NO158106B - Fremgangsmaate for behandling av en vandig opploesning inneholdende edelmetaller og uoenskede elementer. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for behandling av en vandig oppløsning inneholdende ett eller flere av edelmetallene gull, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina og ett eller flere av de uønskede elementer vismut, bly, tinn, arsen og antimon.

Betydelige mengder av noen av de mer sjeldne elementer

har tendens til å ansamles i intermediære raffineringsresiduer, slam og støv som dannes under opparbeidelse av malmer, konsen-trater, matter, etc. for utvinning av deres viktige, verdifulle bestanddeler. Mindre viktige metallbestanddeler vil også oppsamles sammen med restmengder av de mer viktige bestanddeler i slam som akkumuleres i svovelsyreanlegg og kan utvinnes fra disse. Eksempler på slike raffineringsresiduer er anodeslam dannet ved elektrolytisk raffinering av kopper og nikkel, akkumulerte forurensninger fra karbonylbehandling av nikkel-matter for utvinning av hovedsakelig rent nikkel,

og støv fra røstnings- og smelteoperasjoner. Mens slike residuer har sterkt varierende sammensetning, inneholder de i alminnelighet betydelige mengder av kopper, selen, tellur,

sølv, gull og noen platina-gruppemetaller sammen med uønskede elementer såsom arsen, antimon, vismut, tinn og bly. Andre elementer som kan være til stede er nikkel og jern. Gangartsbestanddeler såsom Al203, Si02, CaO er også til stede i resi-duene. Den foreliggende fremgangsmåte kan også anvendes for å skille metallverdier fra andre materialer, for eksempel å rense edelmetall-katalysatorer som kan være blitt forurenset under bruken.

En faktor som må tas i betraktning ved behandling av residuer for utvinning av metaller, er forurensning. Eksempelvis kan pyro- og dampmetallurgiske trinn resultere i varierende grad av uønskede utslipp inneholdende for eksempel oksyder av selen, tellur, svovel, bly og andre tungmetaller. Således er det meget ønskelig å behandle materialer som inneholder slike metaller, ved en arbeidsmåte ved hvilken graden av smelting holdes på et minimum, og ved hvilken de mest skadelige trinn unngås, og arbeidsmåten er fortrinnsvis fullstendig hydrometallurgisk.

Typiske sammensetninger av kopper-raffineringsslam er

gitt på side 34-35 i SELENIUM utgitt av Singaro, R.A. and

Cooper, W.C., Van Nostrand Reinhold Company (1974). Omtrent-lige områder (i vekt%) er som følger: 2,8-80 % kopper, 1-54 % nikkel, 0,6-21 % selen, 0,1-13 % tellur, 1-45 % sølv, 0,3-33 % bly, opp til 3 % gull og mindre mengder av platina-gruppemetaller. Gangartsbestanddeler såsom A^O^, SiC^ og CaO er til stede i mengder på ca. 2-30 %.

Ved.konvensjonelle prosesser blir anodeslam først, i rekkefølge, behandlet for fjerning av kopper, nikkel, selen og tellur. Et av de særlig vanskelige problemer er ekstraksjonen av sølv og andre edelmetaller, som kan være innesluttet i slammet og ved intermediære prosesstrinn som forbindelser med selen og/eller tellur. En teknikk som finner utstrakt anvendelse for utvinning av edelmetaller fra slam, er å danne et Dore-metall, som er en edelmetallbarre fremstilt ved smelting av residuet ved en behandling for fjerning av kopper, nikkel, selen og tellur. Dore-metallet elektroraffineres for utvinning av sølv, og det slam som erholdes ved elektro-raffinering av sølv kan behandles videre for utvinning av gull og platina-gruppemetaller. Dore-smelting blir imidlertid ofte ansett som det mest kostbare og kompliserte trinn i slam-behandlingsprosesser. Den kan også medføre skadelige utslipp, eksempelvis av selen-, arsen-, bly- og antimonoksyder.

I US-patent nr. 4 229 270 er det beskrevet en fremgangsmåte til behandling av anodeslam og lignende typer av materialer for utvinning av verdifulle bestanddeler, særlig sølv, ved en hydrometallurgisk teknikk. I henhold til nevnte patent behandles materialer, såsom anodeslam, ved en fremgangsmåte hvor sølvholdige materialer omfattende sølvforbindelser av selen og/eller tellur omdannes til et materiale inneholdende sølv i en med fortynnet salpetersyre lett utlutbar form, idet dette sølvholdige materiale utlutes med fortynnet salpetersyre og

sølvet utvinnes fra utlutningsoppløsningen ved elektrolyse.

De sølvholdige materialer omdannes fortrinnsvis til i det minste ett av materialene elementært sølv, sølvoksyd og sølvkarbonat. Sølvsulfid er et mindre ønskelig materiale da det ikke så lett lar seg omdanne til nitrat. I avhengighet av forskjellige faktorer, såsom utgangsmaterialets sammensetning, kostnader, beliggenheten og tilgjengeligheten av reagenser og brenn-stoff, kan forskjellige behandlingsruter anvendes for å separere sølv fra andre verdifulle bestanddeler og å fjerne en eller flere forurensninger. Forbehandlingsruten er ikke kritisk eller avgjørende forutsatt at de erholdte sølvmaterialer er utlut-bare med fortynnet salpetersyre. Den samlede prosess er fortrinnsvis hydrometallurgisk, og de innledningsvise behandlinger kan utføres i et syre- eller basemedium, som forklart nærmere i patentskriftet.

Mange fremgangsmåter til å separere og utvinne forskjellige andre bestanddeler fra anodeslam er blitt foreslått. Eksempelvis er det i US-patent nr. 4 163 046 beskrevet en hydrometallurgisk metode for utvinning av kommersielt rent selen innbefattende en oksyderende trykkutluting med etsalkali, nøytralisering, sulfidbehandling og surgjøring, hvorved det oppnås en hovedsakelig edelmetall-fri, tellur-fri selen-oppløsning, fra hvilken selen utfelles under anvendelse av S0 2 i nærvær av et alkalimetallhalogenid og toverdige jernioner.

I US-patent nr. 2 981 595 er det beskrevet et trinn i

en prosess for utvinning av tellur fra slam, ved hvilken en svovelsyreoppløsning inneholdende kopper og tellur i sulfat-form behandles med metallisk kopper for sementering av tellur fra oppløsningen. Det er også kjent å skille sølv fra- kopper og fra bly og andre elementer såsom antimon og arsen ved anvendelse av klorgass. I US-patent nr. 712 640 beskrives en prosess hvor denne teknikk anvendes for behandling av anode-residuer dannet ved elektrolytisk raffinering av bly. Det er også blitt vist at gassformig klor bryter ned slambestanddeler i vandig medium ved romtemperatur. Oksyderende trykkutluting i syre av rå-slam er en av de kjente metoder for separasjon av selen og tellur. Under et AIME-møte i 1968 ble det rappor-tert en hydrometallurgisk metode for behandling av kopper-raffineringsslam, innbefattende en trykkutluting av slam i fortynnet svovelsyre ved 110°C under et oksygentrykk på 345 kN/m <2>for oppløsning av alt kopper og størstedelen av tellur-innholdet, med sementering av sistnevnte fra oppløsningen med kopper-hagl.

Mens hver av de ovennevnte teknikker har nyttige aspekter, er ingen av dem eller prosesser i hvilke slike teknikker anvendes, helt tilfredsstillende. Problemer oppstår ikke bare på grunn av de krav som stilles, eksempelvis ønsket renhet av spesielle sluttprodukter, men også på grunn av sammensetnings-messige særegenheter hos de residuer som behandles.

Det tilbakeføringsmateriale som behandles ved prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse, inneholder minst ett av edel-metallene gull, ruthenium, platina, palladium, rhodium, iridium og osmium, og minst ett av de uønskede elementer vismut, bly, tinn, arsen og antimon, og eventuelt selen og sølv. Som nevnt ovenfor kan materialet også inneholde kopper, nikkel, tellur og gangartsmineraler såsom Si02 eller Al-^O^. Ett av problemene ved behandling av slike materialer ved de kjente prosesser er ad-skillelsen av de uønskede elementer fra de mer verdifulle bestanddeler på en miljømessig akseptabel måte. Når innholdet av palladium og/eller platina er høyt, oppstår det også vanskelig-heter fordi disse metaller vil inngå i den fase som anvendes ved den elektrolytiske utvinning av sølv i prosessen.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for behandling av en vandig oppløsning inneholdende ett eller flere av edelmetallene gull, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina og ett eller flere av de uønskede elementer vismut, bly, tinn, arsen og antimon, karakterisert ved at man behandler oppløsningen med svoveldioksyd i nærvær av halogenid-ioner og oppløst selen for selektivt å utfelle selenet og edel-metallene, og skiller det utfelte materiale fra den gjenværende oppløsning, og eventuelt gjenvinner selen og edelmetaller fra det utfelte materiale.

Vektforholdet mellom selen og edelmetaller i oppløsningen

er fortrinnsvis i området fra 0,5:1 til 5:1, mer foretrukket fra 1:1 til 3:1, eksempelvis fra 1:1 til 2:1. Forholdet mellom selen og edelmetaller kan være under 0,5:1, men ved så lave forhold er edelmetall-utfellingen lav og/eller tar lang tid. I nærvær av ca. 100 g/l kloridioner er forholdet fortrinnsvis ca. 1:1. For å sikre effektiv utfelling av edelmetallene ut-føres SO-^-reduksjonen i nærvær av halogenidioner, fortrinnsvis kloridioner. For oppnåelse av fullstendig utfelling av spesielt platina, bør Cl~-innholdet (ialt i oppløsningen) være ved eller under 100 g/l. Reaksjonen utføres fortrinnsvis ved 70-100°C,

og det må anvendes tilstrekkelig S02 til at de metaller som skal utfelles, reduseres.

En fordel med den foreliggende oppfinnelse er at den til-veiebringer en enkel fremgangsmåte til å skille de uønskede elementer fra de verdifulle metaller. SC^ er kjent å redusere selen-forbindelser såsom selenitter til elementært selen,

men det var overraskende at eksempelvis platina kunne reduseres med SC>2 • SC>2 ansees i alminnelighet som et svakt reduk-sjonsmiddel som ikke reduserer platina-gruppemetall-salter,

som nevnt på side 25 2 i R.C. Murray<1>s oversettelse av G. Charlofs Qualitative Inorganic Analysis (1942). Og S02 reduserer faktisk ikke andre tungmetaller, såsom vismut, antimon, tinn, arsen og bly, de såkalte "nuisance elements", som er til stede i klorider, ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. På grunn av denne selektive reduksjon er det mulig å skille de verdifulle metaller fra de uønskede elementer.

Det antas at selen i oppløsning, tilsatt eksempelvis i utgangsmaterialet, reduseres av S02 til den elementære form, som virker som en katalysator for reduksjonen av platina-gruppemetallene. Erkjennelsen av at SO2 kan anvendes for selektivt å redusere selen og edelmetaller i nærvær av de uønskede elementer har den praktiske fordel at det blir mulig å inkorporere dette separasjonstrinn på det optimale punkt ved opparbeidelsen av slike materialer som anodeslam, ut fra effektivitets- og kostnad-synspunkt. Hittil har man anvendt smelteprosesser for å eli-minere de uønskede elementer.

Andre fordeler ved en fremgangsmåte som omfatter det ovenfor beskrevne S02_reduksjonstrinn, er at (1) en fullstendig hydrometallurgisk rute kan anvendes for adskillelse av platina-gruppemetallene og gull fra sølv, (2) utvinning av kommersielt rent selen kan utføres effektivt, og (3) et relativt rent edelmetall- og gullkonsentrat som er praktisk talt fritt for alle forurensninger unntatt tellur, kan oppnås, og et sådant konsentrat er meget godt egnet for videre raffinering til de rene metaller, da eventuelt foreliggende tellur lett kan fjernes fordi det er fullstendig og lett oppløselig i HC1-C12.

Oppløsningen av edelmetaller og uønskede elementer kan fremstilles ved behandling av en oppslemning med gassformig klor, som oppløser edelmetallene og de uønskede elementer og etterlater gangarten, eksempelvis silika, i residuet. Hvis sølv er til stede i oppslemningen, går dette til utlutingsresiduet som sølvklorid. Utlutingen utføres fortrinnsvis ved en temperatur i området 40-95°C. Hvis kopper og/eller tellur foreligger ioppslemningen, blir denne fortrinnsvis behandlet før behandlingen med klorgass, hvorved en betydelig andel av disse elementer fjernes. Denne forbehandling utføres fortrinnsvis ved at oppslemningen underkastes en mild oksyderende trykkutluting i fortynnet svovelsyre, eksempelvis 5-25 vekt% P^SO^, i nærvær av oksygen, eksempelvis luft, ved en temperatur på eksempelvis 100-130°C og et total-trykk på fra atmosfærisk trykk til 690 kN/m 2. Mer ekstreme betingelser kan anvendes, men prosessen vil da bli mer kostbar og kan medføre oppløsning av selen. Det tilstedeværende kopper og tellur oppløses, og utlutingsvæsken bør skilles fra det faste residum og kan behandles for utvinning av sitt innhold av metaller, eksempelvis ved sementering. Residuet av faste stoffer bør på ny oppslemmes for anvendelse i klorutlutingstrinnet.

Sølv. kan utvinnes fra faststoff-residuet fra klorutlutingen ved hvilken som helst kjent metode, men fortrinnsvis ved den prosess som er beskrevet i US-patent nr. 4 229 270, som omfatter omdannelse av sølvet i residuet til en form som er lett utlutbar med fortynnet salpetersyre, eksempelvis metallisk sølv, sølvoksyd eller sølvkarbonat, idet man utluter det omdannede residuum med fortynnet salpetersyre for å oppløse sølvet og utvinner sølvet fra den resulterende ut-lutingsvæske ved elektrolyse.

Selen kan utvinnes fra det residuum av faste stoffer som erholdes fra SC^-behandlingstrinnet, ved hvilken som helst kjent metode, men fortrinnsvis ved den metode som er beskrevet i US-patent nr. 4 163 04 6 hvor faststoff-residuet underkastes en oksyderende trykkutluting med et alkalimetall-hydroksyd, typisk ved en temperatur på ca. 200 C, et trykk på ca.

2100 kN/m 2 og en pH over 8, hvorved selenet oppløses selektivt. Oppløsningen kan deretter behandles med et sulfid, eksempelvis NaSH, for utfelling av tilstedeværende edelmetaller og kan deretter behandles for utfelling av selen ved reduksjon av det oppløste selen med SO2 i nærvær av et alkalimetall-halogenid og toverdige jernioner. En slik metode til utvinning av kommersielt rent selen ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er særlig effektiv, da selen-fraksjonen kan konsen-treres sterkt. Dette betyr at de krav som stilles til appara-turens størrelse i selen-kretsen, kan senkes.

Kopper, nikkel, tellur og platinagruppe-metaller kan også utvinnes ved metoder som er velkjente for fagfolk på området.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives mer detaljert, idet det vises til tegningen: Fig. 1 er et flytskjema for en prosess i henhold til den foreliggende fremgangsmåte, hvor det anvendes et edelmetall (PM)-holdig utgangsmateriale avledet fra en kombinasjon av raffineri-residuer, hvorav kopper-raffineri-anodeslam utgjør hovedandelen. Fig. 2 er et mer detaljert flytskjema vedrørende den på fig. 1 illustrerte prosess.

Skjønt fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen stort sett beskrives i forbindelse med slam fra kopper-raffinering, vil det forstås at de samme prinsipper vil gjelde ved behandling av andre utgangsmaterialer.

Utgangsmaterialet består, på vektbasis, av ca. 8-30 % kopper, 4-10 % nikkel, 7-20 % selen, 1-5 % tellur, 7-14 % sølv, 0,1-0,4 % gull, 1-4 % platinagruppe-metaller (såsom Pt, Pd,

Rh, Ru, Ir), 0,1-0,2 % antimon, 0,2-0,7 % vismut, 0,1-0,8 % tinn, 0,4-50 % Si02, 0,3-2 % arsen og 2-10 % bly. Partikkel-størrelsen av bestanddelene i oppslemningen ligger mellom ca. 10 og ca. 325 mesh. Meget større partikler er imidlertid ofte til stede, såsom 1-5 mm korn. Forholdet mellom selen og edelmetaller (gull og platina-gruppemetaller) i utgangsmaterialet er fortrinnsvis ca. 1:1. Dette kan oppnås ved tilsetning av ytterligere selen om nødvendig.

Det vises til det forenklede flytskjema på fig. 1, som angir sammenhengen mellom de forskjellige trinn og kretser ved en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse, og til det mer detaljerte flytskjema på fig. 2. Utgangsmaterialet kan behandles som følger:

Mild oksyderende trykkutluting med syre. Krets 1

Hensikten med dette trinn er å ekstrahere kopper og tellur fra utgangsmaterialet. Utgangsmaterialet oppslemmes i fortynnet H2S04, eksempelvis 180 g/l H2S04 ved en temperatur på ca. 100 til 120°C, eksempelvis 105°C, under et lufttrykk på fra atmosfæretrykk opp til 480-690 kN/m 2 , eksempelvis 550 kN/m 2, over atmosfæretrykk. Faststoffinnholdet i oppslemningen kan være fra 5 til 25 %, fortrinnsvis 10-20 %, eksempelvis ca. 15 %. Edelmetallene, selen og de uønskede elementer forblir i residuet. Etter en væske/faststoff-separasjon behandles residuet

i Krets 2.

De viktigste reaksjoner som antas å finne sted i Krets 1, er:

Det ble funnet at tilfredsstillende ekstraksjon av kopper og tellur kunne oppnås i løpet av 5 timer ved en chargevis opera-sjon ved 105°C og 551 kN/m<2> (over atmosfæretrykk), luft. Luft foretrekkes fremfor 02 som oksydasjonsmiddel, da anvendelse av C>2 øker ekstraksjonen av selen.

Operasjonen kan utføres i en autoklav av rustfritt stål

og kan utføres som en chargevis eller kontinuerlig prosess.

Vaskning av residuet er viktig for å hindre kopper i å gå til edelmetall (PM)-kretsen, og etter en væske/faststoff-separasjon (L/S) (eksempelvis ved filtrering) behandles residuet fra Krets 1 i Krets 2, og syreutlutingsvæsken behandles i Krets 7.

Krets 1 er valgfri. Eksempelvis nevnes at hvis intet tellur og kopper er til stede i utgangsmaterialet, kan Krets 1 og Krets 7 sløyfes.

Klorutluting. Krets 2

Hensikten med klorutlutingen er å skille sølv fra de øv-rige edelmetaller (platina-gruppemetaller og gull) og fra selen, samt å oppløse edelmetallene og selenet. Det av-koprede, avtelluriserte residuum behandles som en vandig oppslemning inneholdende ca. 200 g/l til 450 g/l faste stoffer, eksempelvis ca. 350 g/l, med klor, eksempelvis ved inndosering av klorgass i oppslemningen.. Klorutlutingen utføres ved en temperatur på 50°C til 90°C og ved

hovedsakelig atmosfæretrykk. Varme frigjøres under reaksjonene, slik at det er nødvendig å kjøle systemet. Kloret utluter fra residuet fra trinn 1: edelmetaller (andre enn sølv), selen, rest-tellur, bly og andre tungmetallforuren-sninger såsom vismut, arsen, antimon og tinn. Sølv blir tilbake i klorutlutingsresiduet som sølvklorid. Også silika blir tilbake i residuet.

De viktigste reaksjoner i klorutlutingsoperasjonen som menes å finne sted, er:

x Andre edelmetaller (unntatt sølv] oppløses på lignende måte.

Reaksjonen utføres i tilstrekkelig lang tid til å maksimere ekstraksjonen. Ved en temperatur på ca. 60°C og ca. 3 0 cm vannsøyle klor-overtrykk er ca. 6 timer en tilstrekkelig tid til å maksimere ekstraksjonen av edelmetaller (andre enn sølv), selen og andre metallverdier fra det av-koprede, avtelluriserte residuum. Ekstraksjoner på ca. 99,5 % platina, palladium og gull, ca. 97 % rhodium, rutenium og iridium, og ca. 99 % selen kan oppnås. En relativt lav temperatur, eksempelvis under ca. 8 0°C, gjør det unødvendig å anvende mer kostbart korrosjonsresistent utstyr.

Ett av formålene med klorutlutingen er å skille tungmetall-forurensningene fra sølv. Tilstrekkelig HC1 bør foreligge, eksempelvis fra kloroksydasjon av S eller Se til å gi total oppløsning av bly. For å unngå utfelling av PbCl2 bør den resulterende klorutlutingsvæske filtreres varm (over ca. 60°C). En natriumklorid-vaskeoppløsning kan anvendes for å sikre fullstendig fjerning av bly fra filterkaken.

Hvis det av en eller annen grunn utfelles gull, for eksempel under henstand, bør oppløsningen kloreres på ny, hvorved gullet oppløses.

Klorutlutingsoppløsningen skilles fra det sølvholdige klor-utlutingsresiduum, eksempelvis ved filtrering, residuet vaskes flere ganger, klorutlutingsvæsken behandles i Krets 3 for utvinning av edelmetaller, og klorutlutingsresiduet behandles i sølvutvinningskretsen 5.

Edelmetall- utvinning. Krets 3

Formålet med denne krets er å skille uedle metaller innbefattende tungmetall-forurensninger fra edelmetaller, selen og tellur (gjenværendel og å utvinne edelmetaller. Edelmetall-kretsen omfatter: (a) reduksjon med SC^/ (b) en oksyderende trykkutluting med alkalimetallhydroksyd, (c) svovelsyre-utluting, (d) sementeringsbehandling av svovelsyre-utlutingsvæsken, samt (e) edelmetall-utvinning. I det første trinn av edelmetall-utvinningskretsen behandles klor-vann-utlutingsvæsken med SC^r hvorved de uedle tungmetaller innbefattende de uønskede elementer skilles fra edel-metallene. Svovel-dioksydet reduserer og utfeller selen og edelmetaller selektivt. De fraskilte faste stoffer trykkutlutes med et alkalimetallhydroksyd, eksempelvis NaOH, og 02 for ekstraksjonen av selen. Alkalimetallhydroksyd-utlutingsresiduet syre-behandles med fortynnet svovelsyre for fjerning av gjenværende kopper og tellur (som kan fjernes fra svovelsyre-utlutingsvæsken ved sementering) og for å tilveiebringe en hovedmengde av edelmetall-konsentrat for separasjon og raffinering av edelmetaller. Trinnene i edelmetall-utvinningskretsen er: a) SO^- behandling Klorutlutingsvæsken behandles ved 80°C til 100°C, eksempelvis 95°C, med S02 tildosert

i tilstrekkelig mengde til å redusere metallverdier som skal utfelles fra væsken, eksempelvis edelmetaller, selen og tellur. Ca. 6 timers oppholdstid er påkrevet for reduksjon av selen

og edelmetaller i et charge-system. Kjøle-kveiler kan anvendes for fjerning av reaksjonsvarme. Det er viktig å innstille Cl~-konsentrasjonen til ved eller under 100 g/l hvis platina er til stede, ellers vil platina-reduksjonen forløpe mindre effektivt.

Det utfelte materiale inneholdende edelmetallene og selen skilles frå væsken inneholdende uedle metaller, eksempelvis ved trykkfiltrering i en filterpresse eller et sugefilter,

og det edelmetall- og selen-holdige residuum vaskes flere ganger under anvendelse av en klorid-oppløsning, eksempelvis NaCl-oppløsning.

De viktigste reaksjoner i SC^-reduksjonstrinnet menes å være :

6HC1

Som nevnt ovenfor, var det overraskende at edelmetallene ble redusert av S02- Det menes at denne reaksjon finner sted på grunn av tilstedeværelsen av selen dannet ved reaksjonen mellom S02 og H2Se04. Se/PM-vektforholdet bør typisk være fra 0,5:1 til 5:1, eksempelvis fra 1:1 til 3:1. Kloridinnholdet synes ikke å være så kritisk eller sterkt utslags-givende ved et Se/PM-forhold på ca. 1:1 som ved den øvre og den nedre grense. Ved eksempelvis et Se/PM-forhold på ca.

1:1 kan kloridinnholdet være høyere, eksempelvis ca. 160 g/l, med god edelmetallutvinning. Ved den nedre og den øvre grense for forholdet, eksempelvis ca. 0,5:1 og over ca. 2:1 eller 3:1 er kloridinnholdet fortrinnsvis ca. 50 g/l. Fortrinnsvis, eksempelvis i nærvær av ca. 100 g/l klorid, er Se/PM-vektforholdet ca. 1:1. Hvis selen/edelmetall-forholdet ikke er tilstrekkelig høyt, eller hvis kloridkonsentrasjonen er for høy, vil en prosentvis for stor mengde av edelmetallene, spesielt platina, forbli i oppløsning, og utvinningen vil ikke være så god.

Filtreringen for å skille de oppløste uedle metaller fra de utfelte edelmetaller og selen utføres fortrinnsvis mens oppløsningen er varm, fortrinnsvis i temperatur-området 30-95°C, typisk ca. 80-90°C, hvorved utfelling av bly hindres. Denne separasjon av de uønskede elementer fra edelmetallene

er et meget ønskelig trekk ved dette trinn. Noe iridium kan bli tilbake i oppløsningen. Det edelmetall- og selen-holdige residuum behandles ved trykkutluting med alkalimetall-hydroksyd, og væsken inneholdende uedle metaller behandles i Krets 8.

b) Oksyderende utluting med alkalimetallhydroksyd Filterkaken fra SO-j-reduksjonstrinnet oppslemmes i en oppløsning

av NaOH til et faststoffinnhold på 100-250 g/l, for eksempel 200 g/l. Mengden av NaOH er større enn den støkiometriske mengde med hensyn på selen, eksempelvis 4 0 g/l overskudd.

En trykkutluting med alkalimetallhydroksyd utføres ved 180-220°c, eksempelvis 200°C, ved et total-trykk på 1725-

2410 kN/m 2(overtrykk i forhold til atmosfæretrykk), eksempelvis 2070 kN/m 2 (overtrykk). Oksygen-partialtrykket er ca. 340-690 kN/m 2. Fortrinnsvis anvendes tilstrekkelig oksygen til å oksydere selen og tellur til den seksverdige tilstand.

Forutsatt at selen og tellur er i elementær tilstand, menes de viktigste reaksjoner i trykkutlutingstrinnet å være:

Selen oppløses. Gjenværende tellur forblir i utlutincjs-residuet sammen med edelmetallene. For å sikre lav tellur-forurensning av selenet, bør man påse at tellur oksyderes fullstendig til Na2Te04- Ved ca. 200°C og 2070 kN/m<2> (overtrykk over atmosfæretrykk) total-trykk av luft oppnås fullstendig oksydasjon av tellur i løpet av ca. 5 timer i en chargevis utført prosess.

Alternativt kan hovedmengden av selenet og det gjenværende tellur ekstraheres under mildere betingelser, dvs.

ved temperaturer under 18 0°C og/eller ved lavere trykk enn 172 5 kN/m<2>, for eksempel ved ca. 8 0-100°C og ved atmosfærisk trykk, og utvinnes fra den resulterende oppløsning.

Alkalimetallhydroksyd-utlutingsvæsken skilles fra det edelmetall-holdige residuum, for eksempel ved trykkfiltrering, og det vaskede residuum utlutes med svovelsyre. c) Svovelsyre- utluting Residuet fra den oksyderende utluting med alkalimetallhydroksyd utlutes med fortynnet svovelsyre for fjerning av gjenværende kopper og tellur, og det erholdes et edelmetall-konsentrat.

I dette trinn blir filterkaken fra den oksyderende trykkutluting med alkalimetallhydroksyd oppslemmet til et faststoffinnhold mellom ca. 100 og ca. 300 g/l, for eksempel 250 g/l faste stoffer, og H2S04 tilsettes for innstilling av pH til ca. 1,5-2, eksempelvis ca. 1,5. Svovelsyreutlutingen ut-føres ved ca. 40-80°C, for eksempel ca. 60°C. Ved en temperatur på ca. 60°C, under atmosfærisk trykk og H2S04 tilsatt for oppnåelse av en pH på 1,5, kreves ca. 2 timer for ekstraksjon av utlutbart kopper og tellur.

Dé viktigste reaksjoner i utlutingstrinnet med fortynnet svovelsyre menes å være:

Svovelsyre-utlutingsresiduet som inneholder hovedmengden av de edle metaller, skilles fra væsken som inneholder tellur, kopper og noe rhodium og palladium som oppløses, eksempelvis ved filtrering. Edelmetall-konsentratet behandles for utvinning av edelmetallene, eksempelvis som vist i trinn (e) i edelmetall-utvinningskretsen, og væsken kan behandles ved sementering og resirkuleres som vist i trinn (d) nedenfor.

d) Sementeringsbehandling av væsken etter utluting med fortynnet svovelsyre. Væsken fra svovelsyreutlutingen

bringes i kontakt med jern-pulver for utfelling av metaller såsom tellur, kopper, rhodium og palladium fra oppløsning. Den resulterende oppslemning kan resirkuleres til Krets 1. Sementeringsbehandlingen utføres ved en forhøyet temperatur, eksempelvis mellom 70°C og 90°C, typisk 80°C, ved atmosfærisk trykk.

De viktigste reaksjoner i dette sementeringstrinn menes å være:

Ved resirkulering av oppslemningen vil kopper og tellur bli ekstrahert i Krets 1, og rhodium og palladium bør foreligge i klorutlutingsvæsken.

e) Edelmetall- gjenvinning fra konsentratet. Residuet fra utlutingen med fortynnet svovelsyre, hvilket inneholder

hovedmengden av edelmetallene, kan behandles for fjerning av gull som vist i den valgfrie Krets 4, eller gull kan utvinnes i forbindelse med raffinering av edelmetaller som beskrevet nedenfor. Resten av edelmetallene, hovedsakelig platina-gruppemetaller, kan utvinnes under anvendelse av vanlige eller kjente metoder. Eksempelvis kan konsentratet oppløses i kongevann, og gull, platina og palladium kan i rekkefølge utfelles under anvendelse av FeSO^, ammoniumklorid og ammonium-hydroksyd/saltsyre. Detaljer ved en egnet prosess er beskrevet i F.S. Celements' THE INDUSTRIAL CHEMIST, Vol. 38 (juli 1962).

Selv om alle trinnene i den ovennevnte edelemtallkrets utføres under anvendelse av metoder for chargevis utførelse, kan også kontinuerlig prosess-teknikk anvendes, med passende parameter-justeringer.

Utvinning av gull. Krets 4

Gull kan, om det er til stede, utvinnes fra klorutlutings-oppløsningen før SC^-reduksjonstrinnet i Krets 3. Fortrinnsvis fjernes det selektivt fra edelmetall-konsentratet ved utluting med HC1-C12, med påfølgende ekstraksjon av det opp-løste gull ved løsningsmiddel-ekstraksjon, for eksempel

med dietylenglykol-dibutyleter. Det anrikede løsningsmiddel vaskes med HC1 for fjerning av innesluttet vandig fase

som kan inneholde forurensninger, og til slutt reduseres gullet med oksalsyre. Ved anvendelse av denne teknikk kan det oppnås meget rent gull.

Utvinning av sølv. Krets 5

Hensikten med denne krets er å utvinne metallisk sølv med kommersiell renhet fra klorutlutingsresiduet i Krets 2. Sølvkloridet i klorutlutingsresiduet blir først omdannet

til sølvoksyd (Ag20), dvs. en form som er oppløselig i fortynnet salpetersyre. Fremgangsmåter for utvinning av sølv fra fortynnet salpetersyre ved elektrolyse er beskrevet i ovennevnte US-patent nr. 4 229 270. Eksempelvis kan sølv-kloridet omdannes til sølvoksyd ved oppslutning med alkalimetallhydroksyd, eksempelvis ved 60-95°C og atmosfærisk trykk, og etter utluting av det fraskilte residuum med fortynnet salpetersyre (eksempelvis ved 80°C og atmosfærisk trykk)

og (eventuelt) rensning av oppløsningen kan sølv utvinnes ved elektrolyse.

Som vist på fig. 2 blir residuet fra klorutlutingen fortrinnsvis på ny oppslemmet i frisk alkalimetallhydroksyd-oppløsning (eksempelvis 200 g/l faste stoffer i 400 g/l NaOH-oppløsning) og gjenfiltrert, idet den alkalimetall-hydroksyd-oppløsning som anvendes for gjenoppslemningen, anvendes for den neste oppslutning med alkalimetallhydroksyd.

Elektrolytisk utvinning av sølv fra fortynnet salpetersyre-oppløsning kan typisk utføres ved en temperatur i området fra ca. 30°C til ca. 50°C, eksempelvis ved 40°C, ved en strømtetthet på 150-4 00 A/m 2.

Utvinning av selen. Krets 6

Hensikten med dette trinn er å fremstille salgbart selen. Handelsrent selen kan fremstilles under anvendelse av en nøytraliserings- og S02-reduksjons-teknikk som er beskrevet i ovennevnte US-patent nr. 4 163 04 6.

Alkalimetallhydroksyd-trykkutlutingsvæsken i Krets 3 inneholder Na2Se04 i høy konsentrasjon. Etter nøytralisering med svovelsyre og behandling for utfelling og fjerning av spor av edelmetaller surgjøres oppløsningen med H2S04 og behandles deretter med SC^-gass for utfelling av selen.

Nøytralisering (til en pH på 7-9) med I^SO^ utføres ved

en temperatur på 40°C til 80<C>C, typisk 60°C og atmos-

færisk trykk. Edelmetallene, som utfelles under nøytraliser-ingstrinnet, eksempelvis med et sulfid såsom NaSH, kan returneres til klorutlutingskretsen. Væsken fra nøytraliser-ingstrinnet surgjøres med svovelsyre ved tilsetning av 70-200 g/l, typisk 100 g/l, ved en temperatur på 40-80°C, typisk 60°C, og atmosfærisk trykk. Det bunnfall som måtte dannes, eksempelvis av PbSO^, bør fjernes for ikke å forurense selen-prduktet. Selen-forbindelsene i surgjort oppløsning blir så redusert med SO 2 i nærvær av Fe 2+ og Cl —.

Utvinning av tellur. Krets 7

Hensikten med dette trinn er å utvinne tellur.

Oppløsningen fra den oksyderende syre-trykkutluting

(Krets 1) inneholder tellur og en liten mengde av selen,

sammen med kopper, nikkel, noe arsen, jern og kobolt. Tellur og selen fjernes fra oppløsningen, eksempelvis ved sementeringsbehandling med "Bosh scale" eller metallisk kopper eller jern,

i henhold til kjente metoder. Oppløsningen kan returneres til en kopper-elektrolyse-krets for utvinning av kopper. Cu2Te-sementen (i tilfelle av sementering med kopper) underkastes en utluting ved alkalimetallhydroksyd under oksyderende betingelser, og den resulterende Na2Te0.j-oppløsning nøytrali-seres med H2S04 for utfelling av Te02. Dette Te02 kan markeds-føres eller, eksempelvis, kan elementært tellur utvinnes. Fortrinnsvis blir tellur utvunnet fra en alkalimetallhydroksyd-elektrolytt ved elektrolyse.

Rensning og behandling av avløpsstrømmer. Krets 8

Hensikten med dette trinn er å rense avløpsstrømmer.

I utførelsesformen på fig. 2 er det tre hoved-væskestrømmer

som behandles før utslipp:

1) Væske fra S02-reduksjon i Krets 3 for utvinning av

edelmetaller, hvilken inneholder HCl, H2S04, uønskede elementer såsom Bi, Sb, Sn og Pb, og også inneholder iridium (som må utvinnes) og andre edelmetaller som ikke er redusert i edelmetall-utvinningskretsen.

2) Alkalimetallhydroksyd-oppløsning fra sølvkretsen

inneholdende natriumsilikat og natriumklorid.

3) Lite verdifull oppløsning fra selen-utvinningskretsen

inneholdende I^SO^, FeSO^, NaCl og spor av selen.

Andre avfallstrømmer blir også behandlet, såsom NaNO^-opp-løsning fra sølvkretsen og gulv-vaskevæsker.

Kjente metoder kan anvendes for behandling av disse strømmer. Jern-pulver kan anvendes for å redusere edelmetaller eller selen slik de forekommer i avfallsstrømmene 1 og 3.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse kan iridium og andre edelmetaller utvinnes fra rensningsbunnfallet. Eksempelvis nevnes at man for å utvinne iridium etter reduksjon med jern-pulver på ny oppløser de faste stoffer (i et langt mindre volum, dvs. istedenfor 20 000 liter anvendes 1 000 liter vandig syreoppløsning), og oppløsningen behandles med tiourea, som utfeller iridium, men arsen, vismut og antimon forblir i oppløsning sammen med kopper og selen. Dette utfelte materiale resirkuleres.

Deretter behandles rensningsbunnfallet for utvinning av iridium og andre edelmetaller, og den lite verdifulle opp-løsning inneholdende arsen, vismut, bly etc. forenes med opp-løsningen fra jern-rensningen og strøm 2 og nøytraliseres, eksempelvis ved tilsetning av kalk eller syre, etter behov. Luftning kan være påkrevet for å sikre oksydasjonen av jern

og dannelse av arsenat av treverdig jern.

Tabeller 1 og 2 viser den gjennomsnittlige ekstraksjon

og utfelling av de uedle elementer og edelmetallene (henholds-vis) i de prosesstrinn som er vist på fig. 2 under anvendelse av de foretrukne betingelser som er beskrevet ovenfor, idet man går ut fra et kombinert utgangsmateriale med den omtrent-lige sammensetning som angitt i begynnelsen av dette eksempel.

Det vil forstås at reaksjonene som finner sted i hvert trinn av den ovenfor beskrevne prosess, er ganske kompliserte. Reaksjonene som er vist ovenfor for hver krets, antas å være dé viktigste brutto-reaksjoner.

Tabell L (forts. I

(1) Eventuelt Te og P.M. som ikke er fjernet ved rensning, vil utfelles sammen med selenet. (2) I vekt% og angir det prosentvise innhold av hvert element (eller forbindelse) utlutet i dette spesielle trinn, med mindre annet er sagt.

NA i tabellene betyr: ikke analysert.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for behandling av en vandig oppløsning inneholdende ett eller flere av edelmetallene gull, ruthenium rhodium, palladium, osmium, iridium og platina og ett eller flere av de uønskede elementer vismut, bly, tinn, arsen og antimon, karakterisert ved at man behandler oppløsningen med svoveldioksyd i nærvær av halogenid-ioner og oppløst selen for selektivt å utfelle selenet og edelmetallene, og skiller det utfelte materiale fra den gjenværende oppløsning, og eventuelt gjenvinner selen og edelmetaller fra det utfelte materiale.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at når platina er til stede i oppløsningen, anvendes det som halogenidioner kloridioner, og konsentrasjonen av kloridioner holdes ikke høyere enn 100 g/l.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at svoveldioksyd-behandlingen utføres ved en temperatur i området 70-100°C ved hovedsakelig atmosfærisk trykk.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at det anvendes et vektforhold mellom selen og edelmetaller i oppløsningen i området fra 0,5:1 til 5:1.

5. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at separasjonen av det utfelte materiale og oppløsningen som resulterer fra svoveldioksyd- behandlingen, utføres ved en temperatur på 30-95°C.

6. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en oppløsning av edelmetall eller edelmetaller og uønskede elementer fremstilt ved utluting av en oppslemning inneholdende ett eller flere av edelmetallene og ett eller flere av de uønskede elementer med klor.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at oppslemningen som anvendes i klorutlutingstrinnet, er fremstilt fra en oppslemning som inneholder kopper og/eller tellur, hvilket trinn omfatter at den kopper/tellurholdige oppslemning underkastes en mild oksyderende syreutluting i fortynnet svovelsyre i nærvær av oksygen ved en temperatur i området 100-130°C og et total-trykk på fra atmosfære-trykk til 690 kN/m<2>, utlutingsvæsken skilles fra residuet og residuet oppslemmes for tilveiebringelse av oppslemningen for klorutluting.

8. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at residuet som blir tilbake etter svoveldioksyd-behandlingen, underkastes en oksyderende utluting med et alkalimetallhydroksyd for selektivt å oppløse selen, og den resulterende oppløsning skilles fra det edelmetall-holdige utlutingsresiduum.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at når utlutingsresiduet inneholder kopper og/eller tellur behandles utlutingsresiduet med fortynnet svovelsyre for selektivt å oppløse kopper og/eller tellur.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at svovelsyre-behandlingen av residuet fra den oksyderende alkaliutluting utføres ved en temperatur i området 40-80°C ved atmosfærisk trykk ved at man oppslemmer alkaliutlutingsresiduet for å tilveiebringe en oppslemning inneholdende 100-300 g/l faste stoffer og tilsette tilstrekkelig fortynnet svovelsyre til å innstille oppslemningens pH på ca. 1,5.

11. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 8-10, karakterisert ved atpHi den selen-holdige oppløsning som erholdes fra alkaliutlutingen, inntilles på en verdi over 7 ved en temperatur i området 40-80°C, og oppløsningen behandles med et sulfid for utfelling av eventuelt tilstedeværende edelmetaller, og den resulterende oppløsning behandles med svoveldioksyd for å redusere selenet.

12. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at gull skilles fra oppløsningen inneholdende edelmetall(er) og uønskede elementer ved løsnings-middelekstraksjon før behandlingen med svoveldioksyd.