JP5796716B2

JP5796716B2 - コバルト含有液の不純物除去方法

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Publication number: JP5796716B2
Application number: JP2012061284A
Authority: JP
Inventors: 始川崎; 淳二阿部
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-03-17
Filing date: 2012-03-17
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2032-03-17
Also published as: JP2013194269A

Description

本発明は、超硬スクラップからタングステンを回収した後の残渣から得られるコバルト含有液から不純物を除去する方法に関する。

超硬スクラップに鉱酸を直接加えてコバルトを浸出させて回収する方法が知られている（特許文献１）。また、超硬スクラップを焙焼した後にコバルトを酸浸出させ、その浸出液をアンモニア性にしてコバルトおよびタングステンを沈殿させて回収する方法が知られている（特許文献２）。

この他に、コバルト水溶液を溶媒抽出して精製し、電解採取によってコバルトを回収する方法が多数出願されている。また、コバルトの溶媒抽出の前処理として、コバルト水溶液に含まれている銅を硫化物として沈殿させて除去し、また、コバルト水溶液液に含まれている鉄、マンガン、銅を中和処理および酸化還元処理によって沈殿させ除去する方法が出願されている（特許文献３、４）。

特開２００４−００２９２３７号公報特開平１０−１８３２５号公報特開２００４−２８５３６８号公報特開２０００−０１７３４７号公報 Effect of chromium(VI) on electrocrystallisation of cobalt from sulphate solution , N.Pradhan, U.N.Dash and S.C.Das , Hydrometallurgy Volume 62 Issue 1, September 2001, Pages 1-10

超硬スクラップを焙焼してアルカリ浸出し、タングステンを抽出した後の残渣（以下、タングステン浸出残渣と云う）にはコバルト等の超硬中に含まれるタングステン以外の金属が多量に含まれており、具体的には、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、タングステン、タンタルなどが含まれている。このタングステン浸出残渣からコバルトを回収するには、残渣を酸浸出してコバルトを溶出させた後に、溶媒抽出と電解採取によってコバルトを精製し回収する方法が一般的である。

コバルトの精製方法としては溶媒抽出が一般的であり、D2EHPAおよびPC88Aに代表されるリン酸系抽出剤またはトリオクチルアミンを用いてコバルトとニッケルとを分離・精製する方法が知られている。しかし、タングステン浸出残渣にはコバルトとニッケルの他に上記金属が含まれており、リン酸系抽出剤またはトリオクチルアミンによる溶媒抽出ではこれらの金属を十分に分離することができない。

例えば、リン酸系抽出剤は銅が十分に分離されず、またトリオクチルアミンは鉄と銅が十分に分離されないため、溶媒抽出を行う前にこれらの金属を除去する必要がある。タングステン浸出残渣にニッケルが含まれていない場合には、溶媒抽出せずに電解採取してコバルトを回収しても良いが、この場合でも、鉄、銅、クロムを除去する必要がある。このように、コバルトの溶媒抽出による精製ではコバルトとともに抽出される不純物が問題になる。また、コバルト電解採取は少量のクロム(VI)でも影響を受けることが知られている（非特許文献１）。

本発明は、タングステン浸出残渣からコバルトを回収する際に問題となる不純物を除去する方法を提供する。

本発明は以下に示す構成によって上記問題を解決したコバルト含有液の不純物除去方法。
〔１〕タングステン浸出残渣の水スラリーにｐＨ４.０以下になるまで鉱酸を加えて不純物金属を浸出させ（酸浸出工程）、この酸浸出スラリーに鉄(II)化合物を添加して液中のクロムを還元し、次いで酸化剤を添加して液中の鉄(II)を酸化してクロムおよび鉄の水酸化物を沈澱させ（不純物沈澱化工程）、これを固液分離して酸浸出残渣と酸浸出液とに分離し、この酸浸出液を脱銅処理して銅を沈澱化し（脱銅工程）、該脱銅後に固液分離した溶液をコバルトの回収に用いることを特徴とするコバルト含有液の不純物除去方法。
〔２〕不純物沈澱化工程において、酸浸出スラリーに鉄(II)化合物を添加し、酸化還元電位を４００mV（Ag/AgCl電極）以下にしてクロム(VI）をクロム(III）に還元し、次いで酸化剤を酸化還元電位が５００mV〜８５０mV（Ag/AgCl電極）になるまで添加して液中の鉄(II)を鉄(III)に酸化した後に、ｐＨ５.０以上になるまでアルカリを添加してクロムおよび鉄を含む不純物金属の水酸化物を沈澱させる上記[１]に記載するコバルト含有液の不純物除去方法。
〔３〕不純物沈澱化工程において、酸浸出スラリーに鉄(II)化合物を添加し、酸化還元電位を４００mV（Ag/AgCl電極）以下にしてクロム(VI）をクロム(III）に還元し、次いでｐＨ５.０以上になるまでアルカリを添加した後に、酸化剤を酸化還元電位が５００mV〜８５０mV（Ag/AgCl電極）になるまで添加して液中の鉄(II)を鉄(III)に酸化してクロムおよび鉄を含む不純物金属の水酸化物を沈澱させる上記[１]に記載するコバルト含有液の不純物除去方法。
〔４〕脱銅工程において、酸浸出液に鉱酸を添加してｐＨ０.４以下にした後に硫化物を添加して硫化銅を沈澱させて固液分離する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するコバルト含有液の不純物除去方法。
〔５〕脱銅工程において、酸浸出液に鉱酸を添加してｐＨ４以下にした後に金属コバルトを添加して金属銅を析出させて固液分離する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するコバルト含有液の不純物除去方法。
〔６〕脱銅処理後の溶液を溶媒抽出処理してニッケルを分離し、該抽出処理した溶液を電解液としてコバルトを電解採取する上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するコバルト含有液の不純物除去方法。

本発明の不純物除去方法によれば、不純物沈澱化工程において液中の鉄、クロムが沈澱化して除去され、さらに脱銅工程において液中の銅が除去されるので、鉄、クロム、および銅の格段に少ないコバルト含有液を得ることができ、このコバルト含有液から純度の高いコバルトを回収することができる。

本発明の不純物除去方法によれば、最初の不純物沈澱化工程において液中の鉄、クロムを沈澱化して固液分離し、その後、脱銅処理によって銅を沈澱化して分離する段階的な処理を行うので、各段階で確実に不純物金属を除去することができ、また各段階での負担が小さい。具体的には、最初の不純物沈澱化工程において鉄およびクロムの除去効果が高く、また次の脱銅工程での脱銅効果が高く、各段階で生じた不純物金属を含む沈澱を固液分離するので、次工程への影響が無く、効率よく不純物金属を除去することができる。

本発明の処理方法の概略を示す工程図。

以下、本発明の処理方法を実施形態に基いて具体的に説明する。
本発明の処理方法は、タングステン浸出残渣の水スラリーにｐＨ４.０以下になるまで鉱酸を加えて不純物金属を浸出させ（酸浸出工程）、この酸浸出スラリーに鉄(II)化合物を添加して液中のクロムを還元し、次いで酸化剤を添加して液中の鉄を酸化してクロムおよび鉄の水酸化物を沈澱させ（不純物沈澱化工程）、これを固液分離して酸浸出残渣と酸浸出液とに分離し、この酸浸出液を脱銅処理して銅を沈澱化し（脱銅工程）、該脱銅後に固液分離した溶液をコバルトの回収に用いることを特徴とするコバルト含有液の不純物除去方法である。本発明の処理方法の概略を図１に示す。

〔スラリー化工程〕
タングステン浸出残渣に水を加えて水スラリーにする。スラリー化に使用する水はコバルトの回収率を高めるために、その後の処理工程において酸浸出残渣をリパルプ洗浄した洗浄後液を用いると良い。スラリー濃度はスラリー液が流動する範囲であれば良く、例えば２０〜３０wt%が好ましい。

〔酸浸出工程〕
タングステン浸出残渣の水スラリーに、ｐＨ４.０以下になるまで、好ましくはｐＨ０.５〜１.０になるまで、鉱酸を加えてコバルト及びその他の金属を浸出させる。ｐＨが４.０よりも高いとコバルトが十分に浸出しない。鉱酸は塩酸、硫酸、硝酸、またはこれらの混酸の何れでも良い。

〔不純物沈澱化工程〕
タングステン浸出残渣の水スラリーにｐＨ４.０以下になるまで鉱酸を加えたスラリー（酸浸出スラリーと云う）には、コバルトおよびニッケルの他に、クロム(VI）、鉄(II）、鉄(III）、銅(II）が含まれている。これらの金属を水酸化物として分離するには、一般的には、鉄(II)はｐＨ９以上、銅(II)はpH７以上、クロム(VI)はクロム(III)に還元した後にｐＨ５.５以上にすることが必要である。

しかし、鉄は鉄(III)に酸化すればｐＨ４程度で水酸化物の沈澱になり、この鉄(III)の水酸化物沈殿はｐＨ５付近でクロム(III)および銅(II)を共沈させる。さらに、クロム(VI)は鉄(II)によって容易にクロム(III)に還元されることが知られている。

本発明の方法は鉄とクロムの上記性質を利用し、不純物沈澱化工程において、酸浸出スラリーに鉄(II)化合物を添加して液中のクロムを還元し、次いで酸化剤を添加して液中の鉄(II)を酸化し、またアルカリを添加してｐＨ５.０以上に調整して不純物金属の水酸化物を沈澱させる。

具体的には、酸浸出スラリーに塩化鉄(II)などの鉄(II)化合物を添加し、酸化還元電位を４００mV（Ag/AgCl電極）以下にしてクロム(VI）をクロム(III）に還元する。酸化還元電位が４００mVより高いとクロムが十分に還元されない。

次いで、酸化剤（過酸化水素水、次亜塩素酸など）を、酸化還元電位が５００mV〜８５０mV（Ag/AgCl電極）になるまで、好ましくは７００mV〜８００mVになるまで、添加して液中の鉄(II)を鉄(III）に酸化する。酸化還元電位が５００mVより低いと鉄の酸化が不十分であり、８５０mVより高くても効果はあまり変わらない。

上記酸化処理の後に、ｐＨ５.０以上になるまでアルカリを添加して中和し不純物金属の水酸化物を沈澱させる。ｐＨ５.０未満では水酸化物の沈澱形成が不十分になる。アルカリは水酸化カルシウムなどを用いればよい。水酸化物が沈澱した酸浸出スラリーを固液分離して、酸浸出残渣と酸浸出液とに分離する。

酸化処理後に中和処理する方法に代えて、中和処理の後に酸化剤を添加して液中の鉄を酸化して水酸化物を沈澱させても良い。具体的には、酸浸出スラリーに鉄(II)化合物を添加して液中のクロムを還元し、次いでアルカリを添加してｐＨ５.０以上に中和した後に、酸化剤を添加して液中の鉄を酸化して水酸化物を沈澱させる（実施例４参照）。なお、実施例１と実施例４の比較に示すように、酸化処理後に中和して水酸化物を沈澱させた場合にはクロムがよく沈澱し、中和処理の後に酸化剤を添加する場合よりも酸浸出液のクロムの濃度が低い。

上記沈澱化処理によって、酸浸出スラリーに含まれていた鉄、クロムは沈澱して酸浸出残渣に含まれ、また銅の一部も共沈して酸浸出残渣に含まれるので、これらの少ない酸浸出液が得られる。具体的には、上記処理によって、例えば、酸浸出液に含まれる鉄およびクロムの濃度を何れも０.００１g/L未満に低減することができる。

固液分離した酸浸出残渣には、コバルトが僅かに残留しているので、ｐＨ５.０以下好ましくはｐＨ３.５〜４.５で４０℃〜９０℃の温水を用いて酸浸出残渣をリパルプ洗浄しコバルトを溶出させ回収する。洗浄液量はタングステン浸出残渣のスラリー液量と同量が好ましい。リパルプ洗浄後は固液分離を行い、その洗浄後液はタングステン浸出残渣のスラリー化工程に戻し、該残渣に加える水として利用すると良い。

〔脱銅工程〕
上記酸浸出液には少量の銅が含まれているので、脱銅処理して銅を沈澱化し除去する。脱銅方法としては、(イ)銅を硫化物にして沈澱させる方法、(ロ)コバルトによって銅を置換析出させるセメンテーションによる方法を利用することができる。脱銅処理によって、例えば、酸浸出液に含まれる銅の濃度を０.００１g/L未満に低減することができる。

(イ) 硫化物沈澱法は、酸浸出液を４０℃〜９０℃に加熱し、鉱酸を添加してｐＨ０.４以下にした後に、硫化水素、水硫化ソーダ、硫化ソーダなどの硫化物を添加して硫化銅を沈澱させて固液分離する。ｐＨが０.４より高いとコバルトの硫化物が沈澱するので好ましくない。

(ロ) コバルトと銅のセメンテーションによる方法は、酸浸出液を４０℃〜９０℃に加熱し、鉱酸を添加してｐＨ４以下、好ましくはｐH１.０〜１.５にした後に、金属コバルトを添加して金属銅を析出させる。金属コバルトを添加することによって液中に含まれている銅がコバルトに置換されて析出するので、これを固液分離する。

〔コバルト回収工程〕
脱銅処理後の溶液を溶媒抽出処理してニッケルを分離し、ニッケルを分離した溶液を電解液としてコバルトを電解採取することができる。本発明の不純物除去方法によって、鉄、クロム、銅の濃度が何れも０.００１g/L未満の溶液を得ることができるので、これら不純物金属の少ない高純度のコバルトをタングステン浸出残渣から回収することができる。脱銅処理後の溶媒抽出および電解採取は従来の方法を利用することができる。電解採取後の尾液を溶媒抽出工程に戻して再利用することによってコバルトの回収率を高めることができる。

〔実施例１〕
タングステン浸出残渣５００gに水１Lを加え攪拌して水スラリーにし、この水スラリーを６０℃に加熱した。加熱したスラリーにｐHが０.８になるまで濃塩酸（11.3規定）を添加し、残渣に含まれているコバルトを溶出させた。
次に、この残渣スラリーに、酸化還元電位（ORP：Ag/AgCl電極）が４００mVになるまで塩化鉄(II）を添加し、３０分間攪拌した。その後、この残渣スラリーに過酸化水素水を添加して酸化還元電位（ORP：Ag/AgCl電極）を８００mVに調整した後に、ｐH５になるまで消石灰を添加し、このスラリーを濾過して酸浸出液を得た。沈澱化処理前の残渣スラリー（元液）に含まれる金属濃度、沈澱化処理後の酸浸出液に含まれる金属濃度を表１に示す。

酸浸出液から濾別した酸浸出残渣に１Lの温水（液温50℃）を、加えて再スラリー化し攪拌することによってリパルプ洗浄を行い、残渣中に残ったコバルトを再浸出させた。このときスラリー液のｐHが４になるようにNaOHを添加した。リパルプ洗浄後、スラリーを濾過した。濾液（洗浄後液）の金属濃度を表２に示す。

表１の酸浸出液を５０℃に加熱し、ｐH０.４になるように濃塩酸を添加した。その後、1L当たり０.０１mol／Ｓ^2-となる量（溶液中のCu量に対し10倍molのＳ^2-）の水硫化ソーダを添加し、生成した硫化物沈殿（硫化銅）を濾別した。この脱銅処理によって得た濾液（脱銅液）の金属濃度を表３に示す。塩化鉄(II)の添加から脱銅工程までの上記処理によって、不純物金属の含有量が格段に少ない（０.００１g/L未満）コバルト含有液を得ることができた。

〔実施例２〕
タングステン浸出残渣５００gに水１Lを加え攪拌して水スラリーにし、この水スラリーを６０℃に加熱した。加熱したスラリーにｐHが０.８になるまで１２規定の硫酸を添加し、残渣に含まれているコバルトを溶出させた。
次に、この残渣スラリーに、酸化還元電位（ORP：Ag/AgCl電極）が４００mVになるまで硫酸鉄(II)を添加し、３０分間攪拌した。その後、この残渣スラリーに過酸化水素水を添加して酸化還元電位（ORP：Ag/AgCl電極）を８００mVに調整した後に、ｐH５になるまで消石灰を添加し、このスラリーを濾過して酸浸出液を得た。この酸浸出液に含まれる金属濃度を表４に示す。

表４の酸浸出液を５０℃に加熱し、ｐH０.４になるように１２規定の硫酸を添加した。その後、1L当たり０.０１mol／Ｓ^2-となる量（溶液中のCu量に対し10倍molのＳ^2-）の水硫化ソーダを添加し、生成した硫化物沈殿（硫化銅）を濾別した。この脱銅処理によって得た濾液（脱銅液）の金属濃度を表５に示す。硫酸鉄(II)の添加から脱銅工程までの上記処理によって、不純物金属の含有量が格段に少ない（０.００１g/L未満）コバルト含有液を得ることができた。

〔実施例３〕
実施例２の酸浸出液と同様の金属濃度の溶液（表４）について、１２規定硫酸を添加してｐＨを１に調整した。次いで、Ｃｏ／Ｃｕモル比＝１０になるように金属コバルト粉を添加し、５０℃に加熱して２時間反応させ、金属銅を析出させた。この溶液を濾過して脱銅液を得た。該脱銅液の金属濃度を表６に示す。この処理工程によって、不純物金属の含有量が格段に少ない（０.００１g/L未満）コバルト含有液を得ることができた。

〔実施例４〕
タングステン浸出残渣５００gに水１Lを加え攪拌して水スラリーにし、この水スラリーを６０℃に加熱した。加熱したスラリーにｐHが０.８になるまで濃塩酸（11.3規定）を添加し、残渣に含まれているコバルトを溶出させた。
次に、この残渣スラリーに、酸化還元電位（ORP：Ag/AgCl電極）が４００mVになるまで塩化鉄(II)を添加し、３０分間攪拌した。この残渣スラリーにｐH５になるまで消石灰を添加した後に、過酸化水素水を添加して酸化還元電位（ORP：Ag/AgCl電極）を８００mVに調整した後に、このスラリーを濾過して酸浸出液を得た。沈澱化処理前の残渣スラリー（元液）に含まれる金属濃度、沈澱化処理後の酸浸出液に含まれる金属濃度を表７に示す。

表７の酸浸出液を５０℃に加熱し、ｐH０.４になるように濃塩酸を添加した。その後、1L当たり０.０１mol／Ｓ^2-となる量（溶液中のCu量に対し10倍molのＳ^2-）の水硫化ソーダを添加し、生成した硫化物沈殿（硫化銅）を濾別した。この脱銅処理によって得た濾液（脱銅液）の金属濃度を表８に示す。塩化鉄(II)の添加から脱銅工程までの上記処理によって、不純物金属の含有量が格段に少ない（０.００１g/L未満）コバルト含有液を得ることができた。

Claims

タングステン浸出残渣の水スラリーにｐＨ４.０以下になるまで鉱酸を加えて不純物金属を浸出させ（酸浸出工程）、この酸浸出スラリーに鉄(II)化合物を添加して液中のクロムを還元し、次いで酸化剤を添加して液中の鉄(II)を酸化してクロムおよび鉄の水酸化物を沈澱させ（不純物沈澱化工程）、これを固液分離して酸浸出残渣と酸浸出液とに分離し、この酸浸出液を脱銅処理して銅を沈澱化し（脱銅工程）、該脱銅後に固液分離した溶液をコバルトの回収に用いることを特徴とするコバルト含有液の不純物除去方法。
不純物沈澱化工程において、酸浸出スラリーに鉄(II)化合物を添加し、酸化還元電位を４００mV（Ag/AgCl電極）以下にしてクロム(VI）をクロム(III）に還元し、次いで酸化剤を酸化還元電位が５００mV〜８５０mV（Ag/AgCl電極）になるまで添加して液中の鉄(II)を鉄(III)に酸化した後に、ｐＨ５.０以上になるまでアルカリを添加してクロムおよび鉄を含む不純物金属の水酸化物を沈澱させる請求項１に記載するコバルト含有液の不純物除去方法。
不純物沈澱化工程において、酸浸出スラリーに鉄(II)化合物を添加し、酸化還元電位を４００mV（Ag/AgCl電極）以下にしてクロム(VI）をクロム(III）に還元し、次いでｐＨ５.０以上になるまでアルカリを添加した後に、酸化剤を酸化還元電位が５００mV〜８５０mV（Ag/AgCl電極）になるまで添加して液中の鉄(II)を鉄(III)に酸化してクロムおよび鉄を含む不純物金属の水酸化物を沈澱させる請求項１に記載するコバルト含有液の不純物除去方法。
脱銅工程において、酸浸出液に鉱酸を添加してｐＨ０.４以下にした後に硫化物を添加して硫化銅を沈澱させて固液分離する請求項１〜請求項３の何れかに記載するコバルト含有液の不純物除去方法。
脱銅工程において、酸浸出液に鉱酸を添加してｐＨ４以下にした後に金属コバルトを添加して金属銅を析出させて固液分離する請求項１〜請求項３の何れかに記載するコバルト含有液の不純物除去方法。
脱銅処理後の溶液を溶媒抽出処理してニッケルを分離し、該抽出処理した溶液を電解液としてコバルトを電解採取する請求項１〜請求項５の何れかに記載するコバルト含有液の不純物除去方法。