CN101508471A - 四氧化三钴生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及四氧化三钴的生产工艺,该工艺步骤如下:将水钴矿粉碎后在酸性条件下选择性浸出钴等有价金属,除杂并回收铜、镍、锰等有价金属后得到钴浓度大于100g/L的钴盐溶液,将钴盐溶液用去离子水稀释到88~92g/L范围的溶液,和氢氧化钠溶液连续性同时加入反应釜中,控制pH=10~11,鼓入压缩空气,生成氢氧化钴悬浮液从反应釜中溢流出来,过滤,用去离子水洗涤,将洗涤好的氢氧化钴烘干或置于可调节空气气氛的煅烧炉中,在400~1300℃温度下煅烧6~20小时,粉碎分级后获得四氧化三钴。本发明的优点:流程短、消耗低,水钴矿还原性浸出过程中的还原剂是利用了整个工艺过程产生的副产品亚铁盐,节省了大量的亚硫酸钠。
Description
技术领域
本发明涉及一种以水钴矿为原料制造四氧化三钴的生产工艺,属于化工领域。
背景技术
近年来随着电子产品的急剧发展,锂离子电池被广泛应用于生活的各个方面,锂离子电池的迅速扩大加快了市场对锂离子电池的正极材料钴酸锂的消费速度。制备钴酸锂的原料之一四氧化三钴的性质就直接影响到了生产的锂离子电池的性能。很多厂家在生产四氧化三钴时用的原料是直接从其他厂家购进的钴盐,因为是非自己生产,所以对钴盐的具体情况把握不准确,从而也会影响到生产的四氧化三钴的性能。另外很多厂家用草酸制备草酸钴盐后再煅烧制成四氧化三钴,这种方法所用草酸价格昂贵,增加了生产成本,而且对环境污染大。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氧化三钴生产工艺,该工艺以水钴矿为原料,生产成本低,环境污染小。
本发明采用的技术方案是:
四氧化三钴生产工艺,按如下步骤:
一、水钴矿选择性浸出步骤:将水钴矿石球磨制浆达到粒度小于150目的要求后,将其投入进浓硫酸或浓盐酸或二者的混合溶液中,加入含亚铁离子的还原剂,在溶液PH值1.0—2.0、反应温度60—90℃条件下进行还原反应5—9小时;取样检测,当渣中钴含量小于0.5%,溶液中亚铁离子小于2.0g/L时,停止加入还原剂,加入二价铁离子质量的0.5倍的氯酸钠或双氧水作为氧化剂或鼓入空气,将残存二价铁氧化成三价铁;向溶液中加入纯碱,将溶液pH调节至2.5—4.5,反应2—3小时,使得三价铁以氢氧化铁形式沉淀,反应结束后滤去废渣;
二、除去杂质步骤:将步骤一中获得滤液放入萃取箱中,加入萃取剂2-羟基-5-壬基苯甲醛肟萃取分离出溶液中的铜离子;然后在分离有机相的水溶液中加入沉淀剂NaF除去溶液中的钙和镁离子,加入比例为钙、镁离子总质量的5倍,反应过程中控制溶液的PH值3.8—5.0,反应温度80—95℃;在去除钙镁离子后的溶液中加入萃取剂磷酸二异辛酯进行萃取,最后在分离出有机相后的水溶液中加入萃取剂2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯进行萃取,分离出水相后,将有机相用2.8—4.5N的硫酸或盐酸溶液进行反萃,分离出有机相后,即获得浓度大于100g/L的钴盐水相溶液;
三、制备以氢氧化亚钴为主的悬浮液:首先在除杂后的钴盐溶液中加入去离子水以配制成浓度为80—98g/L的钴盐溶液,用去离子水配制浓度为8.0—11.0mol/L的NaOH溶液;然后将配制好的NaOH溶液和钴盐溶液由计量泵连续泵入反应器底部,并同时连续供入少量双氧水或过氧化钠或鼓入空气维持弱的氧化环境,反应时控制温度40—60℃,反应器顶部溢出液即是以氢氧化亚钴为主的悬浮液;
四、制得四氧化三钴成品:将以氢氧化亚钴为主的悬浮液过滤,虑饼用去离子水洗涤一次,然后将洗涤好的产品置于可调节空气气氛的煅烧炉中,在400~1300℃温度下煅烧6~20小时后,粉碎分级,最后获得四氧化三钴。
所述含亚铁离子的还原剂为亚铁盐或亚铁盐的混合物。
所述含亚铁离子的还原剂为亚铁盐与亚硫酸钠或结晶水亚硫酸钠或二氧化硫的混合物。
所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
所述制得四氧化三钴成品步骤中洗涤好的产品也可烘干后再置于可调节空气气氛的煅烧炉中,在400~1300℃温度下煅烧6~20小时后,粉碎分级,最后获得四氧化三钴。
本发明所得的四氧化三钴,Co的含量为72.5~73.5%,松装密度为1.1~1.4g/cm3,振实密度≥2.3g/cm3,粒度分布(μm):D10≥2.5,D50:5.00~8.00,D90≤13.00,尖晶石结构无杂相。
本发具有如下优点:流程短,消耗低,生产成本低,环境污染小,
水钴矿还原性浸出过程中的还原剂是利用了整个工艺过程产生的副产品亚铁盐,节省了大量的亚硫酸钠。
具体实施方式
本发明的四氧化三钴生产工艺,按如下步骤:
一、水钴矿选择性浸出步骤:将水钴矿石球磨制浆达到粒度小于150目的要求后,将其投入进浓硫酸溶液中,加入还原剂硫酸亚铁,在溶液PH值1.5、反应温度70℃条件下进行还原反应7小时;取样检测,当渣中钴含量小于0.5%,溶液中亚铁离子小于2.0g/L时,停止加入还原剂,鼓入空气,将残存二价铁氧化成三价铁;向溶液中加入纯碱,将溶液pH调节至3,反应2.5小时,使得三价铁以氢氧化铁形式沉淀,反应结束后滤去废渣;
二、除去杂质步骤:将步骤一中获得滤液放入萃取箱中,加入萃取剂2-羟基-5-壬基苯甲醛肟萃取分离出溶液中的铜离子;然后在分离有机相的水溶液中加入沉淀剂NaF除去溶液中的钙和镁离子,加入比例为钙、镁离子总质量的5倍,反应过程中控制溶液的PH值4,反应温度85℃;在去除钙镁离子后的溶液中加入萃取剂磷酸二异辛酯进行萃取,最后在分离出有机相后的水溶液中加入萃取剂2乙基己基磷酸-2乙基己基酯进行萃取,分离出水相后,将有机相用3.5N的硫酸或盐酸溶液进行反萃,分离出有机相后,即获得浓度大于100g/L的钴盐水相溶液;
三、制备以氢氧化亚钴为主的悬浮液:首先在除杂后的钴盐溶液中加入去离子水以配制成浓度为90g/L的钴盐溶液,用去离子水配制浓度为10mol/L的NaOH溶液;然后将配制好的NaOH溶液和钴盐溶液由计量泵连续泵入反应器底部,并同时连续供入少量双氧水维持弱的氧化环境,反应时控制温度50℃,反应器顶部溢出液即是以氢氧化亚钴为主的悬浮液;
四、制得四氧化三钴成品:将以氢氧化亚钴为主的悬浮液过滤,虑饼用去离子水洗涤一次,然后将洗涤好的产品置于可调节空气气氛的煅烧炉中,在1000℃温度下煅烧10小时后,粉碎分级,最后获得四氧化三钴。
本发明的步骤四中洗涤好的产品也可烘干后再置于可调节空气气氛的煅烧炉中,在1000℃温度下煅烧7小时后,粉碎分级,最后获得四氧化三钴。
实施例2
四氧化三钴生产工艺,按如下步骤:
一、水钴矿选择性浸出步骤:将水钴矿石球磨制浆达到粒度小于150目的要求后,将其投入进浓硫酸或浓盐酸或二者的混合溶液中,加入还原剂氯化亚铁和结晶水亚硫酸钠混合物,在溶液PH值1.0、反应温度60℃条件下进行还原反应5小时;取样检测,当渣中钴含量小于0.5%,溶液中亚铁离子小于2.0g/L时,停止加入还原剂,加入二价铁离子质量的0.5倍的氯酸钠,将残存二价铁氧化成三价铁;向溶液中加入纯碱,将溶液pH调节至2.5—4.5,反应2—3小时,使得三价铁以氢氧化铁形式沉淀,反应结束后滤去废渣;
二、除去杂质步骤:将步骤一中获得滤液放入萃取箱中,加入萃取剂2-羟基-5壬基苯甲醛肟萃取分离出溶液中的铜离子;然后在分离有机相的水溶液中加入沉淀剂NaF除去溶液中的钙和镁离子,加入比例为钙、镁离子总质量的5倍,反应过程中控制溶液的PH值3.8,反应温度80℃;在去除钙镁离子后的溶液中加入萃取剂磷酸二异辛酯进行萃取,最后在分离出有机相后的水溶液中加入萃取剂2乙基己基磷酸-2乙基己基酯进行萃取,分离出水相后,将有机相用2.8N的硫酸或盐酸溶液进行反萃,分离出有机相后,即获得浓度大于100g/L的钴盐水相溶液;
三、制备以氢氧化亚钴为主的悬浮液:首先在除杂后的钴盐溶液中加入去离子水以配制成浓度为80g/L的钴盐溶液,用去离子水配制浓度为8.0mol/L的NaOH溶液;然后将配制好的NaOH溶液和钴盐溶液由计量泵连续泵入反应器底部,并同时连续鼓入空气维持弱的氧化环境,反应时控制温度40℃,反应器顶部溢出液即是以氢氧化亚钴为主的悬浮液;
四、制得四氧化三钴成品:将以氢氧化亚钴为主的悬浮液过滤,虑饼用去离子水洗涤一次,然后将洗涤好的产品置于可调节空气气氛的煅烧炉中,在800℃温度下煅烧6小时后,粉碎分级,最后获得四氧化三钴。
本发明的步骤四中洗涤好的产品也可烘干后再置于可调节空气气氛的煅烧炉中,在800℃温度下煅烧6小时后,粉碎分级,最后获得四氧化三钴。
实施例3
四氧化三钴生产工艺,按如下步骤:
一、水钴矿选择性浸出步骤:将水钴矿石球磨制浆达到粒度小于150目的要求后,将其投入进浓硫酸或浓盐酸或二者的混合溶液中,加入还原剂硫酸亚铁和氯化亚铁的混合物,在溶液PH值2.0、反应温度90℃条件下进行还原反应9小时;取样检测,当渣中钴含量小于0.5%,溶液中亚铁离子小于2.0g/L时,停止加入还原剂,加入二价铁离子质量的0.5倍的双氧水,将残存二价铁氧化成三价铁;向溶液中加入纯碱,将溶液pH调节至4.5,反应3小时,使得三价铁以氢氧化铁形式沉淀,反应结束后滤去废渣;
二、除去杂质步骤:将步骤一中获得滤液放入萃取箱中,加入萃取剂2-羟基-5壬基苯甲醛肟萃取分离出溶液中的铜离子;然后在分离有机相的水溶液中加入沉淀剂NaF除去溶液中的钙和镁离子,加入比例为钙、镁离子总质量的5倍,反应过程中控制溶液的PH值5.0,反应温度95℃;在去除钙镁离子后的溶液中加入萃取剂磷酸二异辛酯进行萃取,最后在分离出有机相后的水溶液中加入萃取剂2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯进行萃取,分离出水相后,将有机相用4.5N的硫酸或盐酸溶液进行反萃,分离出有机相后,即获得浓度大于100g/L的钴盐水相溶液;
三、制备以氢氧化亚钴为主的悬浮液:首先在除杂后的钴盐溶液中加入去离子水以配制成浓度为98g/L的钴盐溶液,用去离子水配制浓度为11.0mol/L的NaOH溶液;然后将配制好的NaOH溶液和钴盐溶液由计量泵连续泵入反应器底部,并同时连续供入少量过氧化钠维持弱的氧化环境,反应时控制温度60℃,反应器顶部溢出液即是以氢氧化亚钴为主的悬浮液;
四、制得四氧化三钴成品:将以氢氧化亚钴为主的悬浮液过滤,虑饼用去离子水洗涤一次,然后将洗涤好的产品置于可调节空气气氛的煅烧炉中,在1300℃温度下煅烧20小时后,粉碎分级,最后获得四氧化三钴。
本发明在制得四氧化三钴成品步骤中洗涤好的产品也可烘干后再置于可调节空气气氛的煅烧炉中,在1300℃温度下煅烧20小时后,粉碎分级,最后获得四氧化三钴。
Claims (5)
- 【权利要求1】四氧化三钴生产工艺,其特征是所述工艺按如下步骤:一、水钴矿选择性浸出步骤:将水钴矿石球磨制浆达到粒度小于150目的要求后,将其投入进浓硫酸或浓盐酸或二者的混合溶液中,加入含亚铁离子的还原剂,在溶液PH值1.0—2.0、反应温度60—90℃条件下进行还原反应5—9小时;取样检测,当渣中钴含量小于0.5%,溶液中亚铁离子小于2.0g/L时,停止加入还原剂,加入二价铁离子质量的0.5倍的氯酸钠或双氧水作为氧化剂或鼓入空气,将残存二价铁氧化成三价铁;向溶液中加入纯碱,将溶液pH调节至2.5—4.5,反应2—3小时,使得三价铁以氢氧化铁形式沉淀,反应结束后滤去废渣;二、除去杂质步骤:将步骤一中获得滤液放入萃取箱中,加入萃取剂2-羟基-5壬基苯甲醛肟萃取分离出溶液中的铜离子;然后在分离有机相的水溶液中加入沉淀剂NaF除去溶液中的钙和镁离子,加入比例为钙、镁离子总质量的5倍,反应过程中控制溶液的PH值3.8—5.0,反应温度80—95℃;在去除钙镁离子后的溶液中加入萃取剂磷酸二异辛酯进行萃取,最后在分离出有机相后的水溶液中加入萃取剂2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯进行萃取,分离出水相后,将有机相用2.8—4.5N的硫酸或盐酸溶液进行反萃,分离出有机相后,即获得浓度大于100g/L的钴盐水相溶液;三、制备以氢氧化亚钴为主的悬浮液:首先在除杂后的钴盐溶液中加入去离子水以配制成浓度为80—98g/L的钴盐溶液,用去离子水配制浓度为8.0—11.0mol/L的NaOH溶液;然后将配制好的NaOH溶液和钴盐溶液由计量泵连续泵入反应器底部,并同时连续供入少量双氧水或过氧化钠或鼓入空气维持弱的氧化环境,反应时控制温度40—60℃,反应器顶部溢出液即是以氢氧化亚钴为主的悬浮液;四、制得四氧化三钴成品:将以氢氧化亚钴为主的悬浮液过滤,虑饼用去离子水洗涤一次,然后将洗涤好的产品置于可调节空气气氛的煅烧炉中,在400~1300℃温度下煅烧6~20小时后,粉碎分级,最后获得四氧化三钴。
- 【权利要求2】根据权利要求1所述的四氧化三钴生产工艺,其特征是所述含亚铁离子的还原剂为亚铁盐或亚铁盐的混合物。
- 【权利要求3】根据权利要求1所述的四氧化三钴生产工艺,其特征是所述含亚铁离子的还原剂为亚铁盐与亚硫酸钠或结晶水亚硫酸钠或二氧化硫的混合物。
- 【权利要求4】根据权利要求2或3所述的四氧化三钴生产工艺,其特征是所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
- 【权利要求5】根据权利要求1所述的四氧化三钴生产工艺,其特征是所述制得四氧化三钴成品步骤中洗涤好的产品也可烘干后再置于可调节空气气氛的煅烧炉中,在400~1300℃温度下煅烧6~20小时后,粉碎分级,最后获得四氧化三钴。
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