JP2019189891A - セレンとテルルを含有する混合物からセレン及びテルルを分離する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セレンとテルルを含有する混合物から、セレン及びテルルを効果的に分離する方法を提供すること。【解決手段】少なくとも一部が金属セレンであるセレンと、テルルを含有する混合物から、セレン及びテルルを分離する方法であって、前記混合物を水酸基濃度が１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下のアルカリ性の溶液中で浸出させる浸出工程を含む方法。【選択図】図１

Description

本発明はセレンとテルルを含有する混合物から、セレン及びテルルを分離する方法に関する。特に、銅製錬で発生するセレン滓からテルルを分離する方法に関する。

銅乾式製錬では銅精鉱を熔解し、転炉、精製炉で銅品位９９％以上の粗銅とした後に電解精製工程において銅品位９９．９９％以上の電気銅を生産する。近年では転炉においてリサイクル原料として電子部品由来の貴金属を含む金属屑が投入されており、これらの金属屑及び銅精鉱に含まれる銅以外の有価物は電解精製時にスライム（銅電解澱物）として沈殿する。このスライムには貴金族類、希少金属、セレンやテルルも同時に濃縮され、これらの元素は、銅製錬副産物として個別に分離−回収される。

例えば、銅電解澱物中のテルルは脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程後に二酸化硫黄で金及び白金属元素、セレン、テルルを順に還元し、得られたテルルをテルル回収工程にて最終的に二酸化テルルとして析出、回収し、さらに製品化することが知られている（特許文献１）。

一方、銅電解澱物の脱銅浸出液に含まれるセレンとテルルの分離方法として、特許文献２は、浸出液に塩素イオンを添加して脱銀し、得られる固形分をチオ硫酸ナトリウム溶液で溶解し、得られる溶液から銀を電解採取するか、あるいは前記固形分とソーダ灰との反応物を加熱溶解して銀を回収するとともに脱銀後の硫酸酸性浸出液に銅粉を添加してセレンおよびテルルを回収し得た還元セレンテルル泥を苛性ソーダ溶液中で常圧下で空気酸化して溶解し、この溶液を中和してテルルを固形分として回収し、セレンを溶液中に残すことを特徴とする方法を開示している。

特開２００１−３１６７３５号公報 特開平５−３１１２６４号公報

しかし、特許文献１の二酸化テルル回収後の溶液にはセレンとテルルが残存しており、その後、二酸化硫黄でセレンを還元する工程ではテルルも還元・析出され、セレン滓に混入するという問題がある。この問題に対して、特許文献１の金抽出後液のセレン回収工程のように塩酸条件下で二酸化硫黄還元を実施し、セレン濃度を３ｇ／Ｌ以上に保ちながら、セレンとテルルとを分離してセレン含有還元物を得る方法を用いることも考えられるが、これでは液中のセレン濃度が高いため排水に適さない。

また、特許文献２に開示される方法でも、中和処理後の溶液中にも少量でありながらテルルが残存しており、その後のセレン精製工程にも同様の問題がある。

したがって、上記の処理で得られるセレン滓は上流の浸出工程に繰り返し、そこで過酸化水素によりセレン、テルルと共に再溶解させて、処理することが考えられるが、過酸化水素のコストが余分にかかるほか、浸出工程は精金銀工程の最上流であるため、通常の澱物処理が滞ることがないようセレン滓処理量を制限しなければいけない。そのため、セレン滓を多量に処理できず、結果としてセレン滓が滞留してしまうという問題がある。

本発明は上記の問題を勘案してされたものであり、セレンとテルルを含有する混合物から、セレン及びテルルを効果的に分離する方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、セレンとテルルを含有する混合物をアルカリ浸出することで、セレン及びテルルを効果的に分離することができ、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下のように特定される。
（１）少なくとも一部が金属セレンであるセレンと、テルルを含有する混合物から、セレン及びテルルを分離する方法であって、
前記混合物を水酸基濃度が１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下のアルカリ性の溶液中で浸出させる浸出工程を含む方法。
（２）前記浸出工程において、前記アルカリ性の溶液を５０℃以上に加熱することを含む（１）に記載の方法。
（３）前記浸出工程は、酸化還元電位が−６００〜−２００ｍＶの範囲で実施する（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記セレンとテルルを含有する混合物は、セレンとテルルを溶解した酸性液を還元し、固液分離して得られた残渣である（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記セレンとテルルを含有する混合物は、銅製錬で発生するセレン滓である（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記セレンとテルルを含有する混合物において、テルルの濃度が２００ｗｔｐｐｍ以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記アルカリ性の溶液が水酸化ナトリウム水溶液である（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）前記セレンのうち前記金属セレンが主成分である（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）前記セレンとテルルを含有する混合物がセレンを６０ｗｔ％以上含む混合物である（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）前記浸出工程により得られる浸出後液にさらにアルカリ性の化合物又は溶液を添加して再度浸出工程に利用する（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、セレンとテルルを含有する混合物から、セレン及びテルルを効果的に分離する方法を提供することができる。特に、銅製錬で発生するセレン滓からテルルを効果的に分離する方法を提供することができる。

実施例１及び２のＸＲＤ測定結果を示す図である。 実施例３及び４のＸＲＤ測定結果を示す図である。

（１．混合物）
非鉄金属製錬、とりわけ銅製錬の電解精製工程で生じる電解スライムはカルコゲン元素を多く含む。例えば、テルルを１５〜２５ｋｇ／ｔ、セレンを５〜１５ｗｔ％程度含有する。

塩酸と過酸化水素を添加してこの電解スライムを溶解するが、銀は溶解直後に塩化物イオンと不溶性の塩化銀沈殿を形成する。酸化剤と塩素を含む溶液、例えば王水や塩素水であれば貴金属類は溶解して銀を塩化銀として分離できる。塩化物浴であるため浸出貴液には貴金属元素、希少金属元素、セレン、テルルが分配する。

浸出貴液は一度冷却され、鉛やアンチモンといった卑金属類の塩化物を沈殿分離する。然る後に溶媒抽出により金を有機相に分離する。金の抽出剤はジブチルカルビトール（ＤＢＣ）が広く使用されている。

金を抽出した後の浸出貴液を還元すれば有価物は沈殿−回収できるが、元素により酸化還元電位が異なるために自ずと沈殿の順序が決定されている。初めに貴金属類、次にセレンやテルルといったカルコゲン、さらに不活性貴金属類が沈殿する。

貴金属類を回収した後に液中のセレン、テルルを還元、固液分離して回収する。還元剤は亜硫酸、亜硫酸塩、二酸化硫黄等の水溶性硫黄酸化物が価格と効率の面から利用され、とりわけ、二酸化硫黄は転炉ガスや硫化鉱の焙焼により大量にしかも安価に供給できるため最適である。二酸化硫黄は水に溶けて電離すれば亜硫酸に、アルカリ塩と反応させると亜硫酸塩になるのでその還元能力は大差ない。

セレンは主に亜セレン酸として存在し、テルルは主に亜テルル酸として存在するが、亜セレン酸と亜テルル酸では亜セレン酸の方が酸化還元電位が高い。そのため、二酸化硫黄等の水溶性硫黄酸化物による還元ではセレンのみを先に還元して回収する。セレン濃度は例えば３ｇ／Ｌに低下するまで二酸化硫黄と反応させれば純度の高いセレンを沈殿させることが可能である。セレン濃度が３ｇ／Ｌ以下まで低下すると供給する二酸化硫黄が過剰になりテルルも一部還元を受け沈殿する。

その後、沈殿したセレン滓を分離する。当該セレン滓は、銅製錬で発生するセレン滓として、本発明の対象となり得る。

また、上記の二酸化硫黄等の水溶性硫黄酸化物によるセレン還元後の液に対してさらにテルルを還元し、得られた還元滓をアルカリ浸出し、浸出液を中和して二酸化テルルを回収した後の中和後液に含まれるセレンとテルルを二酸化硫黄等の水溶性硫黄酸化物で還元して得られる還元滓も本発明の対象となり得る。

また、銅電解澱物の脱銅後の浸出後液を、硫酸濃度：２３０〜４５０ｇ／Ｌ、温度：７０〜９０℃そして反応時間：１６〜２４時間の反応条件において銅板／銅粉により処理しテルルをテルル化銅として析出させた後、テルル回収の原料として、アルカリ浸出、中和により二酸化テルルを生成した後の中和後液に含まれるセレンとテルルを二酸化硫黄等の水溶性硫黄酸化物で還元して得られる還元滓も本発明の対象となり得る。

一方、銅電解澱物の脱銅浸出液に対して、塩素イオンを添加して脱銀し、得られる固形分をチオ硫酸ナトリウム溶液で溶解し、得られる溶液から銀を電解採取するか、あるいは前記固形分とソーダ灰との反応物を加熱溶解して銀を回収するとともに脱銀後の硫酸酸性浸出液に銅粉を添加してセレンおよびテルルを回収し得た還元セレンテルル泥を苛性ソーダ溶液中で常圧下で空気酸化して溶解し、この溶液を中和してテルルを固形分として回収して、セレン滓を得ることもできる。当該セレン滓も、銅製錬で発生するセレン滓として、本発明の対象となり得る。

いずれにしても、少なくとも一部が金属セレンであるセレンと、テルルを含有する混合物であれば、本発明の対象となり得る。特に、セレンとテルルを溶解した酸性液を例えば二酸化硫黄等の還元剤で還元し、固液分離して得られた残渣について好適に適用できる。典型的には、銅製錬で発生するセレン滓に適用できる。

本実施形態において、少なくとも一部が金属セレンであるセレンと、テルルを含有する混合物からセレン及びテルルを分離する方法は、当該をセレンとテルルを含有する混合物アルカリ性の溶液中で浸出させる浸出工程を含む。アルカリ性の溶液中におけるテルルの浸出速度はセレンより大きい傾向があるため、セレンをほとんどセレン滓中に残したまま、テルルを浸出して両者を効果的に分離することが可能であるためである。

また、セレンの酸化物の浸出速度はセレン金属単体より大きいため、セレンとテルルを効果的に分離するにはセレンが少なくとも一部が金属セレンであることが必要である。特に、セレンのうち金属セレンが主成分として存在していることが好ましい。
金属セレンが主成分であることとは、セレンを含む物質が複数存在する場合に金属セレンの存在比率が最も高い場合をいう。金属セレンの存在比率が最も高いことを確認する方法として、例えば、ＸＲＤで測定し、各セレン含有物のピークの中で金属セレンのピークが最も高ければ金属セレンの存在比率が最も高いことを確認することができる。

また、セレンとテルルを含有する混合物がセレンを６０ｗｔ％以上含む混合物であることが好ましい。セレンの含有量が高ければ高いほど、セレンとテルルを分離する必要が高く、本発明の効果がより顕著に現れるからである。この観点から、セレンとテルルを含有する混合物がセレンを７０ｗｔ％以上含むことがより好ましく、８０％ｗｔ％以上含むことがより好ましく、９０ｗｔ％以上含むことがより好ましい。

また、セレンとテルルを含有する混合物のうち、テルルの濃度が２００ｗｔｐｐｍ以上であることが好ましい。テルルの濃度が２００ｗｔｐｐｍ以上であれば、テルル品位が高い理由で直接製品化できず、前述の課題が生じやすく、そのため本発明の効果も顕著に現れる。

（２．浸出工程）
浸出工程に使用されるアルカリ性の溶液は、水酸基濃度が１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが必要である。水酸基濃度が１．２５ｍｏｌ／Ｌを超えると、セレンの溶出が顕著になりロス量が多くなる。そのため水酸基濃度を１．２５ｍｏｌ／Ｌ未満とすることはさらに好ましい。また、水酸基濃度の下限は特に制限されないが、十分な浸出速度を確保するためには０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。すなわち、アルカリ性の溶液として水酸化ナトリウム水溶液を使用する場合、水酸化ナトリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌが好ましい。
特に、水酸基濃度を０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好ましい。

また、上記浸出工程は、液温５０℃以上の状態で行うことが好ましい。液温が５０℃以上であれば、セレンとテルルの浸出速度の差がさらに大きくなる傾向があり、両者を効率的に分離することができる。そのため、本実施形態において、浸出工程はアルカリ性の溶液を５０℃以上に加熱することを含むことが好ましい。同様の観点から、浸出工程はアルカリ性の溶液を８０℃以上に加熱することを含むことがさらに好ましい。

また、上記浸出工程において、酸化還元電位を−６００〜−２００ｍＶの範囲で実施することが好ましい。酸化還元電位を−２００ｍＶ以下、好ましくは−３００ｍＶ以下、さらに好ましくは−４００ｍＶ以下とすることで、テルルを優先的に溶解させることができる。一方、セレンの溶解を抑制するために−６００ｍＶ以上、好ましくは−５８０ｍＶ以上、より好ましくは−５５０ｍＶ以上とする。浸出工程において空気を吹き込むなどの空気酸化を実施すると酸化還元電位を上記範囲内にすることが困難であるので、空気酸化しないことが好ましい。
酸化還元電位は、銀／塩化銀電極を参照電極として、８０℃の条件で測定したものとする。

アルカリ性の溶液の種類は特に限定されない。水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を好適に用いることができる。

浸出工程で得られる浸出後液は、消耗された水酸基を補充して、再度浸出工程に循環利用することができる。具体的には、アルカリ性の化合物又は溶液を添加して、初期の水酸基濃度になるようにして、再度浸出工程に用いることができる。

浸出工程におけるセレンとテルルを含有する混合物の濃度（パルプ濃度）は４００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。パルプ濃度が４００ｇ／Ｌ以下であれば、テルルを効果的に浸出し、セレンとテルルの分離効果が高いからである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

銅製錬から回収された電解スライムを硫酸により銅を除いた。濃塩酸と６０％過酸化水素水を添加して溶解し、固液分離して浸出貴液を得た。浸出貴液を６℃まで冷却して卑金属分を沈殿除去した。ＤＢＣ（ジブチルカルビトール）と浸出貴液を混合して金を抽出した。

金抽出後の浸出貴液を７０℃に加温し、銅製錬転炉排ガスを吹き込んで貴金属を還元し固液分離し、貴金属分離後液を得た。貴金属分離後液にさらに二酸化硫黄と空気の混合ガス（５〜２０ｖｏｌ％）を１．２Ｌ／分程度で吹き込んでセレンを沈殿させてその濃度を調整して固液分離した。

この二酸化硫黄によるセレン還元後の液に対してさらにテルルを還元、得られた還元滓をアルカリ浸出し、浸出液を中和して二酸化テルルを回収した後の中和後液に含まれるセレンとテルルを二酸化硫黄により還元して固液分離することでセレン滓を得た。
セレン滓をＸＲＤ測定した結果、いずれもセレン含有物質の中で金属セレンの存在比率が最も高いことを確認した。ＸＲＤ測定結果の例として実施例１及び実施例２で使用したセレン滓について図１に、実施例３及び実施例４で使用したセレン滓について図２に示す。また、セレン滓の元素組成を酸分解後ＩＣＰで分析した結果を表１に示す。

得られたセレン滓を、表２に示される条件で浸出工程により処理した。浸出工程前及び浸出工程後の固形分に含まれるセレン及びテルルの品位を酸分解後ＩＣＰで分析した。浸出工程中のＯＲＰ（酸化還元電位）は銀／塩化銀電極で測定した。結果を表２に示す。

表２の結果から、本発明が規定する浸出工程を行うことで、セレンをほとんどセレン滓中に残したまま、テルルを浸出して両者を効果的に分離できたことが分かる。

Claims (10)

1. 少なくとも一部が金属セレンであるセレンと、テルルを含有する混合物から、セレン及びテルルを分離する方法であって、
   前記混合物を水酸基濃度が１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下のアルカリ性の溶液中で浸出させる浸出工程を含む方法。
2. 前記浸出工程において、前記アルカリ性の溶液を５０℃以上に加熱することを含む請求項１に記載の方法。
3. 前記浸出工程は、酸化還元電位が−６００〜−２００ｍＶの範囲で実施する請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記セレンとテルルを含有する混合物は、セレンとテルルを溶解した酸性液を還元し、固液分離して得られた残渣である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記セレンとテルルを含有する混合物は、銅製錬で発生するセレン滓である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記セレンとテルルを含有する混合物において、テルルの濃度が２００ｗｔｐｐｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記アルカリ性の溶液が水酸化ナトリウム水溶液である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記セレンのうち前記金属セレンが主成分である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記セレンとテルルを含有する混合物がセレンを６０ｗｔ％以上含む混合物である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記浸出工程により得られる浸出後液にさらにアルカリ性の化合物又は溶液を添加して再度浸出工程に利用する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。