KR101199513B1 - Pb-free 폐솔더로부터 유가 금속의 회수방법 - Google Patents

Pb-free 폐솔더로부터 유가 금속의 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Pb-free 폐솔더로부터 유가 금속의 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주석, 은 또는 이들의 혼합물을 포함하는 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법에 관한 것으로, 상기 본 발명에 따른 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법은 전해정련 시 염화이온(Cl-)을 포함한 전해액을 이용함으로써 기존의 폐솔더로부터 유가금속의 추출 및 분리 정제 공정의 어려움과 재현성을 극복하고, 효율적이며 경제적으로 고순도 및 고수율의 주석 또는 은을 회수할 수 있는 장점이 있는 장점이 있다.

Description

Pb-free 폐솔더로부터 유가 금속의 회수방법{Valuable metal recovery method from waste solder}
본 발명은 Pb-free 폐솔더로부터 유가 금속의 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주석, 은 또는 이들의 혼합물을 포함하는 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법에 관한 것이다.
환경보호와 자원순환의 측면에서 폐무연솔더로부터 은과 주석을 회수하는 것은 매우 중요하다. 현재 폐무연솔더의 산업폐기물로부터 은과 주석을 회수하는 방법은 크게 전기분해법과 단순 재활용법으로 분류할 있다,
단순 재활용법은 폐무연솔더를 고온 용융하여 불순물을 1차로 드로스상으로 분리한 후, 고순도 주석을 투입하고 주석의 품위를 조절하여 무연솔더볼 원료로 재사용하는 방법으로, 이 방법에 의하여 제조된 솔더볼은 품질이 떨어지는 단점이 있다.
전기분해법은 H2SiF6 3 내지 8 vol%, H2SO4 2 내지 10 vol% 및 주석 3 vol%가 함유되어 있는 전해액에 고순도 주석으로 제조된 음극판과 주석 함량이 90 내지 98 중량% 정도인 폐무연솔더를 양극판으로 제조하여 전기분해한 다음, 주석을 음극판으로부터 회수하고, 은을 양극슬라임으로 분리 회수하는 방법으로, 고순도의 주석을 회수할 수 있다는 장점이 있으나 환경오염을 야기할 수 있는 유해한 폐수량의 발생과 초기 설비 투자비가 많다는 단점이 있다.
상기의 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명자들은 기존 공정보다 효율적이면서 단순하고 초기설비 투자비가 적은 폐솔더의 처리기술을 연구하던 중, 전해정련 시 염화이온(Cl-)을 포함한 전해액을 이용함으로써 기존 주석 또는 은의 회수율 향상에 문제점을 근본적으로 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 기존의 폐솔더로부터 유가금속의 추출 및 분리 정제 공정의 어려움과 재현성을 극복하고, 효율적이며 경제적으로 고순도의 주석 또는 은을 회수할 수 있는 Pb-free 폐솔더로부터의 유가 금속의 회수방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 Pb-free 폐솔더로부터 유가 금속의 회수방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 주석, 은 또는 이들의 혼합물을 포함하는 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법을 제공한다.
본 발명에 따른 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법은 1) 주석, 은 또는 이들의 혼합물을 포함하는 Pb-free 폐솔더로부터 양극(anode)을 제조하는 단계; 2) 염화이온(Cl-)을 함유하는 전해액 내에서 상기 1)에서 제조된 양극 및 음극(cathode)에 전류를 인가하는 단계; 3) 상기 인가된 전류에 의해 개시된 반응에 따라 양극에서 양극슬라임의 형태로 은을 농축시키고, 음극에 주석을 전착시키는 단계; 및 4) 상기 전착된 주석 또는 양극슬라임으로부터 은을 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법은 1) 주석, 은 및 이들의 혼합물을 포함하는 Pb-free 폐솔더로부터 양극(anode)을 제조하는 단계; 2) 염화이온(Cl-)을 함유하는 전해액 내에서 상기 1)에서 제조된 양극 및 음극(cathode)에 전류를 인가하는 단계; 3) 상기 인가된 전류에 의해 개시된 반응에 따라 양극에 은을 양극슬라임 함유물로 농축시키고, 음극에 주석을 전착시키는 단계; 4) 상기 은이 농축된 양극슬라임을 회수하여 화학적 용해 후 고액분리 하는 단계; 5) 상기 고액분리 후 회수되는 은과 여과액으로부터 침전반응에 의해 생성된 은화합물의 환원반응으로 얻어진 은을 사용하여 조은양극(crude Ag anode)을 제조하고, 질산은 전해액 내에서 은을 전해정련하는 단계; 및 6) 상기 3) 단계에서 전착된 주석 또는 상기 5) 단계에서 전착된 은을 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법은 전해정련시 염화이온(Cl-)을 함유하는 전해액을 이용하는 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게는 본 발명에 따른 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법은 염화이온(Cl-)을 함유하는 전해액 내에서 주석, 은 또는 이들의 혼합물을 포함하는 Pb-free 폐솔더로부터 제조된 양극 및 음극(cathode)에 전류를 인가하여 주석 산화물의 침전을 방지하고, 주석의 전착율과 양극슬라임의 은 농축율을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 Pb-free 폐솔더로부터 은의 회수방법은 양극슬라임을 화학적 용해 후 고액분리 하는 단계; 및 고액분리 후 잔사로 회수된 은과 여과액으로부터 침전반응을 통해 생성된 은화합물의 환원반응으로 얻어진 은을 사용하여 조은양극(crude Ag anode)을 제조하고, 질산은 전해액 내에서 은을 전해정련하는 단계;로부터 고순도, 고수율의 은을 회수할 수 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
1) 주석, 은 또는 이들의 혼합물을 포함하는 Pb-free 폐솔더로부터 양극(anode)을 제조하는 단계;
2) 염화이온(Cl-)을 함유하는 전해액 내에서 상기 1)에서 제조된 양극 및 음극(cathode)에 전류를 인가하는 단계;
3) 상기 인가된 전류에 의해 개시된 반응에 따라 양극에서 은을 양극슬라임 함유물로 농축시키고, 음극에 주석을 전착시키는 단계; 및
4) 상기 전착된 주석 또는 양극슬라임으로부터 은을 회수하는 단계;
를 포함하는 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법은 3) 단계 후, 은이 농축된 양극슬라임을 회수하여 화학적 용해 후 고액분리 하는 단계; 및 고액분리 후 잔사로 얻어진 용해되지 않은 은과 회수되는 여과액내 용해되어 존재하는 은으로부터 침전반응과 환원반응을 거쳐 얻어진 은을 사용하여 조은양극(crude Ag anode)을 제조하고, 질산은 전해액 내에서 은을 전해정련하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
보다 상세하게는 본 발명은
1) 주석, 은 및 이들의 혼합물을 포함하는 Pb-free 폐솔더로부터 양극(working electrode, anode)을 제조하는 단계;
2) 염화이온(Cl-)을 함유하는 전해액 내에서 상기 1)에서 제조된 양극 및 음극(cathode)에 전류를 인가하는 단계;
3) 상기 인가된 전류에 의해 개시된 반응에 따라 양극에서 은을 양극슬라임 함유물로 농축시키고, 음극에 주석을 전착시키는 단계;
4) 상기 은이 농축된 양극슬라임을 화학적 용해 후 고액분리 하는 단계;
5) 상기 고액분리 후 잔사로 회수되는 은과 여과액으로부터 침전 및 환원 반응으로부터 얻어지는 은을 사용하여 조은양극(crude Ag anode)을 제조하고, 질산은 전해액 내에서 은을 전해정련하는 단계; 및
6) 상기 3) 단계에서 전착된 주석 또는 상기 5) 단계에서 전착된 은을 회수하는 단계;
를 포함하는 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법을 제공한다. 도 1을 참조한다.
본 발명에 있어서, 상기 1) 단계는 Pb-free 폐솔더를 400℃에서 용해(melting)하여 주조(casting)하는 과정을 거쳐 1차 전해정련을 위한 양극(anode)을 제조한다. 상기 Pb-free 폐솔더는 Sn과 Ag를 함유한 종류이면 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 전해정련은 고순도 주석을 음극에서 회수하고, 고농도의 은을 양극슬라임으로 농축하기 위한 것으로, 이를 위해 본 발명은 전해액을 염화이온(Cl-)이 함유된 황산 용액을 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 염화이온(Cl-)은 전해액 내에서 주석이온의 농도가 높아질 경우 주석산화물로의 침전을 방지하고, 양극슬라임의 은 농축율을 높이는 작용을 하는 것으로, 본 발명에서 중요한 의미를 가진다.
본 발명에 있어서, 첨가하는 염화이온(Cl-)의 농도는 0.05 내지 0.5 mol/L 농도가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mol/L 농도로 상기 염화이온의 농도가 만약 0.1 mol/L 미만일 경우 은의 농축율 향상과 주석산화물의 침전 생성방지 효과가 저하되고, 만약 0.3 mol/L의 농도를 초과할 경우 0.3 mol/L의 농도를 이용하여 생성된 은의 농축율과 큰 차이가 없을 뿐 아니라 용액의 부식성이 증가하는 문제점이 야기된다.
상기 전해액 내 염화이온의 첨가는 염화이온을 포함한 산, 염류 등 어느 것이나 가능하며, 바람직하게는 HCl, NaCl, KCl 및 NH4Cl로부터 선택되는 1종 이상을 사용하며, 보다 바람직하게는 양이온에 의한 오염이 적은 HCl을 사용한다.
또한 상기 전해액으로 사용되는 황산 용액은 황산의 농도가 0.5 mol/L 내지 2 mol/L 의 범위가 바람직하며, 상기 농도의 범위를 벗어날 경우 전해액의 이온전도도 저하에 따른 과전압이 증가되거나 또는 양극슬라임 생성에 따른 과전압 증가가 발생하여 공정유지시간이 급속히 짧아지는 문제점으로, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
본 발명에 있어서, 전해액의 온도는 25 내지 60℃가 바람직하며, 상기 범위의 온도는 온도 유지에 너무 많은 에너지의 소모에 야기되는 경제적 손실을 고려하여 제한한 것이다.
본 발명에 있어서, 전류밀도는 5 내지 25 mA/㎠의 조건하에서 전해처리 되는 것을 특징으로 한다.
이는 3) 단계 후, 은이 함유한 양극슬라임층이 양극표면에 형성되고 이로 인해 전압이 상승하게 되며, 이러한 전압의 상승률이 높을수록 공정유지시간은 짧아진다. 뿐만 아니라 전압의 상승률은 황산의 농도가 높을수록, 인가전류밀도의 값이 커질수록 빠르게 증가하게 됨으로, 전해속도와 전압상승이 적절한 전류밀도는 보다 바람직하게는 10 mA/㎠로, 도 3을 참조한다.
본 발명에 있어서, 상기 3) 단계 후 진행되는 4) 및 5) 단계는 은이 농축된 양극슬라임으로부터 고순도의 은 분말을 수득하기 위한 단계로서, 보다 상세하게는 은이 농축된 양극슬라임을 화학적 용해를 진행한 후 고액분리 하고, 고액분리 후 회수되는 잔사로 남는 은을 일차로 회수한 후, 일부 용해되어 여과액에 함유된 은 성분은 침전 및 환원반응을 거쳐 은 분말로 회수한다. 이렇게 얻어진 두 종류의 은을 사용하여 용해 및 주조 또는 성형 및 소결을 거쳐 조은양극(crude Ag anode)을 제조하여 질산은 전해액 내에서 은을 전해정련하여 진행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 3) 단계 후 은이 농축된 양극슬라임으로부터 제조되는 조은양극은 은이 농축된 양극슬라임을 화학적 용해를 진행한 후, 고액분리를 통해 수득되는 은 잔사 및 고액분리 후 회수되는 여과액의 화학적 침전 및 환원을 통해 생성되는 은 분말로부터 제조될 수 있다.
상기 고액분리는 은이 농축된 양극슬라임을 염산, 질산 또는 왕수에 용해한 후, 고액분리하여 은 잔사를 수득하며, 상기 화학적 침전은 고액분리 후 회수되는 여과액에 염화이온(Cl-), 황산이온 (SO4 2-), 인산이온(PO4 3-)등의 이온을 첨가하여 은 침전물을 생성시키는 것이다.
보다 상세하게는 전착된 주석 또는 은이 농축된 양극슬라임으로부터 주석 및 은의 회수는 음극에 전착된 주석의 경우, 초순수로 세척, 건조하여 침상 분말형태로 수득하고, 양극슬라임에 농축된 은의 경우 양극슬라임을 회수한 후 양극슬라임으로부터 후처리를 통하여 은을 수득할 수 있다.
상기 후처리는 양극 표면에 형성된 양극슬라임층을 일정 시간간격으로 긁어내어 5% 염산 용액과 초순수로 세척 후 여과하여 회수하고, 회수된 양극슬라임을 진한 염산, 진한 질산 및 왕수 등을 이용하여 양극슬라임을 화학적 용해하여 은 잔사 및 고액분리 후 회수되는 여과액으로부터 은 침전물을 수득한다. 상기 은 잔사 및 은 침전물은 여과 후 초순수로 세척하여 수득한다.
본 발명에 있어서, 상기 은 침전물은 여과액에 은과 반응하여 침전을 일으키는 염화이온(Cl-), 황산이온 (SO4 2 -), 인산이온(PO4 3 -) 등의 이온을 첨가하여 AgCl, Ag2SO4, Ag3PO4 등의 은 침전물이 생성되는 것으로. 상기 은 침전물은 하기 반응식과 같이 화학적 환원을 통하여 은 분말을 회수할 수 있다.
Figure 112010068023284-pat00001
상기 화학반응을 통해 회수된 은 분말과 은 잔사를 합쳐 용해(또는 소결) 및 주조를 거쳐 은 전해정련을 위한 조은양극(crude Ag anode)을 제조한다. 상기 용해는 970℃ 이상에서, 소결은 700℃ 이상에서 진행되며, 제조된 조은양극을 사용하여 질산이 함유된 질산은(AgNO3) 용액에서 2차 전해정련을 통해 99.99% 이상의 고순도 은을 수득한다.
본 발명에 따른 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법은 기존의 폐솔더로부터 유가금속의 추출 및 분리 정제 공정의 어려움과 재현성을 극복하고, 효율적이며 경제적으로 고순도의 주석 또는 은을 회수할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법은 전해정련 시 염화이온(Cl-)을 포함한 전해액을 이용함으로써 기존 주석 또는 은의 회수율 향상에 문제점이 되었던 주석 산화물의 침전을 방지할 수 있는 장점 뿐 아니라 주석의 전착율과 양극슬라임의 은 농축율을 향상시킬 수 있어, 주석 또는 은을 회수율을 높일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법에 대한 모식도를 보여주는 것이고,
도 2는 본 발명의 황산 전해액 내 염화이온(Cl-) 농도에 따른 전기화학적 용해/정제 공정결과를 보여주는 것이며,
도 3은 본 발명의 실시예 3의 전해액 조성 및 온도의 조건에서 전류밀도에 따른 전기화학적 용해/정제 공정결과를 보여주는 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 4부터 수득된 양극슬라임의 조성을 분석한 결과이며,
도 5는 본 발명의 실시예 5로부터 수득된 은 잔사의 조성을 분석한 결과이다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
[ 비교예 ]
주된 유가금속 성분으로 Sn 93%, Ag 4%, Cu 0.9%를 함유한 Pb-free 폐솔더 시료를 400℃에서 용해(melting)후, 주조하여 양극(anode)을 제조하였다. 제조된 양극을 노출면적 4 ㎠로 가공하여 온도조절을 위해 항온조와 연결된 워터자켓이 달린 전해조에 1 mol/L 농도의 황산 전해액 260 mL, 음극(cathode)으로 노출면적 25 ㎠의 백금판을 사용하여 10 mA ㎠의 전류밀도, 40℃ 조건에서 25시간 전해정련을 실시하였다.
[ 실시예 1]
주된 유가금속 성분으로 Sn 93%, Ag 4%, Cu 0.9%를 함유한 Pb-free 폐솔더 시료를 400℃에서 용해(melting)후, 주조하여 양극(anode)을 제조하였다. 제조된 양극을 노출면적 4 ㎠로 가공하여 온도조절을 위해 항온조와 연결된 워터자켓이 달린 전해조에 0.1 mol/L 농도의 염산을 함유한 1 mol/ L 농도의 황산 전해액 260 mL, 음극(cathode)으로 노출면적 25 ㎠의 백금판을 사용하여 10 mA/㎠의 전류밀도, 40℃ 조건에서 25시간 전해정련을 실시하였다.
[ 실시예 2]
주된 유가금속 성분으로 Sn 93%, Ag 4%, Cu 0.9%를 함유한 Pb-free 폐솔더 시료를 400℃에서 용해(melting)후, 주조하여 양극(anode)을 제조하였다. 제조된 양극을 노출면적 4 ㎠로 가공하여 온도조절을 위해 항온조와 연결된 워터자켓이 달린 전해조에 0.2 mol/L 농도의 염산을 함유한 1 mol/ L 농도의 황산 전해액 260 mL, 음극(cathode)으로 노출면적 25 ㎠의 백금판을 사용하여 10 mA/㎠의 전류밀도, 40℃ 조건에서 25시간 전해정련을 실시하였다.
[ 실시예 3]
주된 유가금속 성분으로 Sn 93%, Ag 4%, Cu 0.9%를 함유한 Pb-free 폐솔더 시료를 400℃에서 용해(melting)후, 주조하여 양극(anode)을 제조하였다. 제조된 양극을 노출면적 4 ㎠로 가공하여 온도조절을 위해 항온조와 연결된 워터자켓이 달린 전해조에 0.3 mol/L 농도의 염산을 함유한 1 mol/ L 농도의 황산 전해액 260 mL, 음극(cathode)으로 노출면적 25 ㎠의 백금판을 사용하여 10 mA/㎠의 전류밀도, 40℃ 조건에서 25시간 전해정련을 실시하였다.
[ 실시예 4]
주된 유가금속 성분으로 Sn 93%, Ag 4%, Cu 0.9%를 함유한 Pb-free 폐솔더 시료를 400℃에서 용해(melting)후, 주조하여 양극(anode)을 제조하였다. 제조된 양극을 노출면적 56 ㎠로 가공하여 온도조절을 위해 항온조와 연결된 워터자켓이 달린 전해조에 0.2 mol/L 농도의 염산을 함유한 1 mol/ L 농도의 황산 전해액 4000 mL, 음극(cathode)으로 노출면적 255 ㎠의 주석이 코팅된 티타늄판을 사용하여 10 mA/㎠의 전류밀도, 40℃ 조건에서 25시간 전해정련을 실시하였다.
[ 실시예 5]
상기 실시예 4에서 제조된 은이 농축된 양극슬라임 0.2033 g을 사용하여 35% 염산 40 mL에 넣고 끓는 온도에서 30분간 용해 후 여과, 세척하여 은 용해잔사 0.0428 g을 수득하였다.
[ 실시예 6]
상기 실시예 5의 방법으로 수득된 은 용해 잔사 분말(Ag 99.5%)과 AgCl 침전물을 수산화나트륨(NaOH)과 포름산(HCOOH)에 반응시켜 얻어진 은 분말을 서로 혼합하여 직경 50 mm 크기의 디스크 형상으로 성형한 뒤, 750℃에서 한 시간 동안 소결하여 전해정련을 위한 은으로 조은양극(crude Ag anode)을 제조하였다.
은으로 제조된 조은양극의 노출면적은 9 ㎠로 조절하였다. 전해정련을 위하여 500 mL 용량의 PTFE 전해조를 사용하였으며, 은으로 제조된 조은양극은 PP 재질의 500 mesh의 여과포 내에 장입하여 전해액의 오염을 방지하였다.
은으로 제조된 조은양극의 전해정련에 사용된 음극전극은 99.9% 이상의 고순도 티타늄 재질로 노출면적 9 ㎠이었다. 전해액은 0.5 mol/L의 AgNO3를 함유한 0.5 mol/L의 HNO3 용액을 사용하였다.
전류밀도 30 mA/㎠의 조건에서 2시간 전해정련을 한 결과, 은의 전착량은 2.172 g이었고 99.9% 이상의 전류효율을 나타내었다. 전해정련 은의 성분분석 결과 99.99% 이상의 Ag 순도를 나타내었다.
[ 시험예 1]
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 전해정련에 있어서, 황산 전해액 내 염화이온(Cl-) 농도에 따른 전기화학적 용해/정제 공정결과를 확인하였다.
Figure 112010068023284-pat00002
그 결과 상기 표 1에서 확인할 수 있듯이 비교예의 경우, 양극용해량은 2.3987 g, 백금 음극판 Sn 전착량은 1.8772 g, 양극슬라임 생성량은 0.1818 g이었다. 또한 전착된 Sn은 침상으로 순도 99.9% 이상이었으며, 양극슬라임 내 Ag 함량은 43.1%로 양극슬라임 내 은의 농축율은 81.7%이었다. 이때 Sn2+의 전착을 기준으로 계산된 전류효율은 84.7% 이었고 장시간 방치 시 전해액에서 흰색의 주석산화물 침전이 발생하였다.
실시예 1의 경우, 양극용해량은 2.4048 g, 백금음극판 Sn 전착량은 1.8733 g, 양극슬라임 생성량은 0.1872 g 이었다. 전착된 Sn은 침상으로 순도 99.9% 이상이었으며, 양극슬라임 내 Ag 함량은 46.23%로 은의 농축율은 89.9%이었다. 이때 Sn2 +의 전착을 기준으로 계산된 전류효율은 84.5% 이었고 장시간 방치 시에도 전해액에서 주석산화물 침전이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2의 경우, 양극용해량은 2.4022 g, 백금음극판 Sn 전착량은 1.9630 g, 양극슬라임 생성량은 0.1837 g이었다. 전착된 Sn은 침상으로 순도 99.9% 이상이었으며, 양극슬라임 내 Ag 함량은 48.6%로 은의 농축율은 92.9%이었다. 이때 Sn2+의 전착을 기준으로 계산된 전류효율은 88.6%이었고 장시간 방치 시에도 전해액에서 주석산화물 침전이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3의 경우, 양극용해량은 2.4017 g, 백금음극판 Sn 전착량은 2.0449 g, 양극슬라임 생성량은 0.1792 g 이었다. 전착된 Sn은 침상으로 순도 99.9% 이상이었으며, 양극슬라임 내 Ag 함량은 50.5%로 은의 농축율은 94.2%이었다. 이때 Sn2 +의 전착을 기준으로 계산된 전류효율은 92.2%이었고 장시간 방치 시에도 전해액에서 주석산화물 침전이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
상기의 결과 및 도 2로부터 본 발명의 실시예 1 내지 3의 결과로부터 전해액 내 염화이온(Cl-)을 첨가함으로써 전해액 내 주석산화물의 침전을 방지할 수 있을 뿐 아니라 양극 술라임 내 Ag의 농축율이 증가됨을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 내지 3의 결과는 기존의 폐솔더로부터 유가금속의 추출 및 분리 정제 공정의 어려움과 재현성을 극복하고, 효율적이며 경제적으로 주석 또는 은을 회수할 수 있음을 확인한 결과이기도 하다.
[시험예 2]
상기 실시예 3의 전해액 조성 및 온도의 조건으로, 전류밀도에 따른 전기화학적 용해/정제 공정결과를 확인하였다.
Figure 112010068023284-pat00003
상기 표 2 및 도 3의 결과에서도 확인할 수 있듯이 전류밀도 증가에 따라 양극슬라임 조성의 변화를 알 수 있었고, 양극에 형성되는 슬라임층이 증가함에 따라 전압이 상승됨을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 전압의 상승을 최대한 늦추어 공정유지시간을 늘일 수 있는 바람직한 전류밀도는 10 mA/㎠인 것을 확인할 수 있었다.
[ 시험예 3]
상기 실시예 4 및 실시예 5로부터 수득된 양극슬라임의 조성 및 양극슬라임으로부터 고액분리 후 수득되는 은 잔사의 조성을 분석하였다.
도 4에서도 확인할 수 있듯이, 전착된 Sn은 침상으로 순도 99.9% 이상이었으며, 양극슬라임 내 Ag 함량은 47.4%로 은의 농축율은 95%이었다.
또한, 도 5에서도 확인할 수 있듯이, 상기 양극슬라임 용해 잔사인 은의 순도는 99.5%이었다. 여과액은 0.5 mol/L NaCl 용액과 반응시켜 은 함량 75.3%의 AgCl 침전물 0.0702 g을 얻었다. 이로부터 얻어진 은의 총량은 0.0957 g으로 99.5%의 은을 회수할 수 있었다.

Claims (8)

1) 주석, 은 또는 이들의 혼합물을 포함하는 Pb-free 폐솔더로부터 양극(anode)을 제조하는 단계;
2) 0.5 M(mol/L) 내지 2 M(mol/L) 농도의 황산용액에 염화이온(Cl-)이 함유된 전해액 내에서 상기 1)에서 제조된 양극 및 음극(cathode)에 전류를 인가하는 단계;
3) 상기 인가된 전류에 의해 개시된 반응에 따라 양극 표면에 은이 농축된 양극슬라임을 형성시키고, 음극에 주석을 전착시키는 단계; 및
4) 상기 전착된 주석 또는 양극슬라임으로부터 은을 회수하는 단계;
를 포함하는 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법.
제 1항에 있어서,
상기 3) 단계 후, 은이 농축된 양극슬라임을 화학적 용해 후 고액분리 하는 단계; 및 고액분리 후 잔사인 은과 여과액으로부터 추출된 은분말로 조은양극(crude Ag anode)을 제조하고, 질산은 전해액 내에서 은을 전해정련하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법.
제 2항에 있어서,
상기 조은양극은 은이 농축된 양극슬라임을 염산, 질산, 또는 왕수에 화학적 용해 후 고액분리를 통해 수득되는 은 잔사 및 고액분리 후 회수되는 여과액의 화학적 침전 및 환원을 통해 생성되는 은 분말로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법.
제 3항에 있어서,
상기 화학적 침전은 고액분리 후 수득되는 여과액에 염화이온(Cl-), 황산이온 (SO4 2 -), 인산이온(PO4 3-)등의 이온을 첨가하여 은 침전물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법.
제 1항에 있어서,
상기 2) 단계의 전해액은 염화이온을 0.05 내지 0.5 mol/L 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법.
삭제
삭제
제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 전해액의 온도가 20 내지 60℃ 및 전류밀도 5 내지 25 mA/㎠의 조건하에서 전해처리 되는 것을 특징으로 하는 Pb-free 폐솔더로부터 주석 또는 은의 회수방법.
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