CN102001713A - 一种高纯氧化钴的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯氧化钴的制备方法。本发明的目的在于提供一种以工业硫酸钴料液为原料制备高纯氧化钴的方法。本发明的特征在于以下步骤：A、将H₂O₂加到CoSO₄料液中，并用CaCO₃调节pH值，再加入氨水搅拌，过滤、洗涤，得到除铁后液和除铁后渣；B、将步骤A得到的除铁后液加NaF除Ca²⁺、Mg²⁺，过滤后得到除钙镁后液和除钙镁后渣；C、将步骤B得到的除钙镁后液，加草酸和氨水沉钴，过滤后得到沉钴后液和沉钴后渣；D、将步骤C得到的沉钴后渣用蒸馏水浆化淋洗，过滤后得到淋洗渣和淋洗液；E、将步骤D得到的淋洗渣烘干、磨粉过筛，得到高纯草酸钴，煅烧后得到高纯氧化钴。本发明主要用于制备高纯氧化钴和草酸钴。

Description

一种高纯氧化钴的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化钴的制备方法，特别涉及一种高纯氧化钴的制备方法。

技术背景

高纯氧化钴外观为黑色固体粉末，分子式Co₂O₃·CoO。氧化钴粉末主要用于玻璃、搪瓷、陶瓷、磁性材料、电子元件材料、硬质合金材料的密着剂，天蓝色、钴蓝色、钴绿色等色彩的着色剂，催化剂，家畜营养剂。也用于钴盐的制备。其中，微细氧化钴粉(粒度1∽10μm)由于其粒度小、比表面积大而具有许多优异的性能，上述产品作掺杂材料，电子元器件的稳定性和可靠性好，电性能有较大提高。一直受到各国科学家的重视。

目前国内高纯氧化钴生产企业多以4N(4个9)以上的钴为原料，经过硫酸或硝酸溶解后，调成一定浓度的钴溶液，再用可溶碳酸盐或草酸盐等沉淀剂进行合成，经干燥后得高纯草酸钴，再在一定条件下煅烧得高纯氧化钴；或用复杂含钴二次物料，除钴外还含有铜、锰、锌等有价元素及砷、铁等有害杂质，针对此复杂物料，拟定经过拌酸酸洗、硫酸化焙烧、浸出、脂肪酸萃取铜铁、P₂₀₄(磷酸二异辛酯)萃取锰、N₂₃₅(三辛胺)萃取镉、草酸铵沉钴、煅烧等工序组成的生产工艺流程，生产出工业级氧化钴。

综上所述，原料易得、工艺简单、成本低又符合循环经济要求的高纯氧化钴的制备方法还有待于更进一步研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高纯氧化钴的制备方法，它具有钴的利用率达99％以上，且具有原料易得、工艺简单、成本低又符合循环经济要求的优点。

本发明的另一目的在于提供一种高纯氧化钴的制备方法，它的粒度在5～60nm之间比表面积9～15m²/g，纯度为99.99％的球形团聚体。

为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：一种高纯氧化钴的制备方法，以工业硫酸钴料液为原料，其特征在于以下步骤：

A、中和氧化沉铁，将H₂O₂加到CoSO4料液中，并用CaCO₃调节溶液终点PH值为1.5-2.0，再加入氨水搅拌，控制溶液终点PH值为4.0，过滤、洗涤，得到除铁后液和除铁后渣；

B、NaF除钙镁，将步骤A得到的除铁后液加NaF除Ca²⁺、Mg²⁺，过滤后得到除钙镁后液和除钙镁后渣；

C、草酸沉钴，将步骤B得到的除钙镁后液，加草酸和氨水沉钴，过滤后得到沉钴后液和沉钴后渣；

D、浆化淋洗，将步骤C得到的沉钴后渣用蒸馏水浆化淋洗，过滤后得到淋洗渣和淋洗液；

E、干燥、制粉、煅烧，将步骤D得到的淋洗渣烘干、磨粉过筛，得到高纯草酸钴，再将其煅烧后得到高纯氧化钴产品。

本发明所利用的原理为：

把生产工业级氧化钴中的钴料液经中和氧化沉铁与氟化钠深度除钙镁的深度净化后，再用净化后液与草酸铵水溶液进行合成反应，过滤得到浅红色的草酸钴沉淀，按常规方法进行浆化、淋洗、干燥、制粉获得高纯草酸钴，高纯草酸钴再经煅烧，得到纯度为99.99％的高纯氧化钴。主要化学反应式如下：

2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺＝2Fe³⁺+2H₂O

2Fe³⁺+3CO₃ ²⁺＝Fe₂(CO₃)₃↓

Pb²⁺+CO₃ ²⁺＝PbCO₃↓

Fe³⁺+3OH⁺＝Fe(OH)₃↓

Ca²⁺+2F⁺＝CaF₂↓

Mg²⁺+2F⁺＝MgF₂↓

Co²⁺+H₂C₂O₄+2H₂O＝CoC₂O₄.2H₂O↓+2H⁺

CoC₂O₄.2H₂O＝CoO+2CO₂↑+2H₂O↑

3CoC₂O₄+2O₂＝Co₃O₄+6CO₂↑

4CoC₂O₄+3O₂＝2Co₂O₃+8CO₂↑

2CoC₂O₄+O₂＝2CoO+4CO₂↑

3(CoC₂O₄.2H₂O)+2O₂＝Co₃O₄+6CO₂↑+6H₂O↑

4(CoC₂O₄.2H₂O)+3O₂＝2Co₂O₃+8CO₂↑+8H₂O↑

4CoO+O₂＝2Co₂O₃

本发明的有益效果是：

本发明采用化学液相法制备高纯氧化钴与现有技术中的方法相比具有以下优点：1、本发明直接利用生产工业级氧化钴中的钴料液做原料，而无需用精钴为原料，使原料易得，生产成本低；2、本发明在中和氧化除铁净化过程中，加入碳酸钙调pH值，使除铁更完全的同时，又除掉了铅等杂质；3、本发明采用草酸铵与净化后液进行合成反应，生成草酸钴沉淀，未采用含钠离子的原料物质，避免了产品中带入难以清洗去除的Na⁺，从根本上杜绝了产品中含Na⁺；4、本发明采用草酸铵与净化后液进行合成反应，生成草酸钴沉淀，同时草酸钴沉淀采用蒸馏水浆化与淋洗，与现有技术相比，本发明所得高纯草酸钴和氧化钴产品纯度高、粒度细，粒度的均匀性及纯度与粒度的一致性好，所以粉体活性好；5、本发明的钴回收率高达99％以上，大大提高了其经济可行性，降低了昂贵的原料的用量，具有成本低、工艺简单和实用行强的优点。

附图说明

附图是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明及其具体实施方式作进一步详细说明。

本发明以工业硫酸钴料液为原料，其特征在于以下步骤：

A、中和氧化沉铁，将H₂O₂加到CoSO₄料液中，并用CaCO₃调节溶液终点PH值为1.5-2.0，再加入氨水搅拌，控制溶液终点PH值为4.0，过滤、洗涤，得到除铁后液和除铁后渣；

B、NaF除钙镁，将步骤A得到的除铁后液加NaF除Ca²⁺、Mg²⁺，过滤后得到除钙镁后液和除钙镁后渣；

C、草酸沉钴，将步骤B得到的除钙镁后液，加草酸和氨水沉钴，过滤后得到沉钴后液和沉钴后渣；

D、浆化淋洗，将步骤C得到的沉钴后渣用蒸馏水浆化淋洗，过滤后得到淋洗渣和淋洗液；

E、干燥、制粉、煅烧，将步骤D得到的淋洗渣烘干、磨粉过筛，得到高纯草酸钴，再将其煅烧后得到高纯氧化钴产品。

本工艺所需水均为电导率小于500us/cm，可溶性SiO₂低于0.02mg/L的蒸馏水，所需药剂均为化学纯药剂，所述氨水的质量百分浓度为8.4～12.8％。

中和沉铁条件：用质量百分浓度为8.4～12.8％的氨水搅拌中和公司钴料液至pH＝1后，加热至40～50℃，根据溶液中Fe²⁺量加入适量的H₂O₂进行氧化10min～30min，检测没Fe²⁺后，然后提高温度至60℃，缓慢加入适量的碳酸钙微细粉末中和至pH＝1.5～2.0，再用质量百分浓度为8.4～12.8％的氨水搅拌中和公司钴料液至pH＝4.0左右，搅拌20min～60min，过滤、洗涤，得除铁后液。

氟化钠深度除钙镁：往除铁后液中加入过量的NaF，过量系数为1.5，反应时间1.0h～3h，反应温度为室温。

合成：先用铵水与草酸配成pH＝1.0～2.5的草酸铵溶液，在反应温度为40～50℃的情况下，以蒸馏水为底液、持续搅拌、pH为1.5～6.2，用净化后钴液与草酸铵溶液进行互加，反应时间为60～300分钟的条件下进行，反应完后过滤，得浅粉红色沉淀物。过程中边滴边用氨水调pH＝1.5～6.2，系数为：n(C₂O₄ ^2-)：n(Co²⁺)＝1.2～1.5，这样可以保证高纯草酸钴的粒度，同时使沉钴后溶液Co＜0.1g/L，沉钴收率可达99.82％以上。

洗涤与干燥：合成后沉淀物采用蒸馏水浆洗2～3次，再淋洗2～3次，沉淀物在干燥箱中干燥4～12小时，干燥温度为90℃～180℃。干燥后的沉定物经冷却、研磨，再经-325～-120目过筛后得到合格的高纯草酸钴。

焙烧：将制备得到的高纯草酸钴置于箱式电阻炉中，于400～850℃温度下煅烧2～10h，然后冷却，即可获得高纯氧化钴粉。煅烧过程钴的直收率99.50％。

所得到的高纯草酸钴和氧化钴其粒度是5～60nm、纯度99.99％。

以下给出本发明的实施例：

实施例1

量取15L质量浓度为27％的氨水与15L蒸馏水按体积比为1∶1配制得到氨水溶液，其质量浓度为12.8％。与公司生产工业级氧化钴中的钴料液50L，调钴料液至pH＝1后，加热至45℃，根据溶液中Fe²⁺量加入适量的H₂O₂进行氧化30min，定性检测无Fe²⁺，然后提高温度至60℃，缓慢加入适量的碳酸钙微细粉末中和至pH＝1.8，再用质量百分浓度为12.8％的氨水搅拌中和硫酸钴料液至pH＝4.0左右，搅拌40min，过滤，用200mL蒸馏水洗涤，得除铁后液；往除铁后液中加入560gNaF，反应时间90分钟，反应温度为室温；用氨水与草酸配成pH＝1.5的草酸铵溶液，在温度45℃，以蒸馏水为底液、持续搅拌、pH为2.0、反应温度为45℃的情况下，用净化后钴液与草酸铵溶液进行互滴，过程中边滴边用氨水调pH＝2.0左右，终点pH＝4.0，取样观察上清，颜色为微红色，即可进行过滤，得浅粉红色草酸钴沉淀；经浆洗3次，淋洗2次，所得浅粉红色草酸钴沉淀在恒温干燥箱中于150℃干燥8小时；冷却后磨碎、过-325目筛，得高纯草酸钴；然后放入设置温度为450℃的箱式电阻炉中，煅烧4h，然后冷却，即可获得粒度是45nm、纯度为99.99％黑色的高纯氧化钴粉。其中高纯草酸钴的主要杂质Ni、Fe、Cu、Mn、Zn、Ca、Mg、Na、Pb、As、Cl、Al、SO₄ ²⁺和H₂O质量百分含量分别为0.0008％、0.0010％0.00092％、0.0015％、0.00076％、0.0004％、0.00082％、0.0014％、0.00047％、0.0002％、0.0018％、0.0004％、0.0009％和0.01％。

实施例2

量取15L质量浓度为27％的氨水与30L蒸馏水按体积比为1∶2配制得到氨水溶液，其质量浓度为8.3％。与公司生产工业级氧化钴中的钴料液50L，调钴料液至pH＝1.5后，加热至50℃，根据溶液中Fe²⁺量加入适量的H₂O₂进行氧化30min，定性检测无Fe²⁺，然后提高温度至65℃，缓慢加入适量的碳酸钙微细粉末中和至pH＝2.0，再用质量百分浓度为8.3％的氨水搅拌中和硫酸钴料液至pH＝4.2，搅拌60min，过滤，用400mL蒸馏水洗涤，得除铁后液；往除铁后液中加入500gNaF，反应时间120分钟，反应温度为室温；用氨水与草酸配成pH＝1.2的草酸铵溶液，在温度50℃，以蒸馏水为底液、持续搅拌、pH为1.8的情况下，用净化后钴液与草酸铵溶液进行互滴，过程中边滴边用氨水调pH＝1.8，终点pH＝4.8，取样观察上清，颜色为微红色，即可进行过滤，得浅粉红色草酸钴沉淀；经浆洗3次，淋洗3次，所得浅粉红色草酸钴沉淀在恒温干燥箱中于160℃干燥8小时；冷却后磨碎、过-300目筛，得高纯草酸钴；然后放入设置温度为500℃的箱式电阻炉中，煅烧6h，然后冷却，即可获得粒度是58nm、纯度为99.99％黑色的高纯氧化钴粉。其中高纯草酸钴的主要杂质Ni、Fe、Cu、Mn、Zn、Ca、Mg、Na、Pb、As、Cl、Al、SO₄ ²⁺和H₂O质量百分含量分别为0.00095％、0.0084％、0.00015％、0.00087％、0.00095％、0.00052％、0.00097％、0.0010％、0.00063％、0.00034％、0.0013％、0.00044％、0.00085％和0.0093％。

实施例3

量取15L质量浓度为27％的氨水与30L蒸馏水按体积比为1∶2配制得到氨水溶液，其质量浓度为8.3％。与公司生产工业级氧化钴中的钴料液50L，调钴料液至pH＝1.2后，加热至48℃，根据溶液中Fe²⁺量加入适量的H₂O₂进行氧化20min，定性检测无Fe²⁺，然后提高温度至58℃，缓慢加入适量的碳酸钙微细粉末中和至pH＝2.0，再用质量百分浓度为8.3％的氨水搅拌中和硫酸钴料液至pH＝4.0，搅拌80min，过滤，用500mL蒸馏水洗涤，得除铁后液；往除铁后液中加入580gNaF，反应时间180分钟，反应温度为室温；用氨水与草酸配成pH＝1.2的草酸铵溶液，在温度43℃，以蒸馏水为底液、持续搅拌、pH为1.3的情况下，用净化后钴液与草酸铵溶液进行互滴，过程中边滴边用氨水调pH＝1.3，终点pH＝4.4，取样观察上清，颜色为微红色，即可进行过滤，得浅粉红色草酸钴沉淀；经浆洗2次，淋洗3次，所得浅粉红色草酸钴沉淀在恒温干燥箱中于180℃干燥5小时；冷却后磨碎、过-280目筛，得高纯草酸钴；然后放入设置温度为420℃的箱式电阻炉中，煅烧12h，然后冷却，即可获得粒度是60nm、纯度为99.99％黑色的高纯氧化钴粉。其中高纯草酸钴的主要杂质Ni、Fe、Cu、Mn、Zn、Ca、Mg、Na、Pb、As、Cl、Al、SO₄ ²⁺和H₂O质量百分含量分别为0.00014％、0.00095％、0.00064％、0.0017％、0.0009％、0.00081％、0.00093％、0.0015％、0.00069％、0.00074％、0.0011％、0.00054％、0.00075％和0.0068％。

Claims (1)

1.一种高纯氧化钴的制备方法，以工业硫酸钴料液为原料，其特征在于以下步骤：

A、中和氧化沉铁，将H₂O₂加到CoSO₄料液中，并用CaCO₃调节溶液终点PH值为1.5-2.0，再加入氨水搅拌，控制溶液终点PH值为4.0，过滤、洗涤，得到除铁后液和除铁后渣；

B、NaF除钙镁，将步骤A得到的除铁后液加NaF除Ca²⁺、Mg²⁺，过滤后得到除钙镁后液和除钙镁后渣；

C、草酸沉钴，将步骤B得到的除钙镁后液，加草酸和氨水沉钴，过滤后得到沉钴后液和沉钴后渣；

D、浆化淋洗，将步骤C得到的沉钴后渣用蒸馏水浆化淋洗，过滤后得到淋洗渣和淋洗液；

E、干燥、制粉、煅烧，将步骤D得到的淋洗渣烘干、磨粉过筛，得到高纯草酸钴，再将其煅烧后得到高纯氧化钴产品。

Images