을 포함한다. 이온 용해 속도를 향상시키고 상기 용액 중의 금속 이온들의 로딩(loading)을 증가시키기 위해, 산성 또는 염기성 용액을 사용하는 것이 통상적인 관행이다. 특히 유용한 염기성 용액의 예는 물 중의 수산화나트륨의 혼합물이다. 다른 알칼리성 물질들이 유용할 수도 있지만, 수산화나트륨의 비교적 저렴한 비용이 통상적으로 수산화나트륨이 가장 경제적인 선택이 되도록 한다.

용해된 금속들로 로딩된 수용액은 "부액(pregnant liquor)"으로 불린다. 용해된 금속들은 전기분해, 중화 및 비혼화성 용매 추출을 포함하는 하나 이상의 수단들에 의해 상기 부액으로부터 회수될 수 있다.

가치있는 금속들의 회수를 위한 습식제련법은 수십 년간 실행되어 왔다. 이하의 논의와 실시예들은 혼합된 공급원료 물질로부터의 산화아연의 회수에 기반한다. 염기-가용성 산화아연은 비-염기 가용성 물질들로부터 분리된다. 상기 비-가용성 물질들은 (이에 제한되지 않지만) 금속들 및 금속 산화물들, 예를 들어, 철, 철 산화물, 니켈, 코발트, 귀금속 및 비-금속 산화물, 예를 들어, 실리카를 포함한다.

아연-함유 공급원료 혼합물로부터 아연을 회수하기 위한 다수의 공정들이 문헌에서 확인된다. 이들 공정은 통상적으로 3개의 일반적인 단계들을 포함한다:

1. 아연-함유 공급원료를, 통상적으로 승온에서, 묽은 염기와 접촉시켜 아연을 선택적으로 용해시키는 단계

2. 여과, 원심분리 또는 기타 수단들에 의해 상기 침출 잔류물을 상기 염기성 용액으로부터 분리하는 단계

3. 전해 채취(electrowinning), 중화 또는 기타 수단들에 의해 상기 염기성 용액(부액)으로부터 아연을 회수하는 단계

상기 공정에서 가장 어려운 단계는 통상적으로, 부액으로부터의 침출 잔류물의 분리이다. 부액 중에 현탁된 미립자들을 완전히 제거하는 것은 매우 어렵다. 비교적 높은 부액 점도 및 표면장력은 이들 미립자들을 여과 또는 원심분리에 의해 극도로 서서히 제거되도록 한다. 그러나, 미립자들이 상기 부액으로부터 근본적으로 완전히 분리되지 않는다면, 이들은 다음 단계에서 아연-풍부 생성물을 오염시켜 전체 정제 공정을 쓸모없게 한다.

제이. 프레네이(J. Frenay) 등에 의한 "전기 제강 분진으로부터의 세베도(Cebedeau) 공정에 의한 납 및 아연의 회수"란 명칭의 문헌에는, 아연을 염기-불용성 종들로부터 분리하기 위한 통상적인 파일롯 스케일(pilot scale) 시도가 요약되어 있다. 고도로 농축된 염기성 용액의 고점도는 통상적으로, 통상적인 작업을 약 25 내지 30중량% 염기의 최대 농도로 제한한다.

습식제련 처리의 비용은 부액 중에 용해된 금속 종들의 로딩 또는 농도에 상당히 좌우된다. 로딩이 증가함에 따라, 소정량의 생성물을 생성하기 위해 처리되어야 하는 액체의 양이 감소하여 자본 비용 및 작업 비용 둘 다를 절약한다.

염기의 더 높은 농도는 용액 중의 염기-가용성 금속의 더 높은 로딩을 허용한다. 그러나, 염기의 더 높은 농도는 또한 상당히 보다 점성인 용액을 생성한다. 이러한 고점도는 침출 잔류물로부터의 부액의 분리를 포함하는 다운-스트림 처리를 방해한다.

습식제련을 사용하여 각종 폐기물로부터 아연을 회수하기 위해 다수의 공정들이 개발되었으나, 상업적으로 성공한 것은 거의 없었다. 대부분, 이는 용해된 금속 종을 부액으로부터 회수하는 비용이 높기 때문이다. 통상적인 금속 회수 전략은 다음을 포함한다:

· 전기분해(여기서, 유동 전류는 금속 이온을 금속으로 환원시키고, 전극 위에서 금속 원자를 도금한다)

· 부액을 거의 중성 pH로 중화시켜 각종 금속 염, 수산화물 또는 산화물을 침전시킨다.

· 비혼화성 용매를 사용한 금속 이온 또는 착물의 추출.

이러한 모든 금속 회수 방법들은 비교적 비용이 많이 든다.

· 전기분해는 다가 상태로부터 금속으로 되도록 금속을 환원시키기 위해 다량의 전류를 필요로 한다. 추가로, 금속 산화물이 목적하는 최종 생성물이면, 상기 염기 금속은 산화물 형태를 생성시키기 위해 산화 공정으로 처리되어야 한다.

· 부액의 중화는 다량의 시약을 필요로 한다. 상기 중화 공정은 추가의 추출을 위해 상기 부액을 효율적으로 파괴하여, 폐기되어야 할 폐기 염 스트림을 발생성시킨다.

· 비혼화성 용매(예: 유기 아민으로 도핑된 케로센)를 사용한 추출은 일반적으로, 많은 과량의 추출 용매를 필요로 하고 비혼화성 용매로부터의 금속 회수를 위한 고가의 후처리비용을 필요로 한다.

르메르(Lemaire)의 미국 특허 제4,005,061호에는, 혼화성 용매를 사용하여, 소모된 배터리 아연/공기 전해질로부터 아연을 제거하는 방법이 기술되어 있다. 상기 '061 특허에 언급된 단일 물질은 "폐기물"로서 확인되지만, 이러한 화학 시스템은, 사실, 수산화칼륨 및 아연산칼륨 + 수%의 탄산칼륨 및 미량 불순물을 함유하는 소모된 물질이다. 상기 기재된 시스템은, 아연 음극을 갖는 전기화학 축전지 배터리에 관련되고, 따라서, 본원의 목적인 습식제련 폐기물 및 부산물 물질들과 상이하며 실질적으로 이들보다 덜 복잡하다. 이는 금속 아연 분말이 공기에 의해 아연산칼륨으로 산화되기 때문에 상기 전해질은 단지 소모될 뿐이다. 상기 전해질은 다른 물질들과 혼합되지 않았고, 단 한번의 간단한 화학 반응이 발생하였다. 한편, 습식제련 폐기물 및 부산물, 소모된 촉매 등은 통상적으로, 다수의 상이한 화학 원소들을 상당한 농도로 함유하는 복잡한 혼합물들이고, 이들은 게다가 종종 다수의 상이한 음이온들을 함유한다. 이들 물질들의 복잡성은 목적하는 화합물을 불순물과 목적하지 않는 화합물로부터 분리하기 위한 추가의 공정 단계를 필요로 한다. 또한, 기술된 방법이, 다른 타입의 시스템에, 특히 보다 복잡한 시스템에, 또는 다른 양쪽성 화합물들의 회수에 유용할 것이라고 하는 암시 또는 시사하는 바가 없다. 양쪽성 금속들을 함유하는 상이한 화합물들의 용해도들은 상당히 다양할 수 있다. 예를 들어, 황산납은 뜨거운 농축된 수산화나트륨 용액 중에만 가용성이지만, 황산아연은 심지어 실온에서도 25% NaOH 중에 매우 가용성이다. 할로겐화물들의 용해도는 실온에서 약 35% 초과의 가성 물질에서 상당히 감소된다.

본원은, 금속, 금속 산화물 및 다른 물질들의 혼합물로부터 아연 및 산화아연을 회수하는 방법에 관한 것이다. 특정 양태들에 따른 상기 공정은 하기를 포함한다:

1. 아연을 용해시키지만, 할로겐, 염 및 기타 바람직하지 않은 종들의 용해를 억제하거나 방지하기에 통상적으로 충분한 농도의 염기성 용액 내로의 아연의 용해.

2. 상기 용해되지 않은 물질들로부터의 상기 용해된 아연 함유 염기성 용액의 분리.

3. 상기 염기성 용액 중에 용해될 수 있는 목적하지 않는 비-아연 물질들을 제거하기 위한 상기 염기성 용액의 정제.

4. 메탄올과 같은 가용성 반용매를 사용한 아연의 침전.

5. 상기 공정 내에서의 리사이클링에 적합한 염기성 용액 및 반용매를 회수하기 위한 증류 또는 결정화와 같은 분리 기술에 의한 상기 염기성 용액과 상기 반용매의 재생.

이러한 공정에 대한 주요 이점은, 상기 반용매가 상기 염기의 파괴 없이 염기성 용액 중의 산화아연의 용해도를 감소시킨다는 점이다. 상기 반용매는, 산을 화학적으로 파괴하는 것처럼 염기를 화학적으로 파괴하지 않는다. 이는, 상기 공정 내에서 리사이클링을 위한 염기성 용액 및 반용매 둘 다가 쉽게 재생되도록 한다. 이러한 공정의 추가의 이점은, 부액으로부터의 고체의 분리를 가능하게 하기 위해 물을 사용한 희석이 필요한 경우 상기 용액을 아연으로 과포화시키는 능력이다.

본원에 기술된 습식제련 공정은, 부액 스트림 중의 아연의 로딩을 증가시킬 수 있고, 이로 인해 습식제련 공정의 능력을 증가시킬 수 있는 한편, 점도의 큰 증가를 피하여 다운-스트림 작업을 방해받지 않고 진행시킬 수 있다.

아연 또는 산화아연을 농축된 염기성 용액(상기 아연이 금속인 경우, 상기 아연을 산화시키기 위해 산화제 또한 첨가되어야 한다)과 먼저 접촉시킨 다음, 상기 용액을 물로 희석하여 목적하는 점도를 달성함으로써, 이례적으로, 고농도의 아연이 비교적 저점도의 염기성 용액 중에서 달성될 수 있다. 특정 측면들에 따라, 상기 금속 또는 금속 산화물을 묽은 염기와 단순히 접촉시킴에 의해 달성되는 금속 로딩의 약 3 내지 5배의 금속 로딩을 수득할 수 있다.

물을 농축된 염기의 용액에 첨가하여, 염기의 농도를 감소시킴에 의해, 상기 시스템이, 용해된 금속 이온으로 과포화되어 침전물이 생성될 것임을 예상할 수 있을 것이다. 본 발명의 발명자들은, 매우 이례적으로, 목적하는 금속 이온들이 용액 중에 잔류하고, 후속적인 처리 동안 침전되지 않음을 입증하였다.

도 1은, 실험으로 측정한, 수 중의 NaOH의 다양한 농도들에서의 염기성 용액 중의 산화아연의 용해도 그래프이다.
도 2는 본 발명의 한 양태에 따른 산화아연 회수 공정을 설명하는 플로우 차트이다.

언급된 모든 문헌들은, 관련 부분에서, 인용에 의해 본원에 포함되며; 어떤 문헌의 언급이 이것을 본 발명에 대한 선행 기술인 것으로 인정하는 것으로 해석되어서는 안된다.

하기 공정은 혼합된 공급원료 물질들로부터의 산화아연의 회수에 대해 기술된다. 당업자는 또한 이러한 기술을, 아연으로부터 분리될 경우 이들의 가치가 상당히 증가할 수 있는, 니켈, 코발트, 마그네슘 및 구리를 포함하는 기타 금속 및 금속 산화물로부터 산화아연을 분리하기 위해 적용할 수 있다. 기술된 공정은 또한, 아연의 생성 동안 아연의 전형적인 정제를 대체하기 위해 사용될 수 있다.

아연을 함유하는 상기 공급원료 물질을 수산화나트륨 용액과 같은 염기성 용액과 혼합한다. 아연이 금속인 경우, 공기와 같은 적절한 산화제 또한, 아연을 Zn⁺²로 산화시키기 위해 첨가되어야 한다. 용해된 금속의 더 높은 로딩은 통상적으로 염기의 더 높은 농도에 의해 달성된다. 본 발명에 따라 유용한 염기는 물에 고도로 가용성(25중량% 이상)이고 OH를 증가시키지만, 양이온이 아연과의 착물을 형성하지 않는 무기 염기이다. 사용될 수 있는 염기의 구체적인 예는, 수산화나트륨, 수산화리튬 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 염기를 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.

도 1은 수 중의 NaOH의 다양한 농도들에서의 염기성 용액 중의 산화아연의 용해도를 설명하는 그래프이다.

산화아연과 수산화나트륨 용액과의 반응은 하기와 같이 표기할 수 있다:

ZnO + 2 NaOH + H₂0 → Na₂Zn(OH)₄

1몰 기준으로, 2개의 나트륨 양이온이 각각 2가의 아연산염 음이온과 회합한다. 따라서, 더 높은 농도의 아연이 더 높은 농도의 염기 중에 용해될 수 있다. 이는 용매 추출 공정의 효율성을 극적으로 증가시켜 상당히 더 높은 아연 로딩을 생성시킨다.

도 1에 도시된 용해도 데이타는, 더 높은 농도의 염기성 용액을 사용함에 의해 수득할 수 있는 산화아연 로딩의 증가를 명백히 나타낸다. 염기성 용액의 농도를 25%에서 50%로 증가시킴에 의해 약 6배 증가를 얻는다. 특정 양태들에 따라, 농축된 수산화나트륨이 사용되는데, 여기서 상기 용액은 본 발명의 특정 양태들에서 30wt중량% 이상의 NaOH, 40wt% 이상의 NaOH를, 또 다른 양태들에서 50wt% 이상의 NaOH를 함유할 수 있다.

불행하게도, 염기성 용액 1ℓ당 50wt% 염기 및 200그램 초과의 용해된 산화아연을 갖는 용액은, 거의 비점에서도 극도로 점성이다. 이러한 용액으로부터의 현탁된 미립자들의 제거는 극도로 어렵다. 비록 일부 경우일지라도, 200g/L 초과의 아연을 함유하는 50% NaOH 용액으로부터 고체를 응집 및 침강시킬 수 있다.

본 발명의 특정 측면들에 따라, 단계들의 특정 경로 또는 순서에 따라 비교적 묽은 염기성 용액 중에서 고농도의 착물 아연 이온이 달성될 수 있다. 그러나, 본 발명의 모든 측면들이 단계들의 특정 순서를 필요로 하는 것은 아니다. 도 2에 제공된 플로우 차트는 본 발명의 한 양태에 따라 산화아연을 회수하는 공정을 설명한다.

통상적으로, 고체-액체 평형은 경로와는 독립적이다. "최종 상태"는 중요하며, 이러한 최종 상태를 달성하기 위한 루트는 상관이 없다. 예상외로, 본 발명의 발명자들은, 특정 경로가, 예상되는 것보다 훨씬 더 높은 아연 로딩 생성을 가능하게 한다는 것을 밝혀냈다.

상기 공정은 3가지 현상을 이용한다:

1. 농축된 염기성 용액은, 묽은 염기성 용액보다, 더 많은 아연을 용해시킨다.

2. 물을 아연 이온의 농축된 용액에 첨가하여, 상기 염기성 용액을 희석시키는 경우, 아연은 쉽게 침전되지 않는다.

3. 묽은 염기성 용액은, 농축된 염기성 용액보다 상당히 덜 점성이며 취급 및 공정 처리가 더 용이하다.

따라서, 염기성 용액을 높은 염기 농도에서 아연으로 로딩시킨 다음, 상기 용액을 물로 희석시켜 상기 염기 농도를 더 저하시키는 것에 의해, 높은 아연 로딩 및 비교적 낮은 점도 둘 다를 갖는 용액을 생성할 수 있다.

상기 비교적 낮은 점도는 고체-액체 분리(침강, 원심분리, 여과 등)를 포함하는 다운 스트림 처리를 용이하게 한다.

50wt% NaOH의 염기성 용액은 염기성 용액 1ℓ당 약 600그램의 산화아연에서 아연으로 포화된다. 상기 용액은 물을 사용하여 35wt% NaOH의 등가 염기성 농도(equivalent basic concentration)로 희석시킬 수 있다. 이러한 경로에 따라 발생된 최종 용액은 염기성 용액 1ℓ당 약 420그램의 산화아연을 함유한다. 비교해보면, 35wt% NaOH의 염기성 용액 중에 산화아연을 처음 용해시키면, 염기성 용액 1ℓ당 단지 약 220그램의 산화아연이 용해된다. 35% NaOH로의 희석은, 상기 용액의 점도를 감소시키고 부액으로부터의 고체 잔류물의 분리를 개선시키지만 할로겐화물 염과 같은 불순물의 용해도를 상당히 증가시키지는 않는다.

본 발명의 한 양태에 따라, 25wt% 염기의 가성 용액을 사용하여 단순하게 출발함에 의해 가능한 아연 로딩보다 약 3배 초과의 아연 로딩을 얻을 수 있다. 50wt% 이상의 염기를 갖는 가성 용액을 사용함에 의해, 심지어 더 큰 최종 아연 로딩이 달성될 수 있다. 염기와 아연의 최대 농도는 과도한 점도와 같은 처리 고려사항(processing considerations)에 의해서만 제한된다.

또한, 농축된 용액을 단지 25wt% 염기성 농도로 희석시키기 위한 특별한 요건은 없다. 상기 다운 스트림 처리 장치 요건에 따라, 점도를 목적하는 수준으로 감소시키기 위해 충분한 물을 첨가할 뿐이다. 실질적인 관점에서, 상기 용액을 통상적으로 약 15 내지 30wt% 염기성 농도의 농도로 희석시킬 것이다. 다른 경우, 상기 용액을 약 30 내지 35% 염기성 농도의 농도로 희석시킬 수 있다. 예를 들어, 이러한 더 높은 염기성 용액은, 할로겐을 아연으로부터 분리시키고자 하는 경우 특히 유용할 수 있다. 물론, 특정된 범위 밖의 농도 또한 본 발명의 범위 내에 존재한다.

본원에서 기술된 바와 같이, 침전 없이 임의의 아연-함유 미립자들을 발생하도록 하기 위한 희석 및 점도 감소를 제공하기 위해, 물을 아연산나트륨의 농축된 용액에 첨가할 수 있다. 아연 이온은, 도 1에 제공된 용해도 곡선에 의해 예상되는 것보다 훨씬 더 큰 농도로 용액 중에 잔류한다. 이는, 용액 중의 높은 아연 로딩을 유지하면서 상기 부액으로부터의 현탁된 입자들의 분리를 보다 촉진시킨다.

몇몇 측면에서, 추가의 처리는, 상기 부액의 희석 없이 성취될 수 있다. 기타 양태에 따라, 상기 부액은 추가의 고체 액체 분리를 촉진시키는 저점도 용액을 제공하기 위해 물을 원래의 NaOH 용액의 중량의 30%까지의 양으로 첨가함에 의해 희석시킬 수 있다. 슬러리 점도를 적어도 10%까지, 그리고 본 발명의 특정 측면들에 따라, 적어도 50%까지, 그리고 또 다른 측면에서 적어도 75%까지 감소시키기에 충분한 물로 상기 부액을 희석시킬 수 있다.

높은 아연 로딩은 습식제련 플랜트의 설계에 중요하다. 용해 속도 또한 일반적으로, 용액 온도 증가에 따라 그리고 혼합 강도 증가에 따라 증가하고, 상기 용액 온도 증가와 혼합 강도 증가 둘 다는 고체로부터 액체로의 증가되는 질량 이동에 유리하다. 아연 로딩이 더 높을수록, 제시된 양의 아연의 회수에 필요한 순환 염기 비율(circulating basic rate)이 더 낮아진다. 순환 염기 비율의 감소는 자본비용과 작업비용 둘 다에 큰 영향을 미친다.

상기 부액(용해된 아연을 함유하는 염기성 용액)은, 물질들로부터 침강, 원심분리 및 여과를 포함하는 통상적으로 사용가능한 기술들 중의 임의의 개수의 기술에 의해 잔류 물질들로부터 분리할 수 있다.

상기 부액이 희석되었더라도, 생성된 금속 로딩은, 상기 용액이 공정의 추출 단계 동안 사전에 아주 고도로 농축되지 않았더라면 성취될 수 있었던 금속 로딩을 여전히 초과한다. 요약하면, 상기 용액은 과포화된다. 이러한 과포화된 용액을 발생시킴으로써, 회수된 금속의 단위당 처리되어야 할 부액의 양을 최소화함으로써 처리 효율을 증가시킬 수 있다.

취급할 물질의 양을 감소시키기 위해, 상기 부액을, 불순물을 제거한 후에, 초기 농도 또는 초기 농도 근처의 염기 농도로 재구성(reconstituted)할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "재구성된"은 초기 침출 용액의 수준들에 접근하는 수준들로 부액의 염기 농도를 증가시킴을 의미한다. 특정 양태들에 따라, 상기 부액은 약 25% 초과의 염기 농도를 얻도록 재구성된다. 특정 양태들에 따라, 염기 농도는 약 30% 초과, 약 35% 초과, 보다 특히 약 40% 초과 및 특정 양태에서 약 50% 내지 50% 초과의 염기성 농도로 재구성된다. 상기 부액을 더 높은 염기 농도로 재구성함으로써, 처리되어야 할 용액의 양이 감소되고, 산화아연을 침전시키는데 요구되는 반용매의 양 또한 감소된다.

보다 농축된 용액을 얻기 위해 용액을 재구성하는 것은 증발과 같은 통상적인 방법들에 따라 성취될 수 있다.

구리, 납, 알루미나, 실리카, 몇몇 할로겐 및 칼슘과 같은 몇몇 용해된 물질들은, 침전, 전기분해 또는 세멘테이션(cementation)과 같은 공지된 기술에 의해, 반용매 침전 전에 아연산나트륨 용액으로부터 제거될 수 있음이 주지되어야 한다. 이는, 극도로 순수한 산화아연 생성물을 후속적으로 생성시킨다. 정확한 정제 과정들은, 불순물들과, 조성물의 특정 성질들과의 조합에 좌우될 것이다. 산화칼슘 또는 기타 알칼리 금속 산화물에 의한 침전, 및 아연 금속에 의한 세멘테이션은, 다수의 통상적인 물질들에 대해 사용될 수 있는 특히 유용한 방법들이다. 상기 조성물을 세멘테이션 및/또는 침전에 적용시키기 전에 침출물을 항상 여과할 필요는 없다.

가용성 반용매를 첨가함에 의해 부액으로부터 산화아연을 침전시킬 수 있다. 반용매는 부액 중에 가용성이며 용해된 아연을 부액으로부터 효과적으로 침전되도록 한다. 가용성 반용매는 염기성 용액 중에서의 아연의 용해도를 감소시키고, 이는 용해된 종들을, 통상적으로 금속 산화물, 수산화물 또는 산화물과 수산화물과의 혼합물로서 침전되도록 한다.

가용성 반용매 분자들은, 종종 비-극성 탄화수소 부분 및 산소, 질소 또는 황과 같은 헤테로원자들을 함유하는 극성 부분을 갖는다. 반용매가 부액에 가용성이도록 하는 것은 이러한 극성 관능기이다. 본 발명에 유용한 반용매의 구체적인 예는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다. 메탄올이 특히 유용하며 비교적 적은 양에서 용해된 종들을 침전시킨다.

상기 가용성 반용매는 부액 중의 용해된 종들의 용해도를 저하시키고, 이들이 침전되도록 유발한다. 그러나, 상기 가용성 반용매는 상기 용액의 염기성 성분들을 영구적으로 중화시키거나 파괴하지 않는다. 오히려, 염기성 용액과 반용매 둘 다가 재생되도록 쉽게 분리될 수 있는 새로운 용액을 형성한다.

침전 단계는 반용매의 과도한 증발을 피하기 위해 반용매의 비점보다 훨씬 낮은 온도에서 가장 잘 수행된다. 최적 온도 및 압력은 반용매의 물리적 성질의 함수이다.

침전되는 금속의 양(용액 중의 총 금속의 %로서)은 통상적으로 반용매의 양이 증가할수록 증가한다. 필요한 반용매의 양은 특정 처리 조건 및 사용된 반용매에 따라 가변적일 것이다. 통상적으로, 부액 1용적당 반용매 약 1 내지 5용적은 부액 중의 금속 산화물의 약 90% 초과의 침전을 유발할 것이다.

가용성 반용매 대 부액의 실제 비는, 용액 중의 아연의 농도, 용액 중의 염기의 농도 및 당해 공정에서 목적하는 회수의 함수이다.

침전은 반용매의 첨가 즉시 개시되고, 수분 내에 완료된다. 초기에 형성된 산화아연 입자의 크기는 < 2㎛이다. 산화아연이 액체로부터 분리되기 전에 슬러리가 혼합되도록 한다면, 입자의 크기는 증가할 것이다. 이것은 다양한 입자 크기 및 비표면적의 산화아연 생성물의 제조방법을 제공한다. 입자 크기 및 비표면적은 산화아연의 몇몇 용도에서 중요하다.

일반적으로, 염기성 용액 중의 아연의 초기 농도가 높고 가성 물질의 농도가 높을 수록, 특정 용량의 반용매에 대해 더 큰 백분율의 아연이 회수된다.

간단한 증류는 일반적으로, 소모된 부액으로부터 낮은 비점에서부터 중간 정도의 비점을 갖는 반용매들을 회수하여 상기 반용매와 염기성 용액 둘 다를 재생할 것이다. 염기성 용액과 반용매를 재생하기 위해 재결정화 및 기타 전형적인 수단들 또한 사용될 수 있다. 이어서, 염기성 용액과 반용매 둘 다를, 공급원료 물질의 다음 뱃치를 처리하기 위해 상기 공정 내에서 리사이클링할 수 있다.

이러한 재생 스킴(scheme)은, 산을 사용한 반응을 통한 염기성 용액의 파괴(폐기물 염 용액 형성)에 이어서, 공급원료 물질의 다음 뱃치를 처리하기 위한 새로운 염기의 구입을 포함하는 것보다 상당히 덜 고가이다.

결정화 및 막 분리는 이러한 단계에서 사용될 수 있는 재생 방법들의 예이다. 당업자에 의해 결정될 수 있는 다른 재생 방법들 또한, 사용될 수 있다.

본 발명의 특정 측면들은 이하의 비제한적 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다.

산화아연의 회수를 위한 구체적인 실시예

공정에 대한 이러한 설명을 위한 공급원료는 황동 잉곳(brass ingot) 제조업체로부터의 백하우스(baghouse) 분진이었다. 이 분진은 하기에 상세히 기술된 매우 순수한 산화아연을 회수하도록 처리되었다.

"황동 퓸(fume)"으로서 산업에서 불리는 상기 공급원료는 황동 합금의 생성 동안 형성되었다. 보다 적은 양의 납, 구리 및 기타 물질들과 함께 약 65wt% 아연이 함유되어 있다. 상기 공급원료 물질은 각종 금속 종들의 농도를 측정하기 위해 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 사용하여 분석되었다. 공급원료의 분석은 표 1에서 알 수 있다.

기타 Mg, Al, Cr, Mn, Fe, Bi 0.01 - 0.1%

Ti, Ni, As, Mo, Ag, Sb, W 0.001 - 0.01%

예상은 되었으나 검출되지 않은 원소

Be, Ca, Co, Ge, In, Nb, Sr, V, Zr

단계 1 : 용해

200그램의 상기 공급원료 물질을 50중량% 수산화나트륨이 함유된 650그램의 염기성 용액과 혼합하였다. 공급원료와 염기성 용액과의 혼합물을 연속 교반하면서 100℃로 약 1시간 동안 가열하였다. 공급원료 물질의 상당 부분은 염기성 용액 중에 용해되었다. 계산된 아연 로딩은 용액 1ℓ당 250그램 과량의 아연이었다.

1시간 후에, 상기 용액을 약 50℃로 냉각시키고, 추가의 325그램의 물을 첨가하여, 유효 염기성 강도를 33% 염기 등가 농도로 감소시킨다. 어떠한 침전도 관찰되지 않았다. 당해 공정의 이 시점에서의 아연 로딩은 1ℓ당 167그램 과량이었다. 33% 염기성 용액 중의 아연의 용해도가 1ℓ당 단지 약 145그램이어서, 상기 용액을 상기 기재된 바와 같이 과포화되도록 함을 주지한다.

단계 2: 고체 - 액체 분리

상기 부액을, 여과 속도를 향상시키기 위해 진공을 사용하여 실온에서 유리 섬유 필터를 통해 여과함에 의해 폐기물 물질로부터 분리시켰다. 대략 10그램의 미세한 흑색 잔류물이 상기 필터 상에 잔류하였다.

이어서, 세멘테이션을 사용하여 원치않는 주석, 카드뮴, 납 및 구리를 상기 부액으로부터 제거하였다. 슬러리를 연속 교반하면서 80℃로 30분 동안 가열한 다음, 약 15그램의 미분된 아연 금속을 부액 중에 혼합하였다. 상기 아연 분말을 용액 중에서 납과 구리 이온과 반응시켰다. 30분 후에, 상기 고체를 진공 여과에 의해 부액으로부터 분리시켰다.

순도를 보장하기 위해, 상기 세멘테이션 과정을 반복하였다. 제2 세멘테이션 동안 아연 분말의 외관에 어떠한 변화도 없었는데, 이는 전극전위 서열(electromotive series)에서 아연 아래의 모든 금속들은 금속 아연과 반응하여 부액으로부터 제거되었음을 나타낸다.

단계 3 : 반용매를 사용한 산화아연의 침전

상기 부액을 앞에서와 같이 여과하고, 실온으로 냉각시키고, 주위 온도 및 압력에서 4용적의 메탄올로 처리하였다. 상기 부액에 메탄올을 첨가한 즉시 백색 침전물이 형성된다.

상기 침전된 고체는 소모된 염기성 용액과 반용매와의 혼합물로부터 진공 여과에 의해 회수되었다. 여액을 먼저 메탄올로 세척하여 가성 물질을 제거한 다음, 뜨거운 물로 반복 세척하여 임의의 잔류 염기성 용액 또는 반용매를 제거한 다음, 100℃에서 건조시켰다. 대략 150그램의 무수 광택성 백색 분말이 회수되었다.

상기 생성물 침전물은 각종 금속 종들의 농도를 측정하기 위해 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 사용하여 분석되었다. 샘플은 단지 부분적으로 세척하였다. 통상적으로, 샘플의 완전한 세척 및 정제를 사용하는 대규모 작업은 순도가 더 높고 불순물이 거이 없는 샘플을 제공할 것이다. 불순물은 10ppm 미만으로 감소될 수 있다. ZnO 생성물의 결과를 표 2에 나타낸다.

기타 Mg, Cr, Sn 0.01 - 0.1%

B, Al, Mn, Fe, Ni, Cu, As, Sr, Sb, Pb 0.001 - 0.01%

예상은 되었으나 검출되지 않은 원소

Ag, Be, Bi, Cd, Co, Ge, In, Mo, Nb, Ti, V, W, Zr

단계 4: 염기성 용액 및 반용매 재생

이어서, 반용매와 소모된 염기와의 혼합물은 증류에 의해 재생되었다. 단일 스테이지의 증류로 약 90%의 메탄올 순도가 생성된다. 이러한 메탄올과 물의 용액은 허용되는 반용매인 것으로 입증되었다. 경우에 따라, 메탄올의 추가의 정제는 멀티-스테이지 증류 컬럼에서의 정류에 의해 성취될 수 있다.

증류 "탑저물(bottoms)" 또는 중액(heavy liquid) 생성물은 약 35wt% 수산화나트륨을 함유하는 염기성 용액이었다. 추가의 가열은 물의 추가의 증발을 유발할 것이고 수산화나트륨의 농도는 원료의 후속 뱃치 침출시 사용하기 위해 50% (이상)까지 쉽게 증가할 수 있다.

순수(net) 금속 로딩 증가는 자본 설비 절약 및 작업 비용 절약 둘 다로 이어진다. 더 적은 용액이 동일량의 금속을 회수하는데 필요하고, 이는 더 적은 탱크, 펌프, 필터 등을 초래한다. 더 적은 열 에너지가 또한 요구되어 감축된 작업 비용을 초래한다.

상기 부액의 점도를 상당히 증가시키기 않음으로써, 질량 이동에 대한 어떠한 방해 없이도 침출 공정의 동일한 장치 다운-스트림을 계속해서 이용할 수 있다. 이로써 전체 습식제련 플랜트를 통한 생산 속도의 상당한 증가를 초래한다.

Claims (31)

1. 금속과 금속 화합물과의 혼합물을 함유하는 공급원료로부터 산화아연을 분리하는 방법으로서,
   상기 방법은,
   a. 아연이 금속으로서 존재하는 경우, 아연-함유 공급원료를 25wt% 이상의 염기(여기서, 상기 염기는 아연과 착물을 형성하지 않는 양이온을 함유한다)를 함유하는 농축된 무기 염기성 용액으로 침출시키고, 산화시켜 슬러리를 형성하는 단계;
   b. 임의로, 상기 슬러리를 상기 슬러리의 점도를 감소시키기에 충분한 양의물로 희석시켜, 불용성 물질들로부터의 용해된 아연 함유 부액(pregnant liquor)의 분리를 촉진시키는 단계;
   c. 상기 불용성 물질들을 상기 부액으로부터 분리시키는 단계; 및
   d. 반용매(anti-solvent)를 상기 부액에 첨가함에 의해 상기 부액으로부터 산화아연을 침전시키는 단계
   를 포함하는, 금속과 금속 화합물과의 혼합물을 함유하는 공급원료로부터 산화아연을 분리하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   e. 상기 침전된 산화아연을 상기 소모된 부액으로부터 회수하는 단계
   를 추가로 포함하는, 방법.
3. 제2항에 있어서,
   f. 상기 염기성 용액 및 상기 반용매를 재사용을 위해 재생시키는 단계
   를 추가로 포함하는, 방법.
4. 제3항에 있어서,
   g. a 내지 f 단계를 반복하는 단계
   를 추가로 포함하는, 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 침출 단계가, 주위 온도를 초과하고 상기 슬러리의 비점 이하인 온도에서 수행되는, 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 침출 단계가 상기 슬러리의 정상 비점을 초과하는 온도 및 1기압 초과의 압력에서 수행되는, 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 염기성 용액이 수산화나트륨을 포함하는, 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 수산화나트륨 용액이 35중량% 이상의 NaOH를 포함하는, 방법.
9. 제1항에 있어서, 임의의 단계 b가 생략되는, 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 슬러리를 물을 사용하여 35% 염기의 등가 농도(equivalent concentration)로 희석시키는, 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 슬러리를 25% 염기의 등가 농도로 희석시키는, 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 반용매가 메탄올을 포함하는, 방법.
13. 제12항에 있어서, 부액 1용적마다 약 1 내지 5용적의 반용매가 첨가되는, 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 반용매가, 상기 부액 중의 금속 산화물의 약 90% 이상의 침전을 유도하는, 방법.
15. 제1항에 있어서, 단계 c가, 상기 불용성 물질로부터 상기 부액을 분리한 후에 상기 부액을 재구성함을 추가로 포함하는, 방법.
16. 제1항에 있어서,
    상기 부액으로부터 원치않는 용해된 성분들을 제거하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 성분들이 침전 및 세멘테이션(cementation) 중 하나 이상에 의해 제거되는, 방법.
18. 제1항에 있어서, 상기 슬러리를, 상기 슬러리 중의 물의 원래 중량을 기준으로 하여, 30% 이상의 물을 첨가하여 희석시키는, 방법.
19. 아연-함유 공급원료로부터 아연을 분리하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    a. 아연-함유 공급원료를 염기(여기서, 상기 염기는 아연과 착물을 형성하지 않는 양이온을 함유한다)를 포함하는 농축된 무기 염기성 용액과 접촉시켜 슬러리(상기 슬러리는 용해되지 않은 물질들을 포함하고, 상기 슬러리는 또한 용해된 물질들을 함유하는 부액을 포함한다)를 형성하는 단계;
    b. 용해된 아연을 함유하는 상기 부액을 불용성 물질로부터 분리시키는 단계;
    c. 상기 부액을 정제하여 상기 염기성 용액 중에 가용성인 비-아연 물질들을 제거하는 단계; 및
    d. 상기 부액에 반용매를 첨가함에 의해 상기 정제된 부액으로부터 산화아연을 침전시키는 단계
    를 포함하는, 아연-함유 공급원료로부터 아연을 분리시키는 방법.
20. 제19항에 있어서,
    e. 상기 소모된 부액으로부터 상기 침전된 산화아연을 회수하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
21. 제20항에 있어서,
    f. 상기 소모된 부액을 증류 처리함에 의해, 상기 염기성 용액 및 상기 반용매를 재사용을 위해 재생시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
22. 제21항에 있어서,
    g. a 내지 f 단계를 반복하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
23. 제19항에 있어서, 상기 접촉 단계가 승온에서 수행되는, 방법.
24. 제19항에 있어서, 상기 염기성 용액이 수산화나트륨을 포함하는, 방법.
25. 제24항에 있어서, 상기 수산화나트륨 용액이 35중량% 이상의 NaOH를 포함하는, 방법.
26. 제19항에 있어서, 상기 반용매가 메탄올을 포함하는, 방법.
27. 제26항에 있어서, 부액 1용적마다 약 1 내지 5용적의 반용매가 첨가되는, 방법.
28. 제19항에 있어서, 단계 b가 침강, 여과, 원심분리 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 분리 방법을 포함하는, 방법.
29. 제19항에 있어서, 단계 b가, 상기 불용성 물질들로부터 상기 부액을 분리한 후에 상기 부액을 재구성함을 추가로 포함하는, 방법.
30. 제19항에 있어서, 상기 염기성 용액이 약 25% 내지 50중량% 염기를 포함하는, 방법.
31. 제20항에 있어서, 상기 침전된 산화아연을 여과하고, 세척하여 가성 물질을 제거하고, 건조시키는, 방법.
    

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