CN106435186B - 钴废料酸解法及在制备四氧化三钴用高纯钴液中的应用 - Google Patents
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Abstract
钴废料酸解法及在制备四氧化三钴用高纯钴液中的应用,涉及一种钴废料酸解法及用于四氧化三钴的高纯度钴液的制备。先进行混合酸酸解：将含钴合金废料先用浓硫酸酸解，然后加入浓盐酸以混合酸酸解制备酸解母液，再进行除杂、萃取‑反萃取制备高纯钴液。具有工艺简单，酸解速度快，酸解率高，主元素钴收率高，酸解液杂质元素含量低，可直接用于生产四氧化三钴、电池级钴盐，生产成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴废料酸解方法及从含钴合金废料中提取钴的生产工艺，特别是含钴合金废料湿法提钴、除杂、萃取分离制得高纯钴液的生产方法。
背景技术
钴是重要的战略金属，是制造钴酸锂电池、镍氢电池必不可少的基础材料。随着新能源产业的发展， 对钴的需求越来越大，加之我国钴资源非常馈乏，对废电池的综合回收利用显得非常重要，属于国家重点重点支持领域。在废电池的综合回收利用中，首先是对原料进行酸解，目前的酸解法都是采用的单一酸解法，如本申请人申请的专利号为201010571653.7的用含钴废料直接生产高纯度电子级硫酸钴的方法，公开的酸解方法为：“将湿磨调浆后的废钴合金液，用浓度为1:1-1:1.4的稀盐酸或稀硫酸,加入5-15%的硝酸钠，在85-95℃下进行酸分解，使钴及镍、铁、铜、锌、锰、钙、镁等酸溶性金属或杂与非酸溶性碳化钨分离。但酸解不是很完全，酸解率也不很理想，对后续工序压力比较大。
随着充电电池制造技术的发展，电池材料对钴的质量要求也越来越高。而现有技术是先用含钴废料生产粗制钴盐，然后由精制厂家进行提纯加工，再以精制钴盐为原料生产电池级四氧化三钴和镍钴锰三元材料。而现有的提纯加工技术要求高，工艺复杂，生产成本高，其产品纯度也难达到高纯度要求。因此，现在还没发现有用含钴合金废料直接制备高纯钴液，特别是直接用于生产电池级四氧化三钴的高纯钴液的报道。行业虽有相近技术，但无法达到直接生产电池级四氧化三钴对钴温液的要求。
发明内容
本发明的目的在于公开一种能快速酸解含钴合金废料的，酸解完全，酸解率高，主元素钴收率高，酸解液杂质元素含量低的钴废料酸解法，以及将此钴废料酸解法在制备四氧化三钴、电池级钴盐用高纯钴液中的应用。
本发明的技术解决方案是：钴废料酸解法，其特殊之处在于：将含钴合金废料先用浓硫酸酸解，然后加入浓盐酸以混合酸酸解制备酸解母液。
本发明的钴废料酸解法在制备四氧化三钴用高纯钴液中的应用的技术解决方案是：包括但不限于酸解、除杂、萃取-反萃取步骤，其特殊之处在于：
所述酸解：将含钴合金废料先用浓硫酸酸解，然后加入浓盐酸以混合酸酸解制备酸解母液；
所述除杂：先将酸解母液，加热搅拌；然后根据酸解母液中二价铁的含量加入一定量的氯酸钠，再将轻质碳酸钙调成乳状加入酸解母液中，再经保温反应后经过滤制得萃取前钴液。
所述萃取-反萃取：将所述萃取前钴液经p204萃取-反萃深度分离锰、铁、镍、铬后，再经P507全萃全反，达到分离富集钴的目的，制得高纯钴液。
进一步地，在所述经萃取-反萃取制得高纯度钴液之后与生产电池级四氧化三钴工序、生产电池级钴盐的结晶工序一个或多个工序相连。
进一步地，电池级钴盐至少为电池级硫酸钴、电池级碳酸钴、电池级草酸钴、电池级氯化钴等。
进一步地，在酸解和除杂步骤之间，设有用钴料调PH值步骤。
更进一步地，所述用钴料调PH值采取如下步骤：
a．将酸解母液过滤后加热至沸；
b．缓慢投入细钴料，当PH接近0.5-2.5时停止加料；
c．加入碳酸钴或盐酸以确保PH在0.5-2.5；
d．测定母液含钴量，确保钴含量至少50g/L；
e．将母液进行压滤，滤液进入除杂工序。
进一步地，所述浓硫酸酸解：在搅拌桶内预先加入水，在搅拌状态下按水体积的10-20%缓慢加入浓硫酸，按水与含钴合金废料的质量比1：0.3-0.5的比例加入含钴合金废料，待激烈反应停止后通蒸汽加热至60-100℃。
进一步地，所述加入浓盐酸以混合酸酸解，是按浓硫酸酸解物总体积的8-15%加入浓盐酸，经搅拌、静置、过滤，滤液进入下道工序。
更进一步地，所述浓盐酸酸解，是将浓硫酸酸解物保温搅拌4-8小时后，按总体积的8-15%加入浓盐酸，保持80-100℃，搅拌2-12小时后，静置2-10小时;
再经过滤，滤液进入下道工序。
进一步地，所述加热搅拌：温度控制在40-100℃。优选依次为：45-95℃，50-90℃，55-85℃，60-80℃，65-75℃，70℃。
进一步地，所述按酸解母液中二价铁的含量加入一定量的氯酸钠：是按母液中二价铁的含量的0.1-0.5倍，优选依次为0.2-0.4倍、0.3倍，加入氯酸钠，保温15-60分钟，优选20-55分钟、25-50分钟、30-45分钟、35-40分钟。
进一步地，所述将轻质碳酸钙调成乳状加入除杂桶内调PH值：将轻质碳酸钙调成乳状，缓慢加入桶内调PH值，当PH接近3.0-3.5时停止加入，待反应时间5-60分钟，优选依次为10-55分钟、15-50分钟、20-45分钟、25-40分钟、30-35分钟后，再继续加乳状轻质碳酸钙调PH值至4.5-5.0。
进一步地，所述保温反应：时间0.5-3小时，优选依次为1-2.5小时，1.5-2小时。
进一步地，所述含钴合金废料为含钴合金粉末，或用含钴合金废块料粉碎成的含钴合金粉末，其粒度过40－60目筛。
进一步地，所述细钴料为电池废料或者粗制碳酸钴。电池废料可以是片状或粉状。
本发明由于采用了以上技术方案，工艺简单，酸解速度快，酸解率高，主元素钴收率高，酸解液杂质元素含量低，能直接用于生产电池级四氧化三钴、电池钴盐，所生产的电池级四氧化三钴纯度高，生产成本低。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1：钴废料酸解法，将含钴合金废料先用浓硫酸酸解，然后加入浓盐酸以混合酸酸解制备酸解母液。
实施例2：钴废料酸解法，将含钴合金废料先用浓硫酸酸解，在搅拌桶内预先加入水，在搅拌状态下按水体积的10-20%缓慢加入浓硫酸，按水与含钴合金废料的质量比1：0.3-0.5的比例加入含钴合金废料，待激烈反应停止后通蒸汽加热至60-100℃；然后将浓硫酸酸解物保温搅拌4-8小时后，按总体积的8-15%加入浓盐酸，保持80-100℃，搅拌2-12小时后，静置2-10小时;再经过滤制得酸解母液。
实施例3：钴废料酸解法，按如下步骤进行：
a．在搅拌桶内预先加入水，在搅拌状态下按水体积的10%缓慢加入浓硫酸，按水与含钴合金废料的体积比3：1的比例加入含钴合金废料，等激烈反应停止后通蒸汽加热至沸腾；
b．将上步骤的酸解物保温搅拌5小时后按总体积的15%加入浓盐酸，保持60℃，搅拌4小时后，静置4小时；
c．将混酸解后酸解物进行过滤、洗涤，滤液进入下道工序，洗液返回混酸解工段调酸用，滤饼进行无害处理；
实施例4：钴废料酸解法在制备四氧化三钴用高纯钴液中的应用，包括但不限于酸解、除杂、萃取-反萃取步骤，所述酸解：将含钴合金废料先用浓硫酸酸解，然后用浓盐酸酸解制备酸解母液；所述除杂：先将酸解母液在除杂桶内，加热搅拌；然后根据酸解母液中二价铁的含量加入一定量的氯酸钠，再将轻质碳酸钙调成乳状加入除杂桶内调PH值至4.5-5.0，再经保温反应后进行过滤得萃取前钴液。其酸解率为：98%，钴液中钴的含量48.58g/L，主元素钴收率为98%。
所述萃取-反萃取：将所述萃取前钴液经p204萃取-反萃深度分离锰、铁、镍、铬后，再经P507全萃全反，达到分离富集钴的目的，制得高纯钴液。然后高纯钴液直接进入生产电池级四氧化三钴主线流程。
实施例5：钴废料酸解法在制备四氧化三钴用高纯钴液中的应用，包括酸解、用钴料调PH值、除杂、萃取-反萃取，
所述酸解：按如下步骤进行：
a．浓硫酸酸解：在搅拌桶内预先加入水，在搅拌状态下按水体积的18%缓慢加入浓硫酸，按水与含钴合金废料的体积比1：3.5的比例加入含钴含钴合金废料，待激烈反应停止后通蒸汽加热至沸腾。
b．浓盐酸酸解：将上步骤的酸解物保温搅拌5小时后按总体积的10%加入浓盐酸，保持85℃，搅拌8小时后，静置1.5小时。
c．将酸解后的酸解物进行过滤、洗涤，滤液进入下道工序，洗液返回混酸解工段调酸用，滤饼进行无害处理。
所述用钴料调PH值：采取如下步骤：
a．将混酸解过滤后液加热至沸；
b．缓慢投入电池废料或者粗制碳酸钴，当PH接近1.5时停止加料；
c．加入碳酸钴或盐酸以确保PH在1.5；
d．测定母液含钴量，确保钴含量不低于50-60g/L；
e．将母液进行压滤、洗涤，滤液进入下道工序，洗液返回混酸解工段调酸用，滤饼进行无害处理；
所述除杂：采取如下步骤：
a．泵入调PH值后液体到除杂桶内，加热搅拌；温度控制在50℃；
b．按母液中含二价铁量的0.2倍，加入氯酸钠，保温25分钟；
c．将轻质碳酸钙调成乳状，缓慢加入桶内调PH值，当PH接近3.0时停止加入；
d．待反应20分钟，再继续加乳状轻质碳酸钙调PH值至4.5-5.0；
e．保温反应1小时后进行过滤，洗涤，滤液为萃取前钴液。洗液返回混酸解工段调酸，滤饼进行后续利用。其酸解率为：97.8%，钴液中钴的含量48.55g/L，主元素钴收率为97.5%。
f．.所述萃取-反萃取：将所述萃取前钴液经p204萃取-反萃深度分离锰、铁、镍、铬后，再经P507全萃全反，达到分离富集钴的目的，制得高纯钴液。然后高纯钴液直接进入生产电池级硫酸钴的结晶工序。
实施例6：钴废料酸解法在制备四氧化三钴用高纯钴液中的应用，包括但不限于酸解、用钴料调PH值 、除杂、萃取-反萃取，
所述酸解采用混酸解，并按如下步骤进行：
a．在搅拌桶内预先加入水，在搅拌状态下按水体积的10%缓慢加入浓硫酸，按水与含钴合金废料的体积比3：1的比例加入含钴合金废料，等激烈反应停止后通蒸汽加热至沸腾；
b．将上步骤的酸解物保温搅拌5小时后按总体积的15%加入浓盐酸，保持60℃，搅拌4小时后，静置4小时；
c．将混酸解后酸解物进行过滤、洗涤，滤液进入下道工序，洗液返回混酸解工段调酸用，滤饼进行无害处理；
所述用钴料调PH值采取如下步骤：
a．将混酸解液加热至沸；
b．缓慢投入电池废料或者粗制碳酸钴，当PH接近1.0时停止加料；
c．加入碳酸钴或盐酸以确保PH在1.0；
d．测定母液含钴量，确保钴含量不低于60g/L；
e．将母液进行压滤、洗涤，滤液进入下道工序，洗液返回混酸解工段调酸用，滤饼进行无害处理；
所述除杂采取如下步骤：
a．泵入调PH值后液体到除杂桶内，加热搅拌；温度控制在60℃
b．按母液中含二价铁量的0.2倍氯酸钠，保温20分钟；
c．将轻质碳酸钙调成乳状，缓慢加入桶内调PH值，当PH接近3.5时停止加入；
d．待反应30分钟后，再继续加乳状轻质碳酸钙调PH值至5.0；
e．保温反应0.5小时后进行过滤，洗涤，洗液返回混酸解工段调酸，滤饼进行后续利用。其酸解率为：97.6%，钴液中钴的含量48.52g/L，主元素钴收率为97.4%。滤液为萃取前钴液。
f．.所述萃取-反萃取：将所述萃取前钴液经p204萃取-反萃深度分离锰、铁、镍、铬后，再经P507全萃全反，达到分离富集钴的目的，制得高纯钴液。高纯钴液直接进入电池级钴盐结晶工序。
实施例7：钴废料酸解法在制备四氧化三钴用高纯钴液中的应用，包括但不限于酸解、用钴料调PH值 、除杂、萃取-反萃取，
所述酸解采用混酸解，并按如下步骤进行：
a．在搅拌桶内预先加入水，在搅拌状态下按水体积的20%缓慢加入浓硫酸，按水与含钴合金废料的体积比4：1的比例加入含钴合金废料，等激烈反应停止后通蒸汽加热至沸腾；
b．将上步骤的酸解物保温搅拌4小时后按总体积的2%加入浓硝酸，保持90℃，搅拌8小时后，静置4小时；
c．将混酸解后酸解物进行过滤、洗涤，滤液进入下道工序，洗液返回混酸解工段调酸用，滤饼进行无害处理；
所述用钴料调PH值采取如下步骤：
a．将混酸解液加热至沸；
b．缓慢投入电池废料或者粗制碳酸钴，当PH接近2.0时停止加料；
c．加入碳酸钴或盐酸以确保PH在2.0；
d．测定母液含钴量，确保钴含量不低于50-60g/L；
e．将母液进行压滤、洗涤，滤液进入下道工序，洗液返回混酸解工段调酸用，滤饼进行无害处理；
所述除杂采取如下步骤：
a．泵入调PH值后液体到除杂桶内，加热搅拌；温度控制在80℃
b．按母液中含二价铁量的0.3倍氯酸钠，保温30分钟；
c．将轻质碳酸钙调成乳状，缓慢加入桶内调PH值，当PH接近4.0时停止加入；
d．待反应30分钟后，再继续加乳状轻质碳酸钙调PH值至5.0；
e．保温反应0.5小时后进行过滤，洗涤，洗液返回混酸解工段调酸，滤饼进行后续利用。其酸解率为：98%，钴液中钴的含量48.58g/L，主元素钴收率为98%。滤液为萃取前钴液。
f．.所述萃取-反萃取：将所述萃取前钴液经p204萃取-反萃深度分离锰、铁、镍、铬后，再经P507全萃全反，达到分离富集钴的目的，制得高纯钴液。然后高纯钴液直接进入生产电池级碳酸钴的结晶工序。
实施例8：钴废料酸解法在制备四氧化三钴用高纯钴液中的应用，包括酸解、用钴料调PH值、除杂、萃取-反萃取，
所述酸解：按如下步骤进行：
a．浓硫酸酸解：在搅拌桶内预先加入水，在搅拌状态下按水体积的20%缓慢加入浓硫酸，按水与含钴合金废料的体积比1：5的比例加入含钴含钴合金废料，待激烈反应停止后通蒸汽加热至沸腾。
b．浓盐酸酸解：将上步骤的酸解物保温搅拌8小时后按总体积的15%加入浓盐酸，保持100℃，搅拌12小时后，静置3小时。
c．将酸解后的酸解物进行过滤、洗涤，滤液进入下道工序，洗液返回混酸解工段调酸用，滤饼进行无害处理。
所述用钴料调PH值：采取如下步骤：
a．将混酸解过滤后液加热至沸；
b．缓慢投入电池废料或者粗制碳酸钴，当PH接近0.5时停止加料；
c．加入碳酸钴或盐酸以确保PH在0.5；
d．测定母液含钴量，确保钴含量不低于50-60g/L；
e．将母液进行压滤、洗涤，滤液进入下道工序，洗液返回混酸解工段调酸用，滤饼进行无害处理；
所述除杂：采取如下步骤：
a．泵入调PH值后液体到除杂桶内，加热搅拌；温度控制在90℃；
b．按母液中含二价铁量的0.4倍，加入氯酸钠，保温45分钟；
c．将轻质碳酸钙调成乳状，缓慢加入桶内调PH值，当PH接近3.0-3.5时停止加入；
d．待反应40分钟，再继续加乳状轻质碳酸钙调PH值至4.5-5.0；
e．保温反应2.5小时后进行过滤，洗涤，洗液返回混酸解工段调酸，滤饼进行后续利用。其酸解率为：98.5%，钴液中钴的含量48.61g/L，主元素钴收率为98.2%。滤液为萃取前钴液。
f．.所述萃取-反萃取：采用常规的萃取-反萃取，将所述萃取前钴液经p204萃取-反萃深度分离锰、铁、镍、铬后，再经P507全萃全反，达到分离富集钴的目的，制得高纯钴液。然后高纯钴液直接进入生产电池级氯化钴的萃取工序。
实施例9：钴废料酸解法在制备四氧化三钴用高纯钴液中的应用，包括酸解、用钴料调PH值、除杂、萃取-反萃取，
所述酸解：按如下步骤进行：
a．浓硫酸酸解：在搅拌桶内预先加入水，在搅拌状态下按水体积的15%缓慢加入浓硫酸，按水与含钴合金废料的体积比1：4的比例加入含钴含钴合金废料，待激烈反应停止后通蒸汽加热至沸腾。
b．浓盐酸酸解：将上步骤的酸解物保温搅拌4小时后按总体积的12%加入浓盐酸，保持95℃，搅拌8小时后，静置 1小时。
c．将酸解后的酸解物进行过滤、洗涤，滤液进入下道工序，洗液返回混酸解工段调酸用，滤饼进行无害处理。
所述用钴料调PH值：采取如下步骤：
a．将混酸解过滤后液加热至沸；
b．缓慢投入电池废料或者粗制碳酸钴，当PH接近2.5时停止加料；
c．加入碳酸钴或盐酸以确保PH在2.5；
d．测定母液含钴量，确保钴含量不低于50-60g/L；
e．将母液进行压滤、洗涤，滤液进入下道工序，洗液返回混酸解工段调酸用，滤饼进行无害处理；
所述除杂：采取如下步骤：
a．泵入调PH值后液体到除杂桶内，加热搅拌；温度控制在100℃；
b．按母液中含二价铁量的0.5倍，加入氯酸钠，保温55分钟；
c．将轻质碳酸钙调成乳状，缓慢加入桶内调PH值，当PH接近3.0-3.5时停止加入；
d．待反应55分钟，再继续加乳状轻质碳酸钙调PH值至4.5-5.0；
e．保温反应3小时后进行过滤，洗涤，滤液为萃取前钴液，洗液返回混酸解工段调酸，滤饼进行后续利用。其酸解率为98.8%，钴液中钴的含量48.90g/L，主元素钴收率为98.8%。
f．.所述萃取-反萃取：采用常规的萃取-反萃取，将所述萃取前钴液，可经p204经萃取-反萃深度分离锰、铁、镍、铬后再经P507全萃全反，达到分离富集钴的目的，制得高纯钴液。直接进入生产电池级四氧化三钴流程或/和电池级草酸钴的结晶工序。
实施例10：钴废料酸解法在制备四氧化三钴用高纯钴液中的应用，包括但不限于酸解、调PH值 、除杂、萃取-反萃取，
所述酸解采用硫酸-盐酸混酸解：在5m3搅拌桶内预先加入1.8m3洗水（或清水），在搅拌状态下缓慢加入浓硫酸0.35 m3。加入含钴合金废料600公斤。等激烈反应停止后通蒸汽加热至沸腾。保温搅拌一小时后加入浓盐酸0.35m3。保持100℃搅拌12小时，停止搅拌，放置2小时。开启搅拌，压滤，洗涤。滤液进入下道工序，洗液返回混酸解工段调酸用，滤饼经检测后深埋处理。
所用含钴合金废料化学成分见下表
所述调PH值步骤：泵入15 m3混酸解液到20 m3的反应桶内，加热至沸。缓慢投入电池废料（或者粗制碳酸钴）边搅拌边测定PH值。当PH接近1.5时停止加料，反应30分钟后测定PH值。加入碳酸钴或盐酸以确保PH在1.5。并送样测定母液含钴量，确保钴含量不低于50-60g/L。压滤。洗涤。滤液进入下道工序，洗液返回混酸解工段调酸，滤饼经检测后排放或作后续处理。
所述除杂：泵入10m3调PH值后液到20m3的除杂桶内，加热搅拌。按母液中含二价铁量的0.35倍加入氯酸钠。保温30分钟。将轻质碳酸钙调成乳状，缓慢加入桶内调PH值，当PH接近3.5时停止加入，等反应30分钟后测定PH值。再加继续调PH值至4.5。保温反应1小时后过滤，洗涤。除杂滤液为萃取前钴液，洗液返回混酸解工段调酸，滤饼经检测后外卖铬盐厂家。再将所述萃取前钴液，可经p204经萃取-反萃深度分离锰、铁、镍、铬后再经P507全萃全反，达到分离富集钴的目的，制得高纯钴液。直接进入生产电池级四氧化三钴流程、电池级硫酸钴结晶工序、电池级碳酸钴结晶工序、电池级草酸钴结晶工序、电池级氯化钴结晶工序的一个或多个。能采用本发明高纯钴液的其它种类的电池级钴盐的结晶工序也包括在内。
各阶段检测数据如下：
用本发明制备的高纯度钴液所生产的电池级四氧化三钴的检测数据：
本发明的实施例不限于以上例举，凡是本发明技术方案参数范围内每个技术要素点，以及本领域技术人员能依据本发明技术方案进行推理、扩展的技术特征都属本发明实施例例举的范围。本发明制备的高纯度钴液不限于直接生产电池级四氧化三钴、电池级硫酸钴、电池级氯化钴，也可用于直接生产其它电池级钴盐。
本发明与现有技术效果的比较：
Claims (5)
1.含钴合金废料酸解法，其特征在于：将含钴合金废料先用浓硫酸酸解：在搅拌桶内预先加入水，在搅拌状态下按水体积的10-20%缓慢加入浓硫酸，按水与含钴合金废料的质量比1：0.3-0.5的比例加入含钴合金废料，待激烈反应停止后，通蒸汽加热至60-100℃，然后将浓硫酸酸解物保温搅拌4-8小时后，按总体积的8-15%加入浓盐酸，保持80-100℃，搅拌2-12小时后，静置2-10小时，再经过滤制得酸解母液。
2.根据权利要求1所述的含钴合金废料酸解法，其特征在于：所述含钴合金废料为含钴合金粉末。
3.根据权利要求1所述的含钴合金废料酸解法，其特征在于：所述含钴合金废料为用含钴合金废块料粉碎成的含钴合金粉末。
4.根据权利要求2或3所述的含钴合金废料酸解法，其特征在于：所述含钴合金粉末的粒度过40－60目筛。
5.含钴合金废料酸解法，其特征在于：在搅拌桶内预先加入水，在搅拌状态下按水体积的10%缓慢加入浓硫酸，按水与含钴合金废料的体积比3：1的比例加入含钴合金废料，等激烈反应停止后通蒸汽加热至沸腾，保温搅拌5小时后按总体积的15%加入浓盐酸，保持60℃，搅拌4小时后，静置4小时。
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Denomination of invention: Cobalt waste acid hydrolysis and its application in the preparation of high-purity cobalt solution for cobalt trioxide Effective date of registration: 20231225 Granted publication date: 20190920 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Anhua County sub branch Pledgor: HUNAN JIN YUAN NEW MATERIALS JOINT STOCK Co.,Ltd. Registration number: Y2023980073785 |
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