JP3772770B2 - 銅電解スライムから貴金属を回収する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化処理した銅電解スライムから貴金属、特に銀と鉛を効率良く分離して回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅精錬における銅電解工程では、電解液に不溶な不純物が残渣として副生する。この銅精錬スライムには白金、セレン、テルル、鉛、金、銀、銅がかなりの量含まれており、これらの金属を分離回収する方法がこれまで多数提案されている。これらの金属の性質は様々であるため、全ての金属種を単一の方法で同時に分離回収することは困難であるので、個々の金属ごとに、あるいは同時に２種の金属をそれぞれ分離して回収する方法が従来から試みられている。これらの方法を組み合わせた連続処理するシステムが知られている。
【０００３】
このうち鉛および銀について、例えば、特公昭６０−５９９７５号には、鉛を硫酸塩として含有し、銀を塩化物として含有する銅電解スライム中間処理物について、これを水酸化アルカリまたは炭酸アルカリの水溶液と反応させ、固液分離して得た残渣をさらに硝酸溶液と反応させて、残渣中の鉛を硝酸鉛として溶出させる一方、銀を残渣中に残し、これを固液分離して鉛と銀を分離する銀の濃縮法が記載されている。この処理方法は、銀の濃縮効果が従来の方法より高いが、アルカリを過剰に添加する必要があり、また反応温度が室温を超えると鉛と共に酸化銀が溶出するため鉛と銀の分離が困難になるなどの問題がある。
【０００４】
また特開平４−２３６７３１号には、銅電解スライムを焙焼して貴金属、ビスマス、鉛を含有する焙焼澱物を回収し、この焙焼澱物に所定量の鉄を加えて溶融し、高アンチモンスラグと貴鉛とを生成させ、この貴鉛を分銀工程で処理する方法が記載されている。この方法は貴鉛と銀の分離性が良いものの、熔錬工程で銀塊を製造するときに金が混入するため、銀の電解回収工程と金の電解回収工程が必要になるなどの問題がある。また、本処理方法は乾式処理であるため銀や金以外の基金属について湿式方法との組み合わせが難しい。
【０００５】
さらに特開平９−３１６５５９号には、脱銅スライムを塩化浸出して塩化銀をを主成分とする析出物を生成させ、これをさらに塩酸と過酸化水素で塩化処理して得られた残査に苛性ソーダを加えて残査中の塩化銀を酸化銀に転換し、これに糖類やヒドラジン等の還元剤を添加して残査中の酸化銀を金属銀に還元して回収する方法が記載されている。この方法は高品位の銀を回収できるが、塩化浸出、塩化処理に酸処理、中和を繰返し行うために手間がかかり、鉛を金やテルル等の他の金属成分と一緒に分離するので、鉛を回収するにはさらに別の方法によらなければならない不便がある。また、この関連技術として「資源と素材」（116.No.6 2000年発行）には、上記塩化処理残査に鉄粉と硫酸を添加して銀還元と硫酸鉛化を行うことが記載されているが、単にこの方法だけでは高品位の銀および鉛を同時にそれぞれ回収すること難しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、銅電解スライムから簡便な方法で高品位の銀および鉛を同時にそれぞれ回収する方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の構成からなる貴金属の回収方法に関する。
（１）銅電解スライムを塩化処理し、この洗浄残滓に鉄粉末と硫酸を添加して銀の鉄還元と塩化鉛の沈殿化を行って固液分離して得た銀鉛含有滓を用い、この銀鉛含有滓に硝酸を添加すると共に石灰を加えてｐＨ４〜４.５のスラリーにし、このスラリーを固液分離して硝酸銀含有液を得る銀浸出工程と、この硝酸銀含有液を中性ないしアルカリ性に調整して酸化銀を沈殿させて回収する銀回収工程とを有することを特徴とする銅電解スライムから貴金属を回収する方法。
（２）銅電解スライムから得た銀鉛含有滓に硝酸を加えてスラリーにし、このスラリーを固液分離して硝酸銀含有液を得る銀浸出工程と、この硝酸銀含有液を中性ないしアルカリ性に調整して酸化銀を沈殿させて回収する銀回収工程とを有する貴金属回収方法であって、銀浸出工程において、銀鉛含有滓に硝酸と硫酸の混酸を加えると共に、石灰を加えてｐＨ４〜４.５のスラリーにし、銀の浸出と鉛の沈殿化を行うことを特徴とする銅電解スライムから貴金属を回収する方法。
（３）銀回収工程において酸化銀澱物を分離した硝酸石灰含有濾液に、カルシウム含有量に相当する硫酸を加えて石膏を沈殿させ、固液分離して石膏を回収する工程を有する上記(1)または上記(2)の何れかに記載する貴金属回収方法。
（４）上記(3)の方法において、硝酸石灰含有濾液から石膏を沈澱させて固液分離する一方、その濾液（硝酸硫酸混合液分）を銀浸出工程に戻して再利用する貴金属回収方法。
【０００８】
本発明の回収方法によれば銅電解スライムから得た銀鉛含有滓について、銀浸出工程と銀回収工程の処理工程を経ることによって、銀分と鉛分とを分離性よく回収することができる。この銀鉛含有滓としては、銅電解スライムを塩化処理して金を洗浄分離し、この洗浄残査に鉄粉末を添加して銀を還元する一方、硫酸を添加して鉛を硫酸鉛としたものを用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の貴金属回収方法を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明の処理方法の概略を図１に示す。本発明に係る貴金属回収方法は、銅電解スライムから得た銀鉛含有滓を硝酸によって浸出し、この浸出スラリーを固液分離して硝酸銀含有液を得る銀浸出工程と、この硝酸銀含有液を中性ないしアルカリ性に調整して酸化銀を沈殿させて回収する銀回収工程とを有することを特徴とする銅電解スライムから貴金属を回収する方法である。
【００１０】
本発明で使用する銅電解スライムは通常の銅電解において副生するものであれば良い。先に述べたように一般に銅電解においては電解液に不溶な成分が蓄積して銅電解スライムとなる。この銅電解スライムには白金、セレン、テルル、鉛、金、銀、銅を多く含んでいる。本発明の貴金属回収方法は、この銅電解スライムを塩化処理して金を洗浄分離し、この洗浄残査に鉄粉末を添加して銀を還元し、さらに硫酸を添加して鉛を硫酸鉛として固形化した銀鉛含有滓を用いることができる。
【００１１】
〔塩化処理〕
銅電解スライムに塩素ガス、塩素水、または塩酸溶液を適用して塩化処理し、各種の形態で含有されるスライム中の銀を塩化銀に転換し、スライム中の鉛を塩化鉛にしてスライム中に固定する。この塩化処理は例えば、銅電解スライム１kgに対して、過酸化水素３５％溶液５００ｇおよび３５％塩酸溶液１kg以上を用いれば良い。
【００１２】
塩化処理した銅電解スライムを水または温水等を用いて十分に洗浄する。この水洗によって塩化金等の水溶性塩化物はスライムから除去される。洗浄液は水または温水に限らず塩素水、塩酸などを使用してもよい。なお、初原料の銅電解スライムに含まれる金の含有量は一般に約５％以下であるが、この洗浄によってその殆どが除去される。
【００１３】
〔銀還元・鉛硫酸化処理〕
この洗浄残渣に鉄粉末および硫酸溶液を添加して、鉄による銀の還元反応（2AgCl＋Fe → 2Ag＋FeCl₂）と、鉛の硫酸化反応（PbCl₂＋H₂SO₄ →PbSO₄＋2HCl）を進行させる。この反応では硫酸鉛が短時間で生成する利点がある。なお、この反応を促進させるには液温８０℃付近が望ましい。
【００１４】
このような鉄粉末による銀還元および硫酸環境による鉛の硫酸化によって銀と鉛がスライム中に固定されて銀鉛含有滓となる。還元剤の鉄粉は溶解して液中に溶解する。なお、未反応分の少量の鉄は硫酸鉛中に残留する。この銀鉛含有滓を固液分離して回収する。
【００１５】
〔銀浸出処理〕
上記銀鉛含有滓に硝酸を加えて銀の硝酸浸出を行う。使用する硝酸は６７.５％濃度、添加量は銀鉛含有滓の種類にもよるが概ね銀鉛含有滓に対して３倍量であれば良い。また浸出スラリーの液温は８０℃程度が適当である。硝酸を添加し、石灰を加えて中和し、スラリーの液性をｐＨ４〜４ . ５に調整することによって滓中の銀が硝酸銀としてスラリー中に浸出する。なお、塩化処理工程を経た銀鉛含有滓には硫酸鉛が含まれており、この硫酸鉛はそのまま滓中に残留する。塩化処理工程を経ない銀鉛含有滓については硝酸と硫酸を含む混酸を用いて浸出を行うと良い。浸出後、スラリーを固液分離して硫酸鉛を含む固形分(滓)と硝酸銀を含む液分とに分離する。この硫酸鉛含有滓は鉛製錬の製錬原料等に用いて鉛を回収することができる。
【００１６】
〔銀回収工程〕
上記硝酸浸出液に石灰を添加してｐＨ７以上のアルカリ性に調整し、硝酸銀を酸化銀(Ａｇ₂Ｏ)に転じて沈殿させる。添加した石灰は硝酸カルシウムを生じて液中に溶解する。これを固液分離して銀澱物（酸化銀）を回収する。回収した酸化銀は、例えば熔解炉に導いて銀アノードに鋳造し、電解精製に用いる。なお、塩化洗浄処理を行った銀鉛含有滓を出発原料として用いた場合、この塩化洗浄処理によって銀鉛含有滓に含まれる金(Au)やセレン(Se)は予め除去されているので、回収した酸化銀には金やセレンが実質的に含まれておらず、従って、酸化銀の熔解鋳造処理においてセレンフューム等が発生しない。
【００１７】
また、銀アノードを電解精製した場合、金を殆ど含まないので電解電圧を低くして電解効率を高めることができ、かつ金のコンタミネーションを３ppm以下に低減でき、高品質の電解銀を得ることができる。なお、電解処理した後の残滓に残留する銀および鉛を回収するため、電解残渣を最初の工程である鉄還元および鉛硫酸化工程、または塩化処理工程に戻し、熔錬処理、電解処理を繰り返してもよい。
【００１８】
〔石膏回収処理〕
銀澱物を分離した濾液には石灰が硝酸石灰〔Ca(NO₃)₂〕として溶解しているので、このＣａ含有量に相当する量の硫酸を添加して石膏を沈殿させ、固液分離して石膏を回収する。この石膏は銅熔錬工程のスラグ形成材料などに利用することができる。一方、石膏を回収した後の濾液は硫酸と硝酸とを含む溶液であるので、これを上記銀浸出処理工程に戻して再利用する。このような循環使用によって排液処理が不要になる。
【００１９】
【実施例】
本発明を実施例によって具体的に示す。
〔実施例１〕
通常の銅電解で副生した銅電解スライム１kgを塩酸および過酸化水素で浸出して塩化処理を行った後に十分洗浄した。この塩化洗浄処理した銅電解スライムに鉄粉末３６kgおよび５０％濃度硫酸２００gを添加し、約２時間混合し、この硫酸スラリーの温度６０〜８０℃で反応を進めた。反応後、固液分離して固形分(銀鉛含有滓)を得た。この固形分６５０gに硝酸５００ｇを添加してスラリーにし、液温を８０℃に保ち、消石灰を添加して液性をｐＨ４に調整した後にスラリーを固液分離して残滓(硫酸鉛含有滓)を除去した。
次に、回収した濾液１.３kgに消石灰６０gを加えてｐＨ７〜８に調整し、生じた澱物１５５gを固液分離して回収した。この澱物は酸化銀であることをＸ線回折によって確認した。この酸化銀を熔錬して銀アノードに鋳造し、電解精錬によって純度９９.９９％の電気銀を回収した。以上の結果を表１に示した。
【００２０】
〔実施例２〜４〕
表１に示す処理条件とした他は実施例１と同様にして、銀の硝酸浸出工程および銀回収工程を行った。また、一部は硝酸と硫酸の混合溶液を用いた一連の処理工程を５回繰り返した。この結果を表１にまとめて示した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【発明の効果】
本発明は銅電解スライムから簡便な方法で短時間に高品位の銀（好ましくは４Ｎの高純度銀）および鉛を同時にそれぞれ高い収率かつ高能率、高純度で回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の回収方法の概略を示す工程図

Claims (4)

1. 銅電解スライムを塩化処理し、この洗浄残滓に鉄粉末と硫酸を添加して銀の鉄還元と塩化鉛の沈殿化を行って固液分離して得た銀鉛含有滓を用い、この銀鉛含有滓に硝酸を添加すると共に石灰を加えてｐＨ４〜４ . ５のスラリーにし、このスラリーを固液分離して硝酸銀含有液を得る銀浸出工程と、この硝酸銀含有液を中性ないしアルカリ性に調整して酸化銀を沈殿させて回収する銀回収工程とを有することを特徴とする銅電解スライムから貴金属を回収する方法。
2. 銅電解スライムから得た銀鉛含有滓に硝酸を加えてスラリーにし、このスラリーを固液分離して硝酸銀含有液を得る銀浸出工程と、この硝酸銀含有液を中性ないしアルカリ性に調整して酸化銀を沈殿させて回収する銀回収工程とを有する貴金属回収方法であって、銀浸出工程において、銀鉛含有滓に硝酸と硫酸の混酸を加えると共に、石灰を加えてｐＨ４〜４ . ５のスラリーにし、銀の浸出と鉛の沈殿化を行うことを特徴とする銅電解スライムから貴金属を回収する方法。
3. 銀回収工程において酸化銀澱物を分離した硝酸石灰含有濾液に、カルシウム含有量に相当する硫酸を加えて石膏を沈殿させ、固液分離して石膏を回収する工程を有する請求項１または２の何れかに記載する貴金属回収方法。
4. 請求項３の方法において、硝酸石灰含有濾液から石膏を沈澱させて固液分離する一方、その濾液（硝酸硫酸混合液分）を銀浸出工程に戻して再利用する貴金属回収方法。

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