WO2004050927A1

WO2004050927A1 - 白金族元素の分離方法

Info

Publication number: WO2004050927A1
Application number: PCT/JP2003/010950
Authority: WO
Inventors: Satoshi Okada; Takahiro Uno; Kazusuke Satou; Shoji Ishiwata
Original assignee: Mitsubishi Materials Corporation
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2004-06-17
Also published as: CA2730558A1; CA2507370A1; AU2003264343A1; ES2316871T3; DE60325639D1; ES2316871T5; EP1577408B2; EP1577408A4; EP1577408B1; EP1577408A1; CA2730558C; CA2507370C

Abstract

本発明の目的の1つは、セレンテルル白金族元素含有物について、効率よくセレン、テルル、白金族元素を分離することができる分離方法を提供することにある。この目的を達成するために、セレンテルル白金族元素含有物をアルカリ処理する工程(A)と、セレンテルルを浸出させる工程(B)と、白金族元素含有浸出残渣とセレンテルル浸出液とを分離する工程(C)とを具備する白金族元素の分離方法を提供する。

Description

明細書

白金族元素の分離方法技術分野

本発明は、セレンテルル白金族元素含有物について、効率よくセレン、テルル、白金族元素を分離することができる処理方法に関する。また、本発明は、セレンテルル白金族元素含有物の処理工程から得た白金族元素含有溶液に残留する金を効率よく析出分離することができる分離方法に関する。本発明の分離方法は、銅電解スライムから貴金属を回収するプロセスにおいて、金抽出後液を還元処理して得た還元滓からセレンテルルと白金族元素とを分離回収する方法として好適である。

なお、本発明において、セレンテルル混合物とはセレンとテルルの混合物を意味し、例えば脱銅スライムからの金抽出後液から白金族元素含有残渣を濾別して得られる濾液を中和して生じる沈殿などである。また、セレンテルル白金族元素含有物とは少なくともセレンとテルルの何れかと白金族元素を含有するものを云レ、、セレンテルルとはセレンおよび/またはテルルを云う。背景技術

銅製鍊の銅電解工程では、電解液に不溶な不純物が残渣として副生する。この副生物中には P t：、 R h、 I r、 R uなどの'白金族元素、セレン、テルル、金、銀、銅がかなりの量含まれており、これらの金属を分離回収する方法がこれまで多数提案されている。例えば、白金族元素は、銀精鍊工程からでる銀アノードスライムやこのスライムに硝酸を加えて金以外の金属成分を浸出した後に還元して得たスライムなどから回収されている。従来、これらのスライムを溶解するには、王水による溶解、塩酸と過酸化水素による溶解または塩酸と塩素ガス吹き込みによる溶解が利用されている。

ところが白金族元素と共にセレンやテルルが共存しているセレンテルル白金族元素含有物の場合、これを還元して沈殿させると白金族元素がセレンテルルと化合物を形成してしまい、王水や塩酸および過酸化水素では溶解し難くなって分離回収ができなくなる欠点がある。とくに過酸化水素はセレン化物等の化合物表面で分解するため酸化剤としての効果を殆ど発揮することができない。また、このような化合物を焙焼して酸化セレンや酸化テルルの形で気化分離する方法がある力その毒性による環境汚染の問題がある。

銅電解澱物の金抽出後液に含まれる白金族元素とセレンテルルとを分離する方法として、液中の塩素イオン濃度を 1.5モル ZL以下とし、 60〜90°Cの温度下で 8〜1 2%濃度の亜硫酸ガスを液中に吹き込み、白金族元素を還元して沈殿させる方法（特開 2001— 316735号）や、銅電解スライムの塩酸浸出液から溶媒抽出によって金および白金族元素を回収した抽出残液に二酸化ィォゥを導入し、セレンテルルを還元して沈殿させる方法（特許第 3087758号、特開 2001— 207223号）などが知られている。

しかし、これらの方法では、塩酸濃度、温度、亜硫酸ガス濃度、亜硫酸ガス量などのセレン還元時に制御するパラメータが多いため制御が難しく、白金族元素とセレンテルルの回収率が低下するなどの問題がある。さらに、二酸化イオウによる二段階還元処理は工程の管理が非常に難しく、しかも何れの沈殿においてもセレンテルルまたは白金族元素の混入が避けられず、二酸化イオウによる還元だけでは分離が不十分である。また、溶媒抽出によって白金族元素とセレンテルルとを分離する方法はコスト高であり、抽出後の回収処理も煩雑で手間がかかる欠点がある。 ' さらに、銅電解スライムに対して塩酸および二酸化イオウ処理する代わりに硫酸酸性溶液で酸素富化ガス加圧条件下浸出処理する方法（特開平 5— 31 1 25 8号）、銅電解スライムに硫酸酸性溶液で酸素富化ガス加圧条件下浸出処理した後、塩素イオン、チォ硫酸ナトリウム溶液処理して脱銀した後、銅を添加する方法（特開平 5— 31 1264号）も提案されている。しかし、このような酸素富化ガス加圧条件下に銅を使用する方法は工程管理が難しく、非常なコスト高になり、実用性は乏しいという欠点がある。

この他に、酸化剤を用いて金属セレンを酸化し、これをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和してアルカリ金属セレン酸塩を製造する方法（特開昭 60 一 1 76908号）、セレン含有物をアルカリ金属炭酸塩と反応させて水溶性スラリ一にし、これを酸化雰囲気下でばい焼してペレツトにした後に水浸出する方法（特開昭 5 6— 5 3 0 6号）、含テルル鲖スライムを酸化剤の存在下に鉱酸に溶解し、これにアル力リを加えて鲖を沈殿分離した後に中和してテルルを沈殿下する方法（特開昭 5 6— 8 4 4 2 8号）、銅電解スライム等の原料に塩酸などの強酸処理し、化合物を含むものについては塩素などの酸化剤を併用し、テルルの抽出溶媒としてブチルカルビトールを使用する方法（特開 2 0 0 0 - 2 3 9 7 5 3号）などが知られている。し力、し、これらの方法は工程数が多く、しかもセレンテルルのの回収効率が低い。

本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、セレンテルル白金族元素含有物について、容易にかつ効率よくセレンテルルと白金族元素とを分離することができるようにした分離方法を提供する。

また、先に説明したように、焙焼により気化させる分離方法をセレンに使用した場合、セレンが 6価になる割合が高く、その後の排水処理工程での負荷が大きレ、。

したがって、本発明はセレンが共存する白金族元素含有物を溶解する方法について、従来の上記問題を解決したものであり、セレンを効率良く浸出して白金族元素と分離することができる溶解分離方法を提供する。

また、先に説明したように、二酸化硫黄による二段階の還元処理は工程の管理が非常に難しく、しかも何れの沈澱においてもセレンまたは白金族元素の混入が避けられず、二酸化硫黄による還元だけでは分離が不十分である。また、白金族元素を溶媒抽出してセレンやテルルと分離する方法はコスト高であり、抽出後の回収処理も面倒である。さらに、これらの方法は何れもすでに溶液中に共存する白金族元素とセレンを分離するものであり、白金族元素とセレン等を含む処理滓の溶解に関するものではない。

上記セレンやテルルの回収方法は何れもセレンやテルルを酸化して溶解する方法であり、この方法では白金族元素とセレンとを溶解段階で分離することができない。

また、白金族元素であるロジウムの回収については、ロジウムは酸化されやすく、難溶性の酸化ロジウムを生じるために溶液化が難しい。このロジウムを貴金属含有滓から分離する方法として、貴金属含有滓を炭素質還元剤と共に加熱し、得られた還元物を高温下で硫酸塩化剤と反応させてロジウムの硫酸塩を形成させる方法（特開平 5— 1 2 5 4 6 1号）が知られているが、処理温度が高いうえに回収率が低レ、とレ、う問題がある。

本発明は、セレンを含む白金族元素含有物の溶解処理方法について、従来の上記問題を解決したものであり、セレンを選択的に溶解して効率よく白金族元素と分離し、固形分に残る白金族元素を溶解して回収する処理方法を提供する。さらに、上述したほかに、テルルを回収する方法として、銅やニッケルの電解精製で得たアノードスライムを湿式処理して難溶性銀化合物を分離し、これをァンモニァ等で浸出して銀を分離し、テルルを含有する残渣を炭酸ソーダで浸出する方法（特開 2 0 0 1— 1 1 5 4 7号）、金を溶媒抽出した際のテルル含有濾液を還元してセレンを析出させた後に硫酸加圧浸出に戻して脱銅浸出液に浸出させる方法（銅澱物湿式処理技術の確立、資源と素材、 Vol. 116, p. 484, 2000年）などがある。しカゝし、難溶性銀化合物からテルルを回収する方法においてはテルルの移行率が低いという問題がある。また、テルルを含む濾液を加圧浸出に戻す方法はテルルがメタル状であると浸出が不十分になり、プロセス内の滞留量が増えてしまうという問題がある。

本発明は、従来の上記処理方法の問題を解決したものであり、セレンとテノレルの混合物について、セレンおよびテルルを銅と合金化し、さらにこれを銅電解して電気銅を回収する一方、セレンおよびテルルをスライム化し、この銅電解スラィムの浸出処理によってテルルを溶出してセレンと分離し、効率よくセレンとテルルを処理できるようにした処理方法を提供するものである。

先に説明したように、銅精鍊における銅電解工程では電解液に不溶な不純物が残渣として副生する。この副生物中には金、銀、銅、 P t、 R h、 R uなどの白金族元素、 S e、 T eがかなりの量含まれており、これらの貴金属を分離回収する方法がこれまで多数提案されている。例えば、脱銅スライムを塩化浸出し、浸出滓から銀、鉛を回収し、浸出液から溶媒抽出によって金を回収する。この金抽出後液には白金族元素と共に S e、 T eが含まれている。そこで、金抽出後液に亜硫酸ガスを導入して還元処理し、先に沈澱したセレン滓を蒸留して高純度のセレンを分離回収し、さらに蒸留残物をアル力リ溶融処理してセレン含有浸出液と白金族元素含有残渣とに分離し、一方、上記後液に更に亜硫酸ガスを導入して還元処理を続けることによってテルル滓を沈澱させ、このテルル滓をアル力リ浸出処理してセレンテルル含有浸出液と白金族元素含有残渣とに分離し、これらの浸出液または浸出残渣からセレン、テルル、白金族元素を回収している。

このような貴金属の回収処理系において、金の回収方法としては、従来、ジブチルカルビトール（D B C ) を用いた溶媒抽出法が知られている（特開昭 5 7— 7 9 1 3 5号）。この金抽出液にシユウ酸水溶液を加えて金を還元析出させる方法も知られている（特開 2 0 0 1— 3 1 6 7 3 5号）。し力し、 D B Cを用いた溶媒抽出法は抽出後液中に 0 . 3 %程度溶媒が残留する。この残留溶媒は蒸留分離されるが、溶媒に含まれる微量の金が残るので、後工程においてこの金を効率よく回収することが求められる。

また、銅電解スライムの塩化浸出液にシユウ酸を添加し、生成した沈殿物を硝酸処理して加熱溶融する方法（特公昭 6 4— 3 9 3 0号）、銅電解スライムの塩化浸出液にビス（2—ブトキシェチル）エーテルを混合して金を有機相に抽出し、この有機相を塩酸洗浄した後にシユウ酸を用いて還元する方法（特許 3 0 8 7 7 5 8号）などが知られている。しカゝし、シユウ酸を用いて金を選択還元する方法は銅電解スライムの塩素浸出液の塩素濃度が高い場合には著しく反応速度が遅くなり、実質的に金を還元ができないという問題がある。

一方、金含有物から金を抽出する還元剤として塩酸ヒドロキシルァミン、亜硝酸、または亜硫酸を用いる方法が知られている（特開平 2 _ 9 7 6 2 6号）。また、パラジウム、金等を含む金属物質を電気メツキするに際し、錯化剤としてァルキルヒドロキシルァミンを使用する方法も開示されている（特開平 2— 2 2 1 1 3 9 2号）。しカゝし、脱銅スライムの金抽出後液に含まれる金は微量であり、しかもテルルやセレン、白金族元素などが金よりも多量に含まれているので、この金抽出後液に塩酸ヒドロキシルァミンやアルキルヒドロキシルァミンを直接に添加しても効率よく金を回収するのは難しい。

本発明は、脱銅電解スライムの塩化浸出液の処理工程から得たセレンテルル白金族元素含有物等について、従来の金回収方法の上記問題を克服したものであり、上記セレンテルル白金族元素含有物に含まれる金を効率よく分離回収する方法を提供するものである。発明の開示

本発明は上記目的を達成するために、セレンテルル白金族元素含有物をアル力リ処理する工程（A) と、セレンテルルを浸出させる工程（B ) と、白金族元素含有浸出残渣とセレンテルル浸出液とを分離する工程（C ) とを具備する白金族元素の分離方法を提供する。

上記分離方法において、前記セレンテルル白金族元素含有物をアル力リ処理する工程（A) は、セレンテルル白金族元素含有物に苛性ソーダと硝酸ソーダとの混合物からなるフラックスを添加し、該フラックスの共晶温度以上に加熱して溶融するアルカリ溶融工程であって、前記セレンテルルを浸出させる工程（B ) は得られた溶融物を水浸出する工程であって、白金族元素含有浸出残渣とセレンテルル浸出液とを分離する工程（C ) は、水浸出することにより固液分離して亜セレン酸ソーダを含む液分と白金族元素含有残渣とに分離する工程であることが好ましい。

上記分離方法において、前記苛性ソーダと硝酸ソーダとのモル比が 7 5 ： 2 5 〜8 5 ： 1 5であることが好ましい。

上記分離方法において、前記白金族元素含有残渣に、過酸化水素と共に塩酸を添加して白金族元素を溶解することが好ましい。

上記分離方法において、前記セレンテルル白金族元素含有物が脱銅製鍊スライムの塩酸浸出液から溶媒抽出によって金を分離した抽出残液の処理滓であることが好ましい。

上記分離方法において、前記セレンテルル白金属元素含有物が、脱銅製鍊スラィムを塩酸および過酸化水素によってスラリーにし、これを濾過して主に銀を含む浸出滓と、金、白金族元素およびセレン、テルルを含む浸出液とに分離し、次に、この浸出液の液性を調整した後に溶媒抽出によって浸出液から金を分離する一方、抽出残液に二酸化ィォゥを添加してセレンとテルルを順に還元して沈澱分離した後に、白金族元素とセレンを含む沈殿物を加熱して濃縮すると共にセレンを蒸留分離した蒸留残渣であることが好ましい。

上記分離方法において、前記セレンテルル白金族元素含有物をアルカリ処理する工程 (A) とセレンテルルを浸出させる工程 ( B ) とは、セレンテルル白金族元素含有物を高温下でアル力リ浸出してセレンテルルを液中に移行させ、これを固液分離して固形分に含まれる白金族元素と液分に含まれるセレンテルルとを分離するアルカリ浸出工程として同時に行われることが好ましい。

上記分離方法において、前記固液分離工程で得られた分離固形分に塩酸酸性下で酸化剤を加えて白金族元素を溶解することが好ましい。

上記分離方法において、前記セレンテルル白金族元素含有物を高温下でアル力リ浸出することによってセレンと共にテルルを液中に移行させて白金族元素と分離することが好ましい。

上記分離方法において、前記セレンテルル白金族元素含有物を、 6 0 °C以上の温度下および 1モル/ L以上のアル力リ濃度下で浸出することが好ましい。

上記分離方法において、前記アルカリ浸出後に固液分離した固形分に、塩酸と共に過酸化水素または塩素ガスを添加して白金族元素を溶解することが好ましい上記分離方法において、前記白金族元素がロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金の一種または二種以上であることが好ましい。

上記分離方法において、前記セレンテルル白金族元素含有物が脱銅製鍊スライムの塩酸浸出液から溶媒抽出によつて金を分離した抽出残液の処理滓であることが好ましい。

上記分離方法において、前記セレンテルル白金族含有物が、脱銅製鍊スライムを塩酸および過酸化水素によってスラリーにし、これを濾過して主に銀を含む浸出滓と、金、白金族元素およびセレン、テルルを含む浸出液とに分離し、次に、この浸出液の液性を調整した後に溶媒抽出によって浸出液から金を分離する一方、抽出残液に二酸化イオウを添加してセレンないしテルルを沈澱させ、これを固液分離して得た濾滓であることが好ましい。

上記分離方法において、前記アルカリ処理する工程（A) として、セレンテルル白金族元素含有物を蒸留処理した残物に苛性ソーダと硝酸ソーダとの混合物からなるフラックスを加えて該混合物の溶融（共晶）温度以上に加熱してセレンテルルを溶解する工程を有し、前記セレンテルルを浸出させる工程（B ) として、これを水浸出する工程を有し、さらに前記白金族元素含有浸出残渣とセレンテルル浸出液とを分離する工程（C ) を具備してなるアルカリ溶融工程（ィ）と、前記アルカリ処理する工程（A) およびセレンテルルを浸出させる工程（B ) として、セレンテルル白金族元素含有物を高温下でアルカリ'浸出する工程を有し、さらに前記白金族元素含有浸出残渣とセレンテルル浸出液とを分離する工程（ C ) を具備してなるアルカリ浸出工程（口）とを有することが好ましレ、。

上記分離方法において、セレンテルル白金族元素含有溶液を還元処理し、その還元滓の一部を蒸留処理した残物をアルカリ溶融処理し、残部の還元滓をアル力リ浸出処理することが好ましレ、。

上記分離方法において、脱銅電解スライムの貴金属回収処理系の金抽出後液に亜硫酸ガスを導入して還元処理し、先に沈澱したセレン滓を蒸留して髙純度のセレンを分離した残物をアルカリ溶融処理し、次に生じたテルル滓をアル力リ浸出処理することが好ましい。

上記分離方法において、アル力リ溶融工程の水浸出で得た浸出液をアル力リ浸出工程に循環し、セレンテルル白金族元素含有物と共にアル力リ浸出を行うことが好ましい。

上記分離方法において、アル力リ浸出工程で得た浸出液に硫酸または塩酸を加えて中和し、セレンテルルを沈殿させることが好ましい。

上記分離方法において、アル力リ浸出工程およびアル力リ溶融工程において生じた浸出残渣に酸化剤の存在下で塩酸を加えて白金族元素を溶解させることが好ましい。

上記分離方法において、前記セレンテルル浸出液からセレンテルル混合物を得て、得られたセレンテルル混合物を銅熔鍊工程に導入してセレンぉよびテルルと銅を合金化し、これを銅電解して電気銅を回収する一方、セレンおよびテルルを銅電解スライムに蓄積させ、この銅電解スライムを硫酸酸化浸出してテルルを溶出させることによって、テルルを浸出残渣に残るセレンと分離することが好ましい。上記分離方法において、前記アル力リ浸出工程で得られたセレンテルル浸出液に硫酸または塩酸を加えて中和して沈殿させることによりセレンテルル混合物を得て、得られたセレンテルル混合物を銅熔鍊工程に導入してセレンおよびテルルと銅を合金化し、これを銅電解して電気銅を回収する一方、セレンおよびテルルを銅電解スライムに蓄積させ、この銅電解スライムを硫酸酸化浸出してテルルを溶出させることによって、テルルを浸出残渣に残るセレンと分離することが好ましい。

上記分離方法において、前記アルカリ溶融工程で得られたセレンテルル浸出液を、前記アル力リ浸出工程で使用するセレンテルル白金族元素含有物に加えてァルカリ浸出を行い、得られた浸出液に硫酸または塩酸を加えて中和し、生じたセレンテルル混合物を、銅熔鍊工程に導入してセレンおよびテルルと銅を合金化し、これを銅電解して電気銅を回収する一方、セレンおよびテルルを銅電解スライムに蓄積させ、この銅電解スライムを硫酸酸化浸出してテルルを溶出させることによって、テルルを浸出残渣に残るセレンと分離することが好ましい。

上記分離方法において、前記セレンテルル白金族元素含有物が金抽出後液に亜硫酸ガスを導入し、還元処理して生じた還元滓であることが好ましい。

上記分離方法において、銅電解スライムを硫酸酸化浸出してテルルを溶出させた後に、この浸出液を金属銅に接触させて生成したテルル化銅を回収することが好ましい。

上記分離方法において、得られた白金属元素含有残渣に酸化剤の存在下で塩酸を加えた後に固液分離し、濾別した白金族元素含有溶液に塩酸ヒドロキシルアミンを加えて金を選択的に還元析出することが好ましい。

上記分離方法において、セレンテルル白金族含有物のアルカリ処理を、高温下で行うことが好ましい。

上記分離方法において、脱銅電解スライムの貴金属回収処理系の金抽出後液をセレンテルル白金族元素含有物として用い、この後液に亜硫酸ガスを導入して還元処理し、先に沈澱したセレン滓を蒸留して高純度のセレンを分離した蒸留残物をアルカリ溶融処理して白金族元素含有残渣を分離し、一方、上記後液に更に亜硫酸ガスを導入して沈澱したテルル滓をアル力リ浸出処理して白金族元素含有残渣を分離し、これらの白金族元素含有残渣を使用することが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の溶解分離方法の概略を示す工程図であって、セレンテルル白金族元素含有物からセレンテルルと白金族元素とを分離する工程を示す。

図 2は、脱銅スライムの処理から図 1に記載の分離方法に至る概略を示す工程図である。

図 3は、本発明の分離方法の概略を示す工程図であって、セレンテルル白金族元素含有物^^らセレンテルルと白金族元素とを分離する他の工程を示す。

図 4は、脱銅スラィムの処理から図 3に記載の分離方法に至る概略を示す工程図である。

図 5は、本発明の分離方法の概略を示す工程図であって、セレンテルル白金族元素含有物からセレンテルルと白金族元素とを分離する他の工程を示す。

図 6は、本発明の分離方法の概略を示す工程図であって、セレンテルル混合物からセレンとテルルとを分離する工程を示す図である。

図 7は、本発明の分離方法の概略を示す工程図であって、白金族元素含有溶液に残留する金を分離する工程を示す図である。

図 8 A、 8 B、および 8 Cは、本発明の分離方法の概略を示す工程図であって、本発明の好ましい分離方法を併合した工程を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の分離方法を具体的に説明する。

次に、図 1を用いて本発明の第 1分離方法を説明する。図示するように本発明の第 1分離方法は、セレン白金族元素含有物に苛性ソーダと硝酸ソーダとの混合物からなるフラックスを添加し、該フラックスの共晶温度以上に加熱して溶融し、この溶融物を水浸出して固液分離し、亜セレン酸ソーダを含む液分と白金族元素を含む残渣とに分離することを特徴とするセレン白金族元素含有物の溶解処理方法である。

セレン白金族元素含有物として、例えば、脱銅製鍊スライムの塩酸浸出液から溶媒抽出によって金を分離した抽出残液の処理滓が用いられる。この脱銅製鍊スライムには金、銀、白金族元素、セレン、テルル等の有価金属が多量に含まれている。この処理方法の一例を図 2に示す。図示するように、上記脱銅スライムを塩酸および過酸化水素によってスラリーにし、これを濾過して主に銀を含む浸出滓と、金、白金族元素およびセレン、テルルを含む浸出液とに分離する。次に、この浸出液の液性を調整した後に溶媒抽出によって浸出液から金を分離する。一方、抽出残液には白金族元素、セレン、テルルが残留している。そこで、この抽出残液に二酸化イオウを添加してセレンとテルルを順に還元して沈澱分離する。因みに、テルルはセレンより還元電位が低く、セレンが沈澱した後にテルルが沈澱するので、両者を分離することができる。この還元により白金族元素はセレンと共に沈澱するので、白金族元素とセレンを含む沈殿物を加熱して濃縮すると共にセレンを蒸留分離する。セレンを蒸留分離した後の残渣には白金族元素と未蒸留のセレンとが含まれている。

上記蒸留残渣などのセレン白金族元素含有物を、苛性ソーダ (NaOH)と硝酸ソーダ（NaN0₃)との混合物からなるフラックスを添加し、これをフラックスの共晶温度以上に加熱して溶融する。この加熱溶融によってセレンは主に 4価になり、亜セレン酸ソーダ（Na₂Se0₃)を生じて溶解する。苛性ソーダと硝酸ソーダの混合物をフラックスとして使用するのは、苛性ソーダを単独に用いると雰囲気からの酸素の供給が不十分となってセレン化ナ 1、リゥム（Na₂Se)が生成し、これは水浸出時にセレンがメタルに転化して析出するために白金族とセレンを物理的に分離することができなくなる。また、硝酸ソーダを単独に用いると酸化力が強くなり過ぎ、 6価のセレンになる割合が高くなるので好ましくない。

溶融温度を下げるため、フラッタスの組成は共晶組成近傍が好ましい。具体的には、苛性ソーダ：硝酸ソーダ = 7 5 ： 2 5〜8 5 : 1 5 (モル比）であるものが良い。また、加熱温度はフラックスの共晶温度（258°C) 以上であり、フラックスが十分な流動性を有してセレン化物を浸出する必要があるため、加熱温度は 3 5 0 ° (〜 4 5 0 °Cが望ましい。なお、硝酸ソーダ（NaN0₃)はこの温度範囲内では酸素を発生し、 N〇xは発生し難いが、この温度範囲より高いと N〇xが発生する割合が高くなり、かつ酸化力が強くなるため 6価のセレンになる割合が大きくなる。

セレン白金族元素含有物に上記フラックスを添加して加熱溶融した後に、この溶融物を水浸出して固液分離する。亜セレン酸ソーダは水に溶解し、白金族元素は渣物に残るので、上記溶融物を水浸出して濾過することにより、亜セレン酸ソーダを含む濾液と白金族元素を含む残渣とに分離することができる。この濾液には白金族元素が実質的に含まれておらず、セレンと白金族元素の分離性が良い。一方、残渣に含まれる白金族元素はこの残渣に過酸化水素等の酸化剤と共に塩酸を加えることによって溶出する。これを濾過して白金族元素を含む濾液を回収することができる。

したがって、本発明の第 1の分離方法によれば、従来、工業的湿式プロセスでは溶解不可能であった白金族元素セレン化物をほぼ完全に溶解でき、かつ乾式法で問題となっていた 6価セレンの生成も低く抑えられる。また、溶融物からセレンを溶解するには水だけで十分であり、処理コストを低減することができる。以下、図 3を用いて本発明の好ましい第 2の分離方法を説明する。図 3に示されるように、本発明の第 2の分離方法は、セレン白金族元素含有物を、高温下でアルカリ浸出してセレン等を液中に移行させ、これを固液分離して固形分に含まれる白金族元素と液分に含まれるセレン等とを分離することを特徴とする白金族元素の分離方法である。

さらに本発明の他の第 2分離方法は、上記アルカリ浸出して分離した固形分に塩酸酸性下で酸化剤を加えて白金族元素を溶解することを特徴とする白金族元素の溶解分離方法を含む。また、高温下のアルカリ浸出によってセレンと共にテルルを液中に移行させて白金族元素と分離する方法、白金族元素がロジウム、ルテ二ゥム、パラジウム、白金の一種または二種以上である方法を含む。なお、本発明においてセレン白金族元素含有物とはロジゥム等の白金族元素と共にセレン等を含有するものを云う。またセレン等とはセレンおよび/またはテルルを云う。セレン白金族元素含有物としては、先に説明したように、例えば、脱銅製鍊スライムの塩酸浸出液から溶媒抽出によって金を分離した抽出残液の処理滓を用いることができる。この脱銅製鍊スライムには金、銀、白金族元素、セレン、テルルなどの有価金属が多量に含まれている。この処理方法の一例を図 4に示す。図示するように、上記脱銅スライムを塩酸および過酸化水素によってスラリーにし、これを濾過して主に銀を含む浸出滓と、金、白金族元素およびセレン、テルルを含む浸出液とに分離する。次に、この浸出液の液性を調整した後に溶媒抽出によって浸出液から金を分離する。一方、抽出残液には白金族元素、セレン、テルルが残留している。そこで、この抽出残液に二酸化イオウを添加してこれらの白金族元素、セレンおよびテルルを沈澱化し、処理滓として回収することができるなお、上記抽出残液に二酸化イオウを添加してセレンとテルルを還元し、沈澱化させる際、テルルはセレンより還元電位が低く、セレンが沈澱した後にテルルが沈澱するので、セレン沈澱を濾別した後に、この濾液にさらに二酸化イオウを添加してテルルを沈澱化することによって両者を分離回収することができる。これらの還元の際に白金族元素はセレンないしテルルと共に沈澱する。本発明はセレン白金族元素含有物としてこれらのセレン沈澱滓あるいはテルル沈澱滓を用いることができる。

セレン白金族元素含有物のアル力リ浸出は、 1モル Z L以上のアル力リ濃度下で行うのが適当であり、例えば 5モル/ L〜 8モル/ Lの範囲が好ましい。アル力リ濃度を 1モル/ L以上にすることにより、 p H〉 1 4の強アル力リ性下でセレンやテルルの酸化還元電位が下がり、常圧下において酸化剤を用いずに、セレンおよびテルルをアルカリ溶液中に溶出させることができる。なお、常温ではこのセレンやテルルの溶出反応の進行が遅いので、 6 0 °C以上の温度下、好ましくは 8 0 °C程度の温度下で浸出を行うのが適当である。

上記アル力リ浸出によって、セレンおよびテルルはアル力リ溶液中に溶出してコロイド状に分散する。一方、ロジウムやパラジウムなどの白金族元素は溶出せずに残留する。これを濾別して、セレンないしテルルの分散液と、白金族元素を含む固形分とに分離する。

上記固液分離後、濾別した固形分に過酸化水素などの酸化剤を塩酸と共に添加し、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族元素を溶出させる _a 白金族元素は過酸化水素によつて酸化されると共に塩素ィオンによつて塩化物錯体となり、安定化されて液中に溶出する。過酸化水素は白金族元素を安定な酸化数のイオンにするために必要な当量、すなわち白金を 4価、バラジウムを 2価、ロジウムおよびルテ二ゥムを 3価に酸化するのに必要な当量を用いる。塩酸はそれぞれ P t C l ₆— , P d C 1 ₄', R h C l ₆ ³— , R u C 1 ₆ に相当する量、および遊離塩酸として 2モル/し以上を用いる。反応温度は反応を促進するため 6 0 °C以上が良く、また過酸化水素の分解を抑制するため 8 0 °C以下が適当であり、 7 0 °C程度の温度下で行うのが好ましい。この溶解処理によって、白金、パラジウム、口ジゥム、ルテニウムなどが溶解した塩酸性溶液を得ることができる。

本発明の第 2分離方法によれば、セレン白金族元素含有物を 6 0 °C〜8 0 °C程度の処理温度においてアル力リ浸出することによって、常圧下で酸化剤を用いずに、セレンやテルルを溶解して白金族元素から分離することができる。従って、白金族元素と共にセレンやテルルを含有する処理滓から容易にセレンおよびテルルを分離して白金族元素を概ね 9 5 %以上の収率で選択的に回収することができる。しかも、このアルカリ浸出の際に白金族元素は酸化されないため、難溶性の酸化ロジウムや酸化ルテニウムを生じることがなく、溶液化が容易である。この浸出残渣中の白金族元素を塩酸酸性下で酸化して塩化物錯体を形成させることによって白金族元素含有液を得ることができる。一方、溶出したセレンやテルルはコロイド状に分散しており、浸出液を中和するとメタルになって沈澱するので、これらも容易に回収することができる。因みに、従来の酸化剤を用いてアルカリ浸出する方法は加圧下で浸出を行い、セレン酸ソーダないし亜セレン酸ソ一ダなどが生じるので、その後のセレン回収工程が面倒である。一方、本発明の処理方法は、常圧下で酸化剤を用いずにセレンおよびテルルを溶解して白金族元素と分離するので、工程の管理および回収処理が容易である。

次に、図 5を用いて本発明の好ましい第 3の分離方法を説明する。図示するように、第 3分離方法は、セレンテルル白金族元素含有物からセレンテルルと白金族元素とを分離する処理方法において、セレンテルル白金族元素含有物を高温下でアル力リ処理し、セレンテルルを含む浸出液と白金族元素を含む浸出残渣とに分離するアル力リ浸出工程（ィ）と、セレン白金族元素含有物を蒸留処理した残物に苛性ソーダと硝酸ソ一ダの混合物を加え、該混合物の溶融（共晶）温度以上に加熱してセレンテルルを溶解し、これを水浸出してセレンテルルを含む浸出液と白金族元素を含む浸出残渣とに分離するアルカリ溶融工程（口）とを有する。

〔セレンテルル白金族元素含有物〕

上記セレンテルル白金族元素含有物としては、先に説明したように、例えば脱銅電解精鍊スラィムの塩酸浸出から溶媒抽出によって金を分離した抽出残液の還元処理滓などを用いることができる。この脱銅電解スライムにはロジウム、ノレテニゥム、パラジウム、イリジウム、白金などの白金族元素、金、銀、セレン、テルルなどの有価金属が多量に含まれている。具体的には、セレンテルル白金族元素含有物は、例えば脱銅精鍊スライムを次のように処理して得られる。まず、脱銅精鍊スライムを塩酸および過酸化水素によってスラリーにし、これを濾過して主に銀を含む浸出滓と、金、白金族元素およびセレン、テルルを含む浸出液とに分離する。次に、この浸出液の液性を調整し、 D B C等を用いた溶媒抽出によつて浸出液から金を分離する。このようにして金を分離した抽出残液には白金族元素およびセレン、テルルが液中に溶存している。そこで、この抽出残液に二酸化ィォゥ、具体的には例えば亜硫酸ガスを液中のセレン濃度を 3 g / L以上に保つ量で導入し、セレンを還元して沈殿させ、抽出残液から分離する。セレンを分離した濾液にさらに二酸化イオウを導入し、残りのセレンと共にテルルを還元して沈澱させ、濾別する。

本発明の第 3分離方法はセレンテルル白金族元素含有液として上記金抽出後液を用いることができる。また、セレンテルル白金族元素含有物として上記金抽出後液の還元処理滓やさらに蒸留処理した蒸留滓を用いることができる。この他に、セレンテルル白金族元素含有液として、例えばメツキ工場の排水ゃ製鍊排水などのセレンテルルおよび白金族を含有する溶液を用いることができる。

なお、上記金抽出後液の還元処理において、セレンとテルルとを還元して沈澱させる際、テルルはセレンより還元電位が低く、セレンが沈澱した後にテルルが沈澱するので、セレン沈澱を濾別した後に、この濾液にさらに二酸化イオウを添加してテルルを沈澱化することによってセレンとテルルを分離回収することができる。この還元により白金族元素はセレン、テルルと共に沈殿する。

このようにして得たセレンテルル白金族元素含有物を次のアルカリ浸出工程およびアルカリ溶融工程において処理する。この場合、上記抽出残液の還元によつて先に沈澱したセレン滓を蒸留して高純度のセレンを回収し、残物（蒸留残）をアル力リ溶融処理し、その後に沈澱したテルル滓をアル力リ浸出処理するのが好ましい。この蒸留残はセレン化パラジウム等の化合物を形成しており、安定であるためアル力リ浸出してもセレンの溶出が進まない。蒸留滓をアル力リ溶融処理することによってセレンを効率よく処理することができる。一方、テルル滓中のロジウムおよびルテニウムはセレン滓中に含まれる場合よりも相対的に品位が高く、このためアルカリ溶融すると難溶性の酸化物になりやすく、後の塩酸浸出が難しくなる。従って、テルル滓はアルカリ浸出処理するのが好ましい。

〔アル力リ溶融工程〕

上記セレンテルル白金族元素含有物、例えば、上記セレン滓またはセレン蒸留残物をアルカリ溶融処理する。このアルカリ溶融はセレン滓またはセレン蒸留残物に苛性ソ一ダ（NaOH)と硝酸ソーダ（NaN0₃)の混合物からなるフラックスを添加し、これをフラックスの溶融温度（共晶温度）以上に加熱して溶融する。この加熱溶融によってセレンは主に 4価になり、亜セレン酸ソーダ（Na₂Se0₃)を生じて溶解する。苛性ソーダと硝酸ソーダとの混合物をフラックスとして使用するのは、苛性ソ一ダを単独に用いると雰囲気からの酸素の供給が不十分となってセレン化ナトリゥム（Na₂Se)が生成し、これは水浸出時にセレンがメタルに転化して析出するために白金族元素とセレンとを物理的に分離することができなくなる。また、硝酸ソーダを単独に用いると酸化力が強くなり過ぎ、 6価のセレンになる割合が高くなるので好ましくない。

溶融温度を下げるため、フラッタスの組成は共晶組成近傍が好ましい。具体的には、苛性ソーダ：硝酸ソーダ = 7 5 : 2 5〜 8 5 : 1 5 (モル比）であるものが良い。また、加熱温度はフラックスの共晶温度（258°C) 以上であり、フラックスが十分な流動性を有してセレン化物を浸出する必要があるため、加熱温度は 3

5 0 °C〜4 5 0 °Cが望ましレ、。なお、硝酸ソーダ（NaN0₃)はこの温度範囲内では酸素を発生するので N O Xは発生し難いが、この温度範囲より高いと N O Xが発生する割合が高くなり、かつ酸化力が強くなるため 6価のセレンになる割合が大きくなるので好ましくない。

セレン白金族元素含有物に上記フラックスを添加して加熱溶融した後に、この溶融物を水浸出して固液分離する。亜セレン酸ソーダは水に溶解し、白金族元素は渣物に残るので、上記溶融物を水浸出して濾過することにより、亜セレン酸ソーダを含む濾液と白金族元素を含む残渣とに分離することができる。この濾液には白金族元素が実質的に含まれておらず、セレンと白金族元素の分離性が良い _a 一方、残渣に含まれる白金族元素はこの残渣に過酸化水素等の酸化剤と共に塩酸を加えることによって溶出する。これを濾過して白金族元素を含む濾液を回収することができる。

〔アルカリ浸出工程〕

セレンテルル白金族元素含有物をアル力リ浸出処理する。アル力リ浸出は 1モル /L以上のアル力リ濃度下で行うのが良く、例えば 5モル Z L〜8モル Z Lの範囲が好ましい。アル力リ濃度を 1モル Z L以上にすることによって p H I 4以上の強アルカリ性となり、セレンやテルルの酸化還元電位が下がり、常圧下において酸化剤を用いずに、セレンおよびテルルをアル力リ溶液中に溶出させることができる。なお、常温ではこのセレンやテルルの溶出反応の進行が遅いので、 6 0 °C 以上の温度下、好ましくは 8 0 °C程度の温度下で浸出を行うのが適当である。上記アルカリ浸出によって、セレンおよびテルルはアル力リ溶液中に溶出してコロイド状に分散する。一方、ロジウムやパラジウムなどの白金族元素は溶出せずに残留する。これを濾別して、セレンないしテルルの浸出液と、白金族元素を含む固形分とに分離する。

上記固液分離後、セレンテルルを含む濾液に、硫酸または塩酸を加えて中和すると金属セレンないし金属テルルの黒色沈澱を生じ、溶液の色が濃紫色から次第に薄くなり、 p H 7付近で液は透明になる。このセレン沈澱ないしテルル沈澱の品位は概ね 9 9 %以上であり、高品位の金属セレンないし金属テルルを回収することができる。なお、硫酸や塩酸に代えて硝酸を用いると、硝酸の酸化力によつてセレンやテルルは酸化溶解するので沈殿化することができない。また、液温は

6 0〜8 0 °Cが好ましい。この液温で中和すれば濾過性の良い金属状セレンを得ることができる。

一方、白金族元素含有固形分には過酸化水素などの酸化剤を塩酸と共に添加し、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族元素を溶出させる。白金族元素は過酸化水素によって酸化されると共に塩素ィオンによつて塩化物錯体となり、安定化されて液中に溶出する。過酸化水素は白金族元素を安定な酸化数のイオンにするために必要な当量、すなわち白金を 4価、バラジウムを 2価、口ジゥムおよびルテニウムを 3価に酸化するのに必要な当量を用いる。塩酸はそれぞれ P t C l ， P d C 1 ,', R h C 1 ₆ ", R u C 1 ₆ ³-に相当する量、および遊離塩酸として 2モル ZL以上を用いるのが好ましい。反応温度は反応を促進するため 6 0 °C以上が良く、また過酸化水素の分解を抑制するため 8 0 °C以下が適当であり、好ましくは 7 0 °C程度の温度下で行うのが良い。この溶解処理によって、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが溶解した塩酸性溶液を得ることができる。

以上のように、セレン白金族元素含有物を 6 0 °C〜8 0 °C程度の処理温度においてアルカリ浸出することによって、常圧下で酸化剤を用いずに、セレンやテルルを溶解して白金族元素から分離することができる。従って、白金族元素と共にセレンやテルルを含有する処理滓から容易にセレンおよびテルルを分離して白金族元素を概ね 9 5 %以上の収率で選択的に回収することができる。しかも、このアルカリ浸出の際に白金族元素は酸化されないため、難溶性の酸化ロジウムや酸化ルテニウムを生じることがなく、溶液化が容易である。この浸出残渣中の白金族元素を塩酸酸性下で酸化して塩化物錯体を形成させることによつて白金族元素含有液を得ることができる。一方、溶出したセレンやテルルはコロイド状に分散しており、浸出液を硫酸または塩酸によって中和するとメタルになって沈澱するので、これらも容易に回収することができる。因みに、従来の酸化剤を用いてァルカリ浸出する方法は加圧下で浸出を行い、セレン酸ソーダないし亜セレン酸ソ一ダなどが生じ、 6価のセレンを含むため排水中に含まれるセレンを除去するのが難しい。一方、本発明の上記処理方法では、常圧下で酸化剤を用いずにセレンおよびテルルを溶解して白金族元素と分離するので、 6価のセレンを含まず工程の管理および回収処理が容易である。上述したように、アル力リ溶融工程でセレンないしテルルは亜セレン酸ソーダ、亜テルル酸ソ一ダの形態で水浸出液に溶解し、白金族元素を含む浸出残渣と分離されるが、分離した水浸出液にはセレン、テルルの他に多少の白金族元素が残留していることがあるので、これを上記アルカリ浸出工程に循環させて、セレンテルル白金族元素含有物と共にアルカリ浸出を行うようにすると良い。この循環処理によって、セレンテルルが濃縮される。

—方、上記アルカリ溶融工程で得た白金族元素を含む浸出残渣は、アルカリ浸出工程の残渣と同様に、過酸化水素などの酸化剤を塩酸と共に添加し、白金、ハラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族元素を溶出させる。白金族元素は過酸化水素によって酸化されると共に塩素イオンによって塩化物錯体となり、安定化されて液中に溶出する。この溶解処理によって、白金、パラジウム、ロジゥム、ルテニウムなどが溶解した塩酸性溶液を得ることができる。なお、この塩素化処理はアル力リ浸出工程で得た浸出残渣と一緒に行えば良い。

したがって、本発明の第 3分離方法によれば、セレンテルル白金族元素含有物を、高温下でアルカリ浸出するアルカリ浸出工程と、苛性ソーダと硝酸ソーダとの混合物を加えて溶融（共晶）温度以上に加熱してセレンテルルを溶解処理するアルカリ溶融工程を併用するのでセレンテルルを含む白金族元素をほぼ完全に濃縮回収し精製容易な塩酸性溶液を精製工程に供することができ、セレンテルル白金族元素含有物から白金族元素とセレンテルルを低コストで、簡便且つ効率的に分離することができる。

以下、図 6を使用して本発明の好ましい第 4の分離方法を説明する。

ここで説明する第 4の分離方法とは、セレンテルル混合物を銅熔鍊工程に導入してセレンおよびテルルと銅を合金化し、これを銅電解して電気銅を回収する一方、セレンおよびテルルを銅電解スライムに蓄積させ、この銅電解スライムを硫酸酸化浸出してテルルを溶出させることによって、テルルを浸出残渣に残るセレンと分離することを特徴とするセレンテルルの処理方法である。

より具体的には、図 6に示される処理方法では、セレンテルル混合物として上記セレンテルル白金族元素含有物を用い、これを先に説明したように高温下でァルカリ浸出し、セレンテルルを含む浸出液と白金族元素を含む浸出残渣とに分離するアルカリ浸出工程の後に、この浸出液に硫酸または塩酸を加えて中和し、セレンテルル混合物を沈殿させ、この混合物を銅熔鍊工程に導入してセレンおよびテルルと銅を合金化し、これを銅電解して電気銅を回収する一方、セレンおよびテルルを銅電解スライムに蓄積させ、この銅電解スライムを硫酸酸化浸出してテルルを溶出させることによって、テルルを浸出残渣に残るセレンから分離する。

〔セレンテルル混合物〕

本発明の第 4の分離方法では、セレンテルル混合物として銅製鍊工程で有られるセレンテルル白金族元素含有物を処理したものを用いることができる。具体的には、上記第 1〜3分離方法において使用したセレンテルル白金族含有物を使用することができる。

次いでセレンテルル白金族元素含有物を次のアル力リ浸出工程およびアル力リ溶融工程において処理する。第 4の分離方法においても上記分離方法と同様に、抽出残液の還元によって先に沈澱したセレン滓を蒸留して髙純度のセレンを回収し、残物（蒸留残）をアルカリ溶融処理し、その後に沈澱したテルル滓をアル力リ浸出処理するのが好ましい。この蒸留残はセレン化パラジウム等の化合物を形成しており、安定であるためアルカリ浸出してもセレンの溶出が進まない。蒸留滓をアル力リ溶融処理することによってセレンを効率よく処理することができる。一方、テルル滓中のロジウムおよびルテニウムはセレン滓中に含まれる場合よりも相対的に品位が高く、このためアルカリ溶融すると難溶性の酸化物になりやすく、後の塩酸浸出が難しくなる。従って、テルル滓はアルカリ浸出処理するのが好ましレ、。 .

〔アルカリ浸出工程〕

セレンテルル白金族元素含有物を上記分離方法で説明したように、アル力リ浸出処理する。つまり、アルカリ浸出は 1モル Z L以上のアルカリ濃度下で行うのが良く、例えば 5モル Z L〜 8モル Z Lの範囲が好ましい。アルカリ濃度を 1モル/ L以上にすることによって p H 1 4以上の強アル力リ性となり、セレンゃテルルの酸化還元電位が下がり、常圧下において酸化剤を用いずに、セレンおよびテルルをアルカリ溶液中に溶出させることができる。なお、常温ではこのセレンやテルルの溶出反応の進行が遅いので、 6 0 °C以上の温度下、好ましくは 8 0 °C 程度の温度下で浸出を行うのが適当である。

上記アル力リ浸出によって、セレンおよびテルルはアル力リ溶液中に溶出してコロイド状に分散する。一方、ロジウムやパラジウムなどの白金族元素は溶出せずに残留する。これを濾別して、セレンないしテルルの浸出液と、白金族元素を含む固形分とに分離する。

上記アル力リ浸出は、セレンテルル白金族元素含有物を蒸留処理した残物をァルカリ溶融して得た浸出液を加えて行っても良い。セレンテルル白金族元素含有物を還元処理して得たセレン滓またはこの還元セレン滓を蒸留処理して得た残物に、苛性ソーダ（N a O H)と硝酸ソーダ（N a Ν Ο _: )の混合物からなるフラックスを添加し、これをフラッタスの溶融温度（共晶温度）以上に加熱して溶融する。この加熱溶融によってセレンは主に 4価になり、亜セレン酸ソーダ（N a ₂ S e を生じて溶解する。このアルカリ溶融によってセレンテルルが溶解し、これを水浸出してセレンテルルを含む浸出液と白金族元素を含む浸出残渣とに分離する。この浸出液をセレンテルル白金族元素含有物のアル力リ浸出工程に加えて前述のアルカリ浸出を行うことができる。このアルカリ溶融工程から得た浸出液を用いることによって、処理工程全体のセレンテルルの回収率を高めることができる。

上記アルカリ浸出の固液分離後、セレンテルルを含む濾液に、硫酸または塩酸を加えて中和すると金属セレンないし金属テルルの黒色沈澱を生じ、溶液の色が濃紫色から次第に薄くなり、 p H 7付近で液は透明になる。これを固液分離することによって金属テルルおよび金属セレンの混合物を回収することができる。この混合物のセレンとテルルの品位は概ね 9 9 %以上であり、高品位の金属セレンないし金属テルルを回収することができる。なお、硫酸や塩酸に代えて硝酸を用いると、硝酸の酸化力によってセレンゃテルルは酸化溶解するので沈殿化することができない。また、液温は 6 0〜8 0 °Cが好ましい。この液温で中和すれば濾過性の良いセレンテルル混合物を得ることができる。

本発明の第 4の分離方法では、上記セレンテルル混合物を銅熔鍊工程に導入してセレンおよびテルルを銅と合金化し、この合金化した銅（粗銅）を電解工程に導入して電気銅を回収し、一方、セレンおよびテルルを他の不溶成分と共に銅電解スライムに蓄積させる。この銅電解は通常の銅電解条件下で実施することができる。銅電解によって高純度の電気銅を得る一方、セレンおよびテルルは粗銅に含まれる他の不溶成分と共に銅電解スライムになる。この銅電解スライムを硫酸で空気酸化して浸出処理（脱銅浸出）すると、スライムに含まれる銅とテルルの大部分が溶出する。この硫酸としては硫酸性電解液を用いることができる。溶出したテルルを含む脱銅浸出液を金属銅に接触させるとテルル化銅を形成するので、テルルをテルル化銅として回収することができる。工業的には溶出したテルルを含む脱銅浸出液を銅チップ塔に通液してテルル化銅を回収するとよい。一方、セレンは浸出残渣（脱鲖スライム）中に残るので、この脱銅浸出によってセレンとテルルを分離することができる。

上記脱銅浸出の後に、銅とセレンを含む浸出液は銅電解工程に戻して銅を電気銅として回収する。セレンは先に述べたように銅電解スライムに蓄積するので、この銅電解スライムの硫酸酸化浸出（脱銅浸出）を繰り返すことによって、セレンは脱銅スライムに濃縮される。また、この脱銅スライムには金、銀、白金族元素、鉛などの貴金属が多く含まれているので、この脱銅スライムに過酸化水素などの酸化剤と共に塩素ガス、塩酸などを導入して塩化浸出を行うことによって、これらの貴金属を溶解し、各貴金属元素に対応した処理工程を経て回収することができる。

上記貴金属の回収工程の一例としては、上記塩化浸出によってスライム中の銀および鉛を塩化物に転じて不溶化する一方、金、白金族元素、セレン、テルルは浸出液中を溶解させ、この浸出液を金および白金族元素などを含有する浸出濾液と銀、鉛を含有する浸出濾滓（銀鉛含有滓）とに固液分離し、先に述べた処理工程などによって銀鉛含有滓から銀と鉛を分離回収する。また、テルルおよび白金族元素を含む浸出濾液から溶媒抽出によって金を分離し、還元して金を回収し、一方、その抽出残液を蒸留処理してセレン、テルルを還元し、この還元滓を用いて本発明の処理を繰り返すことによって、セレンおよびテルルを濃縮して効率よく回収することができる。

したがって、上記第 4の分離方法によれば、セレンテルル混合物を銅熔鍊工程に導入してセレンおよびテルルを銅と合金化し、この銅合金を電解することによつて髙純度の電気銅を回収し、一方、セレンおよびテルルは銅電解スライムに蓄積されるので、これを硫酸酸化浸出（脱銅浸出）して、テルルを液中に浸出させてセレンと分離し、溶出したテルルを金属銅に接触させてテルル化銅として分離回収することができる。また、脱鲖浸出残渣に残るセレンは、この残渣に含まれる金等の貴金属回収工程、例えば、金抽出五の還元処理工程において、分離回収することができる。

以下、図 7を使用して本発明の好ましい第 5の分離方法を説明する。図 7に示するように、第 5の分離方法は、セレンテルル白金族元素含有物をアルカリ処理してセレンテルル含有浸出液と白金族元素含有残渣とに分離し、この白金族元素含有残渣に酸化剤の存在下で塩酸を加えた後に固液分離し、濾別した白金族元素含有溶液に塩酸ヒドロキシルァミンを加えて金を選択的に還元析出することを特徴とする白金族元素含有溶液から金を分離する処理方法である。

本発明の第 5の分離方法でも上記第 1の分離方法と同様に、銅製鍊工程で得られるセレンテルル白金族元素含有物を用いることができる。

〔アル力リ処理〕

セレンテルル白金族元素含有物をアル力リ処理してセレンテルル含有浸出液と白金族元素含有残渣とに分離する。アルカリ処理は、先に説明した、アルカリ浸出処理またはアルカリ溶融処理の何れかまたは両方を行うことができる。アル力リ浸出処理とアルカリ溶融処理の両方を行う場合には、上記抽出残液の還元によつて先に沈澱したセレン滓を蒸留して高純度のセレンを回収し、残物（蒸留残）をアル力リ溶融処理し、その後に沈澱したテルル滓をアルカリ浸出処理するのが好ましい。この蒸留残はセレン化パラジウム等の化合物を形成しており、安定であるためアルカリ浸出してもセレンの溶出が進まない。蒸留滓をアル力リ溶融処理することによってセレンを効率よく処理することができる。一方、テルル滓中のロジウムおよびルテ二ゥムはセレン滓中に含まれる場合よりも相対的に品位が高く、このためアルカリ溶融すると難溶性の酸化物になりやすく、後の塩酸浸出が難しくなる。従って、テルル滓はアルカリ浸出処理するのが好ましい。

〔アルカリ溶融〕

アル力リ溶融処理は、セレンテルル白金族元素含有物を還元処理して得たセレン滓またはこの還元セレン滓を蒸留処理して得た残物に、苛性ソーダ（NaOH)と硝酸ソーダ（NaN0₃)の混合物からなるフラックスを添加し、これをフラッタスの溶融温度（共晶温度）以上に加熱溶融して行う。この加熱溶融によってセレンは主に 4価になり、亜セレン酸ソーダ（Na₂Se0₃)を生じて溶解する。このアルカリ溶融によってセレンテルルが溶解し、これを水浸出してセレンテルルを含む浸出液と白金族元素を含む浸出残渣とに分離する。なお、この浸出液をセレンテルル白金族元素含有物のアル力リ浸出工程に加えて前述のアル力リ浸出を行うことができる。このアルカリ溶融工程から得た浸出液を用いることによって、処理工程全体のセレンテルルの回収率を高めることができる。

〔アルカリ浸出〕

セレンテルル白金族元素含有物のアル力リ浸出処理は 1モル/ L以上のアル力リ濃度下で行うのが良く、例えば 5モル/し〜 8モル/ Lの範囲が好ましい。アルカリ濃度を 1モル/ L以上にすることによって p H l 4以上の強アル力リ性となり、セレンゃテルルの酸化還元電位が下がり、常圧下において酸化剤を用いずに、セレンおよびテルルをアルカリ溶液中に溶出させることができる。なお、常温ではこのセレンやテルルの溶出反応の進行が遅いので、 6 0 °C以上の温度下、好ましくは 8 0 °C 程度の温度下で浸出を行うのが適当である。

本発明の方法では、以上のアルカリ処理によって得た白金族元素溶液に塩酸ヒドロキシルアミンを添加して金を選択的に還元析出させる。還元剤として塩酸ヒドロキシルァミンを用いれば白金族元素溶液が塩酸酸性であっても金を選択的に還元析出させることができる。塩酸ヒドロキシルァミンの添加量は金に対して 1 . 3〜 1 . 6倍当量が適当である。この添加量が 1 . 3倍当量より少ないと金の還元が不十分であり、 1 . 7倍当量を上回ると白金族元素、とくにパラジウムが金と共に還元されるので、金を選択的に回収することができない。還元温度は 6 0 °C以上が好ましい。 6 0 °C未満では還元反応が遅くなり工業的プロセスとして適さない。

したがって、本発明の分離方法によれば、セレンテルル白金族元素含有物の処理工程から得た白金族元素含有溶液について、該溶液に残留する金を効率よく析出分離することができる。従って、本発明の処理方法は銅電解スライムから貴金属を回収するプロセスにおいて、金抽出後液を還元処理して得た還元滓からセレンテルルと白金族元素とを分離回収する際の脱金方法として好適である。

なお、図 8 A、 8 B、および 8 Cは、本発明の分離方法の概略を示す工程図であって、本発明の好ましい第 1〜第 5の分離方法を併合した工程を示す図である図 8に示されるように、先に説明した好ましい分離方法を組み合わせることにより、脱銅スライムから、特に脱銅スライムから分離させたセレンテルル白金族元素含有物から、セレン、テルル、白金族元素、および金等を容易に分離できることが分かる。

より具体的には、第 1分離方法は、図 8 Bにおいて、 N a O H溶融から水浸出して濾過するまでの工程にほぼ相当し、第 2分離方法は N a O H浸出から濾過までの工程にほぼ相当する。また、 N a O H浸出から濾過までの工程および N a O H溶融から水浸出して濾過するまでの工程がほぼ第 3分離方法に相当する。第 4 分離方法は、図 8 Cに示される銅溶鍊工程から脱テルル工程までに相当する。そして、第 5分離方法は、図 8 B中、 N a O H浸出から濾過までの工程および N a O H溶融から水浸出して濾過するまでの工程で得られたセレンテルル含有浸出液と白金族元素含有残渣とをクロリネーシヨンして濾過し、次いで脱金して濾過する工程にほぼ相当する。以下、本発明の実施例および比較例を示す。なお、％は特に示さない限り、重量。 /₀ (wt%) である。実施例 1

セレン化パラジウムを主成分とする白金族元素含有物 2 0 gを原料とし、これに苛性ソーダ 2 1 . 7 gと硝酸ソーダ 1 1 . 5 gを混合し、 4 0 0 °Cで 2時間加熱して溶融物とした。この溶融物を冷却した後、水 5 0 0 mlを入れて 1時間攪拌した後に濾過した。この濾液には上記原料中のセレンの 9 7 . 4 wt %が浸出された。また、この濾液には白金およびパラジウムは検出されなかった。さらに、濾液中の 6価セレンは 1 O wt %以下であった。一方、濾渣を 3規定濃度の塩酸でリバルプし、過酸化水素で酸化して溶解した。この結果、溶解液中にパラジウム 9 5 wt %および白金 9 9 %以上が浸出された。実施例 2

苛性ソーダ 2 0 . 3 gと硝酸ソ一ダ 1 4 . 4 gを用いた他は実施例 1と同様にして、セレン化パラジウムを主成分とする白金族元素含有物 20gを加熱溶融し、この溶融物を水浸出して濾過した。この濾液中のセレンの浸出率は 9 8 . 2 wt %であった。濾液には白金およびパラジウムは検出されなかった。また、濾液中の 6 価セレンの割合は 1 O wt%以下であった。一方、濾滓を 3規定濃度の塩酸でリバルプし、過酸化水素で酸化して溶解したところ、溶解液中のパラジウムの浸出率は 9 5 wt%、白金の浸出率は 9 9 wt%以上であった。実施例 3

苛性ソーダ ₂ 3 . 0 gと硝酸ソ一ダ 8 . 6 gを用いた他は実施例 1と同様にしてセレン化バラジウムを主成分とする白金族元素含有物 2 0 gを加熱溶融し、この溶融物を水浸出して濾過した。この濾液中のセレンの浸出率は 9 7 . 2 wt%であつた。濾液には白金およびパラジウムは検出されなかった。また濾液中の 6価セレンの割合は 1 0 ％以下であった。一方、濾滓を 3規定濃度の塩酸でリパルプし、過酸化水素で酸化して溶解したところ、溶解液中のパラジウムの浸出率は 9 5 wt%であり、白金の浸出率は 9 9 wt%以上であった。実施例 4

脱銅電解スライム 5 kgを塩酸 5 Lおよび水 2 Lでリパルプした後、過酸化水素を徐々に添加し、液温を 7 0 °Cに維持して酸化浸出した。冷却後、塩化物浸出滓を濾別し、濾液の酸濃度を調整して、ジブチルカルビトール 1 . 5 Lと接触させて金をジブチルカルビトールに抽出した。抽出後液中の成分濃度は金 3 Omg/し、セレン 5 8. 9 g /し、白金 1 5m/L、パラジウム 1 7 2m_g/Lであった。この液に亜硫酸ガスを吹き込み、液温 8 0。Cでセレンを還元し、冷却後、濾別した。このセレン滓 9 0 1 gを大気中、 7 5 0°Cでセレンを蒸留除去し、蒸留残 6. 9 gを回収したところ、その品位はパラジウム 4 5. 2vrt%、白金 4. 2wt%、金 1 5. 3w t%、セレン 3 4. 2wt%であった。この蒸留残に苛性ソーダ 5. 7 gと硝酸ソーダ 3. 0 gを加え、その他は実施例 1と同様にして加熱溶融し、この溶融物を水浸出して濾過した。この濾液中のセレンの浸出率は 9 8. 4wt%であった。濾液には白金およびパラジウムは検出されなかつた。また濾液中の 6価セレンの割合は 1 0 %以下であった。一方、濾滓を 3規定濃度の塩酸でリパルプし、過酸化水素で酸化して溶解したところ、溶解液中のパラジウムの浸出率は 9 5wt%、白金の浸出率は 9 9 wt%以上であった。比較例 1

苛性ソーダと硝酸ソ一ダの混合物に代えて、苛性ソーダを単独に 2 7 g用いた他は実施例 1と同様にして、セレン化バラジウムを主成分とする白金族元素含有物を加熱溶融し、この溶融物を水浸出して濾過した。この濾液中のセレンの浸出率は 3 3. 6wt%であり、実施例 1に比べて大幅に低かった。濾液には白金およびパラジウムは検出されなかった。また、濾液中の 6価セレンは 1 Owt%以下であった。一方、濾渣を 3規定濃度の塩酸でリパルプし、過酸化水素で酸化して溶解したところ、溶解液中のパラジウムの浸出率は 9 5wt%、白金の浸出率は 9 9 wt%以上であった。比較例 2

苛性ソーダと硝酸ソーダの混合物に代えて、硝酸ソーダを単独に 5 7. 6 g用いた他は実施例 1と同様にして、セレン化パラジウムを主成分とする白金族元素含有物を加熱溶融し、この溶融物を水浸出して濾過した。この濾液中のセレンの浸出率は 9 8. 5wt%であった。濾液には白金およびパラジウムは検出されなかつた。一方、濾液中の 6価セレンは 2 5wt%であり、実施例 1より大幅に多かつた。また、濾渣を 3規定濃度の塩酸でリパルプし、過酸化水素で酸化して溶解したところ、溶解液中のパラジウムの浸出率は 95wt%、白金の浸出率は 99wt% 以上であった。実施例 5

セレン白金族元素含有物（Se:65%, Te:30%, Pd:5%, Pt:0.5%, Rh:0.2%， Ru:0.4%) 1kgを、 5モル/ Lの苛性ソーダ溶液 1 OLと混合して 80°Cに加熱して 1時間保持したところ、大部分は溶解して液は濃い紫色になった。これを冷却後に濾過し、残渣 65 gを回収した。この残渣を分析したところ、 P d、 P t、 R h、 Ruの白金族元素が主成分として確認され、その品位は P d : 80%、 P t : 8 %、 R h： 3 %、 R u： 6 %であった。なお、濾液には S e： 65 g/Lおよび T e ： 3 Og/Lが溶解していたが、白金族元素は検出されなかった。実施例 6

セレン白金族元素含有物（Se:65%, Te:30%, Pd:5%, Pt:0.5%, Rh:0.2%， Ru:0.4%) 1kgを、 5モル/ Lの苛性ソーダ溶液 1 OLと混合して 80°Cに加熱して 1時間保持したところ、大部分は溶解して液は濃い紫色になった。これを冷却後に濾過し、残渣 6 5 gを回収した。なお、濾液には S e： 6 5 g/Lおよび T e： 3 Og/Lが溶解していたが、白金族元素は検出されなかった。この残渣を分析したところ、 P d、 P t、 Rh、 Ruの白金族元素が主成分として確認され、その品位は P d： 80 %、 P t： 8 %、 R h： 3 %、 R u： 6 %であった。この残渣を塩酸 40 Omlと水 10 Omlでリパルプし、液温を 70 ^DCに保ちながら過酸化水素 1 2 0 mlを徐々に添加した。過酸化水素の添加終了後、冷却して濾過した濾液を分析したところ、 P d: 74g/L、 P t： 7 g/L, R h： 2. 8 g/レ Ru: 5. 5 g/Lであつた。実施例 Ί

苛性ソーダ溶液の濃度を 1モル/しとし、加熱保持時間を 5時間とした以外は実施例 5と同様にしてアルカリ浸出を行った。この結果、 75 gの残渣を回収した。残渣の主成分は P'd、 P t、 Rh、 Ruであり、その品位は P d : 6 7%、 P t： 7%、 Rh: 3%、 Ru: 5%であった。一方、濾液には S e： 63g/Lおよび T e ： 28 g /しが溶解していたが、白金族元素は検出されなかった。実施例 8

苛性ソーダ溶液の濃度を 8モル/しとし、加熱温度を 60°Cとした以外は実施例 5 と同様にしてアルカリ浸出を行った。この結果、 65 gの残渣を回収した。残渣の主成分は P d、 P t、 Rh、 Ruであり、その品位は P d： 77 %、 P t： 8 % 、 Rh : 3%、 Ru: 6%であった。一方、濾液には S e： 64g/Lおよび T e： 2 9 g/Lが溶解していたが、白金族元素は検出されなかった。比較例 3、 4

苛性ソーダ溶液の濃度を 0. 5モル/しとした以外は実施例 5と同様にしてアル力リ浸出を行ったところ、セレンおよびテルルは溶出せず、白金族元素をセレンおよびテルルから分離することができなかった（比較例 3) 。

また、反応温度を室温とした以外は実施例 5と同様にしてアルカリ浸出を行つたところ、セレンおよびテルルは溶出せず、白金族元素をセレンおよびテルルから分離することができなかった（比較例 4) 。実施例 9

銅電解スライムの金抽出後液を還元処理して得た還元澱物の蒸留残物（セレン滓蒸留残物：主成分セレン化パラジウム） 600 gに苛性ソーダ 6 5 1 g、硝酸ソーダ 345 gを混合して 400°Cで 2時間反応させた。冷却後、ルツボに水 1 5 Lを入れて 1時間攪拌して濾別し、濾液 1 5Lおよび濾滓 348 gを得た。この濾液中 S e濃度は 10.4 g/Lであり、蒸留残物中のセレン 97.4%が浸出された。また、浸出液には P tおよび P dは検出されなかった。なお液中の 6価 S eの割合は 10%以下であった。一方、濾滓の成分を分析したところ白金族元素を主成分とし、その濃度は P d 44%、 P t 5%、 Rh 0. 3%、 R u 1. 0 %でめつ 7こ。次に、上記還元澱物のテルル滓（Se65%、Te30%、Pd5%、PtO.5%、RhO.2%、RuO.4 %) 1 k gに苛性ソーダ溶液（濃度 5モル/し）を 1 0 L加えて 80°Cに保持したところ溶液は濃い紫色になった。これを冷却後に濾過して濾液 1 2. 7 gと濾滓 6 5 g を得た。この濾滓の成分を分析したところ白金族元素を主成分とし、その濃度は P d 80 %、 P t 8 %、 R h 3 %、 R u 6 %であった。また、濾液中の S e濃度は 6 5g /し、 T e濃度は 3 Og/Lであり、白金族元素は検出されなかった

次に、これらの濾滓を混合して 3規定濃度の塩酸を加えてリパルプし、液温 7 0 °Cで過酸化水素を導入して酸化した。これを濾過して得た塩酸性溶液（濾液）中の白金族元素の濃度は P d 95g/L(95%)、 P t 8. 5g/L(99%)、 R h 3. 2 g/L ( 95%)、 Ru 0. 5 g/L (95%以上）であった（括弧内は浸出率）。実施例 1 0

苛性ソーダ 609 gと硝酸ソーダ 432 gとを用いた他は、実施例 9と同様にして、セレン滓蒸留残物 600 gを加熱下でアル力リ溶融し、この溶融物を水浸出して濾過した。この濾液中のセレン浸出率は 98. 2%であった。濾液には白金およびパラジウムは検出されなかった。また濾液中の 6価セレンの割合は 1 0 %以下であった。また、濾滓の成分を分析したところ白金族元素を主成分とし、その濃度は P d 45%、 P t 5%、 Rh l%、 Ru 2%であった。

次に、上記還元澱物のテルル滓 1 k gに苛性ソーダ溶液（濃度 5モル/ L)を 1 0 L 加えて 80°Cに保持したところ溶液は濃い紫色になった。これを冷却後に濾過して濾液 1 2. 7 gと濾滓 65 gを回収した。. この濾液中の S e濃度は 65 g /し、 T e濃度は 3 Og/Lであり、白金族元素は検出されなかった。一方、濾滓の成分を分析したところ白金族元素を主成分とし、その濃度は P d 80%、 P t 8%、 R h 3 %、 R u 6 %であった。

次に、これらの濾滓を混合して塩酸 2 L、水 50 Omlを加えてリパルプし、液温を 70°Cに保ちながら過酸化水素 360 mlを徐々に添加して酸化した。過酸化水素の添加後に冷却し、濾過した濾液中の白金族元素の濃度は P d 8 1 g/L, P t 7 g/L, Rh 2. 1g/L、 R u 2.4 g/Lであった。実施例 1 1

実施例 9のアル力リ浸出で得た浸出液（濾液）を 80°Cに保ち、硫酸を加えて中和していくと、黒色沈殿が生じ始め、 p H 7付近で液が透明になった。この沈殿を濾別して回収し、成分を分析したところ金属セレン 68%、金属テルル 3 1 % であった。実施例 1 2

実施例 1 1において、硫酸の代わりに塩酸を用いる他は同様にして実施例 1 1 と同等品位の金属セレンおよび金属テルルを得た。比較例 5

実施例 9においてセレン蒸留残と同様にテルル滓 1 k gに苛性ソーダ 1 085 g、硝酸ソーダ 5 75 gを混合して 400°Cで 2時間反応させた。冷却後ルツボに水 25 Lを入れ 1時間攪拌して濾別すると、濾液中に S eが 9 7.4 %、 T e が 98. 1 %浸出された。この濾液には P tおよび P dは検出されなかった。これらの濾滓を混合して 3規定濃度の塩酸でリバルブし、液温 70 °Cで過酸化水素を導入して酸化した。これを濾過して得た塩酸性溶液（濾液）中の白金族元素の濃度と浸出率は P d 95g/L(95%)、 P t 8. 5g/L(95%)、 R h 1. 3g/L(39%) 、 Ru 1. 5g/L(14%)であり（括弧内は浸出率）、実施例 9に比較して Rhおよび R uの浸出率が大幅に低下した。比較例 6

実施例 9のセレン滓蒸留残物をアル力リ溶融するのに代えて、該セレン滓残留物 lkgに 5モル/ Lの苛性ソーダ溶液 10 Lを加えて 80°Cに保持したが、セレンは殆ど溶出しなかった。実施例 1 3

セレンテルル還元澱物であるセレン白金族元素含有物（Se65%、Te30%、Pd5%、 PtO.5%、RhO.2%、RuO.4%) 1kgに、 5モル/しの苛性ソーダ溶液 1 0 Lを混合し、 8 0°Cに保持してアル力リ浸出したところ、セレンおよびテルルの大部分は液中に溶解して液は濃い紫色になった。冷却後、濾過して残渣 65 gを回収した。この濾液の組成は S e： 6 5g/L、T e： 3 Og/Lであり、白金族元素は検出されなかつた。この濾液を 80°Cに保持して硫酸（50%濃度）を加え pH 1まで中和したところ、黒色粉末が沈殿した。この沈殿物の組成は S e： 68. 5 %、 T e： 3 1. 5 % であった。また、濾液中の S eおよび T eの濃度はそれぞれ 53 Oppmおよび 2 1 Oppmであった。この沈殿物を銅熔鍊工程に導入して電解精製し、生じたァノ ―ドスライムを硫酸性電解液で空気を吹き込んで浸出した。ァノードスライム中の T eの大部分が溶け出すので浸出後のスライム中の T e品位は 0. 5。/。であつた。また、 S eは溶け出さないため浸出液中に S eは検出されず、浸出後のスラィム中の S e品位は 8. 3%であった。この浸出液を銅チップ塔に通液して、液中の T eをテルル化銅として回収した。またスライムに残留した S eや金を塩酸酸化浸出によって溶出させ、金を溶媒抽出した後に、この抽出後液に亜硫酸ガスを導入してセレンを還元し回収した。一方、先のアルカリ浸出残渣を分析したところ、 P d、 P t、Rh、Ruの白金族元素が主成分として確認され、その品位は P d： 80 %、 P t： 8 %、 R h： 3 %、 R u： 6 %であった。この残渣を塩酸 2 L 、水 50 OmLでリノ、。ノレプし、液温を 70°Cに保ちながら、過酸化水素 360mLを徐々に添加した。過酸化水素の添加終了後に冷却して濾過し、この濾液を分析したところ、 P d 8 1g/L、 P t 7g /し、 Rh 2. 1g/L、 R u 2.4 g/Lであった。実施例 14

銅電解スライムの金抽出後液を還元し、さらに蒸留処理して得たセレン滓（Se: 50%、 Pd:40%、 Pt:30%、 Rh:l%、 Ru:2%) 600 gに苛性ソーダ 65 1 g、硝酸ソーダ 345 gを混合して 400°Cで 2時間反応させてアル力リ溶融を行った。冷却後、この混合物に水 1 5リットルを加えて 1時間攪拌して濾別すると、濾液中に S eが 97. 4%浸出され、 P tおよび P dは検出されなかった。また、液中の 6価 S eの割合は 1 0%以下であった。実施例 1 5 実施例 14において、セレン滓を分離した液にさらに亜硫酸ガスを導入して得たテルル滓 1 kgに 5モル/ Lの苛性ソーダ 1 0リットルを加えて 80°Cに保持してアル力リ浸出を行ったところ、大部分は液中に溶解し液は濃い紫色になった。これを冷却した後に濾過して残渣 65 gを得た。この残渣を分析したところ、 P d、 P t 、 Rh、 Ruの白金族元素が主成分と.して確認された。この残渣に塩酸 2リットル、水 50 Omlを加えてリパルプし、液温を 70°Cに保ちながら、過酸化水素水 36 Omlを徐々に添加した。過酸化水素水の添加後に冷却して濾過した。この濾液を分析したところ、 P d 8 lg/L、 P t 7g/L、 R h 2. 1 g/レ Ru 2.4 g /し、 A u 3. 8g/Lであった。この溶液に還元剤として塩酸ヒドロキシルァミン 6. 1 gを加え、 60°Cで 1時間反応させた。冷却後液中の貴金属元素を分析したところ、 P d、 P t、 Rh、 R uの溶存量は変わらなかったが、 A uの溶存量は 0.05g /Lであり、 A uが選択的に還元されたことが確認された。 ' 比較例 7

実施例 1 5において還元剤としてヒドラジンを用いたところ、 Auと共に P d 、 P tも還元され、液中から Auを分離できなかった。産業上の利用の可能性

本発明の分離方法は、例えば、製鍊の銅電解工程で電解液に不溶な残渣としての副生物中の P t、 Rh、 I r、 Ruなどの白金族元素、セレン、テルル、金、銀、銅等の金属を低コストで、簡便且つ効率的に分離回収することができる。

Claims

請求の範囲

1 . セレンテルル白金族元素含有物をアルカリ処理する工程（A ) と、

セレンテルルを浸出させる工程（B ) と、

白金族元素含有浸出残渣とセレンテルル浸出液とを分離する工程（C ) とを具備する白金族元素の分離方法。

2 . 請求項 1に記載の分離方法であって、

前記セレンテルル白金族元素含有物をアルカリ処理する工程（A) は、セレンテルル白金族元素含有物に苛性ソーダと硝酸ソーダとの混合物からなるフラックスを添加し、該フラックスの共晶温度以上に加熱して溶融する工程であって、前記セレンテルルを浸出させる工程（B ) は、得られた溶融物を水浸出するェ程であって、

白金族元素含有浸出残渣とセレンテルル浸出液とを分離する工程（C ) は、水浸出することにより固液分離して亜セレン酸ソーダを含む液分と白金族元素含有残渣とに分離する工程である。

3 . 請求項 2記載の分離方法であって、

前記苛性ソーダと硝酸ソ一ダとのモル比が 7 5 ： 2 5〜8 5 ： 1 5である。

4 . 請求項 2記載の分離方法であって、 .

前記白金族元素含有残渣に、過酸化水素と共に塩酸を添加して白金族元素を溶解する。

5 . 請求項 2記載の分離方法であって、

前記セレンテルル白金族元素含有物が脱銅製鍊スラィムの塩酸浸出液から溶媒抽出によって金を分離した抽出残液の処理滓である。

6 . 請求項 2記載の分離方法であって、前記セレンテルル白金属元素含有物が、脱銅製鍊スライムを塩酸および過酸化水素によってスラリーにし、これを濾過して主に銀を含む浸出滓と、金、白金族元素およびセレン、テルルを含む浸出液とに分離し、次に、この浸出液の液性を調整した後に溶媒抽出によって浸出液から金を分離する一方、抽出残液に二酸化ィォゥを添加してセレンとテルルを順に還元して沈澱分離した後に、白金族元素とセレンを含む沈殿物を加熱して濃縮すると共にセレンを蒸留分離した蒸留残渣である。

7 . 請求項 1に記載の分離方法であって、

前記セレンテルル白金族元素含有物をアルカリ処理する工程（A) とセレンテルルを浸出させる工程（B ) とは、セレンテルル白金族元素含有物を高温下でァルカリ浸出してセレンテルルを液中に移行させ、これを固液分離して固形分に含まれる白金族元素と液分に含まれるセレンテルルとを分離するアルカリ浸出工程として同時に行われる。

8 . 請求項 7に記載の分離方法であって、

前記固液分離工程で得られた分離固形分に塩酸酸性下で酸化剤を加えて白金族元素を溶解する。

9 . 請求項 7に記載の分離方法であって、

前記セレンテルル白金族元素含有物を高温下でアルカリ浸出することによってセレンと共にテルルを液中に移行させて白金族元素と分離する。

1 0 . 請求項 7に記載の分離方法であって、

前記セレンテルル白金族元素含有物を、 6 0 °C以上の温度下および 1モル/ L 以上のアル力リ濃度下で浸出する。

1 1 . 請求項 7に記載の分離方法であって、

前記アルカリ浸出後に固液分離した固形分に、塩酸と共に過酸化水素または塩素ガスを添加して白金族元素を溶解する。

1 2 . 請求項 7に記載の分離方法であって、

前記白金族元素がロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金の一種または二種以上である。

1 3 . 請求項 7に記載の分離方法であって、

前記セレンテルル白金族元素含有物が脱銅製鍊スライムの塩酸浸出液から溶媒抽出によつて金を分離した抽出残液の処理滓である。

1 4 . 請求項 7に記載の分離方法であって、

前記セレンテルル白金族含有物が、脱銅製鍊スライムを塩酸および過酸化水素によってスラリーにし、これを濾過して主に銀を含む浸出滓と、金、白金族元素およびセレン、テルルを含む浸出液とに分離し、次に、この浸出液の液性を調整した後に溶媒抽出によって浸出液から金を分離する一方、抽出残液に二酸化ィォゥを添加してセレンないしテルルを沈澱させ、これを固液分離して得た濾滓である。 .

1 5 . 請求項 1に記載の分離方法であって、

前記アルカリ処理する工程（A) として、セレンテルル白金族元素含有物を蒸留処理した残物に苛性ソーダと硝酸ソーダとの混合物からなるフラックスを加えて該混合物の溶融（共晶）温度以上に加熱してセレンテルルを溶解する工程を有し、前記セレンテルルを浸出させる工程 ( B ) として、これを水浸出する工程を有し、さらに前記白金族元素含有浸出残渣とセレンテルル浸出液とを分離するェ程（C ) を具備してなるアルカリ溶融工程（ィ）と、

前記アルカリ処理する工程（A) およびセレンテルルを浸出させる工程（B ) として、セレンテルル白金族元素含有物を高温下でアルカリ浸出する工程を有し、さらに前記白金族元素含有浸出残渣とセレンテルル浸出液とを分離する工程（ C ) を具備してなるアルカリ浸出工程（口）とを有する。

1 6 . 請求項 1 5に記載の分離方法であって、

セレンテルル白金族元素含有溶液を還元処理し、その還元滓の一部を蒸留処理した残物をアル力リ溶融処理し、残部の還元滓をアル力リ浸出処理する。

1 7 . 請求項 1 5に記載の分離方法であって、

脱銅電解スライムの貴金属回収処理系の金抽出後液に亜硫酸ガスを導入して還元処理し、先に沈澱したセレン滓を蒸留して高純度のセレンを分離した残物をァルカリ溶融処理し、次に生じたテルル滓をアルカリ浸出処理する。

1 8 . 請求項 1 5に記載の分離方法であって、

アルカリ溶融工程の水浸出で得た浸出液をアル力リ浸出工程に循環し、セレンテルル白金族元素含有物と共にアルカリ浸出を行う。

1 9 . 請求項 1 5に記載の分離方法であって、

アル力リ浸出工程で得た浸出液に硫酸または塩酸を加えて中和し、セルを沈殿させる。

2 0 . 請求項 1 5に記載の分離方法であって、

アル力リ浸出工程およびアル力リ溶融工程において生じた浸出残渣に酸化剤の存在下で塩酸を加えて白金族元素を溶解させる。

2 1 . 請求項 1に記載の分離方法であって、

前記セレンテルル浸出液からセレンテルル混合物を得て、得られたセレンテルル混合物を鲖熔鍊工程に導入してセレンおよびテルルと銅を合金化し、これを銅電解して電気銅を回収する一方、セレンおよびテルルを銅電解スライムに蓄積させ、この銅電解スライムを硫酸酸化浸出してテルルを溶出させることによって、テルルを浸出残渣に残るセレンと分離する。

2 2 . 請求項 7に記載の分離方法であって、

前記アル力リ浸出工程で得られたセレンテルル浸出液に硫酸または塩酸を加えて中和して沈殿させることによりセレンテルル混合物を得て、得られたセレンテルル混合物を銅熔鍊工程に導入してセレンぉよびテルルと銅を合金化し、これを銅電解して電気銅を回収する一方、セレンおよびテルルを銅電解スライムに蓄積させ、この銅電解スライムを硫酸酸化浸出してテルルを溶出させることによって、テルルを浸出残渣に残るセレンと分離する。

2 3 . 請求項 1 5に記載の分離方法であって、

前記アル力リ溶融工程で得られたセレンテルル浸出液を、前記アル力リ浸出ェ程で使用するセレンテルル白金族元素含有物に加えてアル力リ浸出を行い、得られた浸出液に硫酸または塩酸を加えて中和し、生じたセレンテルル混合物を、銅熔鍊工程に導入してセレンおよびテルルと銅を合金化し、これを銅電解して電気銅を回収する一方、セレンおよびテルルを鲖電解スライムに蓄積させ、この銅電解スライムを硫酸酸化浸出してテルルを溶出させることによって、テルルを浸出残渣に残るセレンと分離する。

2 4 . 請求項 2 1に記載の分離方法であって、

前記セレンテルル白金族元素含有物が金抽出後液に亜硫酸ガスを導入し、還元処理して生じた還元滓である。

2 5 . 請求項 2 1に記載の分離方法であって、

銅電解スライムを硫酸酸化浸出してテルルを溶出させた後に、の浸出液を金属銅に接触させて生成したテルル化銅を回収する。

2 6 . 請求項 1記載の分離方法であって、

得られた白金属元素含有残渣に酸化剤の存在下で塩酸を加えた後に固液分離し、濾別した白金族元素含有溶液に塩酸ヒドロキシルァミンを加えて金を選択的に還元析出する。

2 7 . 請求項 2 6記載の分離方法であって、

セレンテルル白金族含有物のアル力リ処理を、高温下で行う。

2 8 . 請求項 2記載の分離方法であって、

2 9 . 請求項 2 6に記載の分離方法であって、

脱銅電解スライムの貴金属回収処理系の金抽出後液をセレンテルル白金族元素含有物として用い、この後液に亜硫酸ガスを導入して還元処理し、先に沈澱したセレン滓を蒸留して高純度のセレンを分離した蒸留残物をアル力リ溶融処理して白金族元素含有残渣を分離し、一方、上記後液に更に亜硫酸ガスを導入して沈澱したテルル滓をアルカリ浸出処理して白金族元素含有残渣を分離し、これらの白金族元素含有残渣を使用する。