CN114906871B - 一种利用次氧化锌制备纳米氧化锌的方法 - Google Patents

一种利用次氧化锌制备纳米氧化锌的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料化学的技术领域，具体的涉及一种利用次氧化锌制备纳米氧化锌的方法。所述方法首先采用氢氧化钠溶液对次氧化锌进行选择性浸出，以去除次氧化锌中的Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Cu2+等碱不溶性杂质；然后加入硫酸溶液去除Pb2+，Al3+，Si4+；最后采用碳酸钠溶液使Zn2+形成碱式碳酸锌前躯体，通过煅烧前躯体以获得高纯度的纳米氧化锌。该方法成本低廉，生产效率高，工艺过程简单。

Description

一种利用次氧化锌制备纳米氧化锌的方法
技术领域
本发明属于材料化学的技术领域，具体的涉及一种利用次氧化锌制备纳米氧化锌的方法。
背景技术
目前锌和氧化锌产品的生产一般采用含锌量较高的精矿首先焙烧为锌焙砂后，通过硫酸浸出、除杂后，以纯净硫酸锌溶液电解获得锌或是以碳酸盐沉锌制备前躯体，前驱体经焙烧分解后获得氧化锌。但随着经济的发展，高品位的矿源越来越少，现氧化锌矿的品味较低，其锌常以碳酸锌，硅酸锌存在，选矿和溶出均比较困难。另一方面，在长期的生产、生活中产生了大量的含锌废弃物，这些含锌废弃物的成分及物相复杂多样，难以大规模批量处理。
基于以上现实情况，采用回转窑处理各种氧化锌矿和含锌废弃物成为有效的方法，该方法工艺简单，适用范围广，处理量大。在回转窑尾收集到的烟尘即为次氧化锌，含锌量在60～65%。
中国专利CN 106219593 B公开了一种利用次氧化锌制备氧化锌粉体的方法，该方法首先采用氨水-碳酸氢铵体系作为次氧化锌的浸出剂，而与硫酸、氢氧化钠等浸出剂相比，氨水-碳酸氢铵体系的浸出效率低，浸出时间长；然后采用硫化铵作为浸出液的沉淀剂，生成的硫化物沉淀主要为硫化铅，颗粒极为细小，与水相分离极为困难，因此不得不引入活性炭吸附除杂；同时在整个过程中，氨水为易挥发，气味较大的物质，不利于环保且工业上管理困难。
硫酸浸出制备氧化锌也是一种常用的方法，中国专利CN104058447A公开了一种以锌渣氧粉为原料制备纳米氧化锌的方法，将锌渣氧粉加入到硫酸溶液中，水浴加热搅拌反应，过滤，得到浸出液。然而采用硫酸作为浸出剂，其浸出选择性差，大量杂质如铁，锰，铜，铬，钴等一起进入到溶液中，导致后续步骤中除杂工序复杂、漫长。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种利用次氧化锌制备纳米氧化锌的方法。该方法成本低廉，生产效率高，工艺过程简单。
本发明充分研究、利用次氧化锌中的各杂质与锌在不同碱液、酸液中的不同溶解特性，发现可以首先采用氢氧化钠溶液对次氧化锌进行选择性浸出，以去除次氧化锌中的Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Cu2+等碱不溶性杂质；然后加入硫酸溶液去除Pb2+，Al3+，Si4+；最后采用碳酸钠溶液使Zn2+形成碱式碳酸锌前躯体，通过煅烧前躯体以获得高纯度的纳米氧化锌。
具体技术方案如下：
一种利用次氧化锌制备纳米氧化锌的方法，包括以下步骤：
（1）将次氧化锌与氢氧化钠溶液混合，常温下搅拌，浸出，过滤，以除去次氧化锌中的碱不溶性杂质，锌元素以锌酸根的形式存在于滤液中。
原料次氧化锌可以选用工业回转窑处理含锌废渣制备的次氧化锌。此步骤为选择性浸出，以去除次氧化锌中碱不溶性杂质，如Fe2+，Fe3+，Ca2+，Mg2+，Mn2+，Cu2+，Cd2+，Bi3+等，氢氧化钠固体溶解在去离子水中趁热与次氧化锌混合，在氢氧化钠溶解完成后，氢氧化钠溶液温度达到80℃，浸出1 h左右氢氧化钠溶液的温度仍有40℃，85%左右的氧化锌可在前15分钟浸出，90%左右可在30分钟浸出，因此不需要额外加热，锌元素也能够以锌酸根的形式存在于溶液中，次氧化锌中的Pb2+，Al3+，Si4+一起进入到溶液中，锌浸出率达到97%以上。
反应方程式为：
ZnO+2NaOH=Na2ZnO2+H2O
Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2+H2O
PbO+2NaOH=Na2PbO2+H2O
SiO2+2NaOH（浓）=Na2SiO3+H2O
NaOH+Bi2O3=NaBiO2+H2O
SnO2＋2NaOH＝Na2SnO3＋H2O
（2）取步骤（1）所得滤液，在滤液中加入硫酸溶液，调节pH值至5～5.5，在常温下反应，待反应结束后，过滤，以除去次氧化锌中的杂质，包括Pb2+，Al3+，Si4+，Bi3+，Sn4+，得到硫酸锌溶液。
发明人研究发现，可以利用铝与锌的溶度积差异，锌元素继续存在于硫酸溶液中，而铝则生成氢氧化铝沉淀，铅生成硫酸铅沉淀，硅形成硅胶与溶液分离，从而得到硫酸锌溶液。但必须且仅有在pH值范围为5～5.5的酸性条件下，才能获得相应的沉淀，实现固液分离。
此过程发生的主要反应有：
Na2ZnO2+2H2SO4 = ZnSO4+Na2SO4+2H2O
NaAlO2+H2SO4 = Al(OH)3↓+Na2SO4+H2O
Na2PbO2+2H2SO4 = PbSO4↓+Na2SO4+2H2O
Na2SiO3+H2SO4 = H2SiO3↓+Na2SO4
2SnSO4+2H2O = (SnOH)2SO4↓+H2SO4
（3）在步骤（2）所得硫酸锌溶液中加入碳酸钠溶液，调节pH值在7～8，在35～60 ℃下搅拌反应，待反应结束后，过滤，所得滤渣即为碱式碳酸锌前驱体。
发明人经研究分析，得出Zn5 (OH)6(CO3)2 沉淀析出的最佳pH值范围在7～8。
在酸性溶液中，一般不会析出纯的氢氧化物，氧化锌只能以碱式盐的形式析出，如果以氢氧化钠调节溶液pH值，则会生成碱式硫酸锌，而碱式硫酸锌的分解温度较高，会导致后续生成的氧化锌颗粒长大，影响纳米氧化锌的品质，因此采用碳酸盐调节溶液pH值，以生成碱式碳酸锌，碱式碳酸锌的分解温度较低，400℃即可进行分解，分解后可得到纳米级颗粒氧化锌。
此过程中发生的主要反应为：
5ZnSO4+5NaCO3+3H2O=Zn5 (OH)6(CO3)2↓+5Na2SO4+3CO2↑
（4）将步骤（3）所得碱式碳酸锌前驱体置于400～700 ℃下煅烧，得到纳米氧化锌。
煅烧温度过低会导致碱式碳酸锌分解不完全，而过高则会导致生成的氧化锌颗粒长大。
此过程发生的反应为：
Zn5 (OH)6(CO3)2=5ZnO+2CO2↑+3H2O↑
所述步骤（1）中氢氧化钠溶液的浓度为6～7 mol/L；浸出的时间为0.5～1.5 h；次氧化锌与氢氧化钠水溶液的固液比为1：20～25。
通过图1可以看出，氢氧化钠溶液的浓度在6～7 mol/L，Zn2+的浸出率达到95%以上。
所述步骤（2）中硫酸溶液的浓度为3～5 mol/L；反应时间为0.5～1 h。
所述步骤（3）中碳酸钠溶液的浓度为0.5～1.5 mol/L；搅拌反应的时间为0.5～1h。
所述步骤（4）中煅烧时间为1.5～4 h。
所述步骤（4）中制备得到的纳米氧化锌为粒状或短棒状；粒状纳米氧化锌的平均粒径为20～70 nm；纳米氧化锌的纯度在99.5 %以上。
本发明的有益效果为： 本发明利用高温回转窑高温还原-挥发-氧化-收尘煅烧工艺所得的次氧化锌粉尘（含锌60%左右）为原料，制备高纯度的纳米氧化锌，工艺简单易操作，可产业化推广。
所述方法采用氢氧化钠为浸出剂，硫酸为除杂剂，碱式碳酸锌为前躯体，经煅烧所得的纳米氧化锌为为粒状或短棒状；粒状纳米氧化锌的平均粒径为20～70 nm；纳米氧化锌的纯度在99.5 %以上。
附图说明
图1为氢氧化钠溶液的浓度与锌浸出率的关系变化曲线图。
图2为本发明具体实施方式中原料次氧化锌和所得产品纳米氧化锌的对比图。
图3为本发明具体实施方式中所得产品纳米氧化锌的XRD图谱。
图4为本发明具体实施方式中所得产品纳米氧化锌的SEM形貌图。
图5为本发明具体实施方式中 400℃下煅烧2h所得纳米氧化锌粉体的粒度形貌图。
图6为本发明具体实施方式中 500℃下煅烧2h所得纳米氧化锌粉体的粒度形貌图。
图7为本发明具体实施方式中 600℃下煅烧2h所得纳米氧化锌粉体的粒度形貌图。
图8为本发明具体实施方式中 700℃下煅烧2h所得纳米氧化锌粉体的粒度形貌图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
以广西某工厂提供的次氧化锌为例，该次氧化锌的化学成分见下表1。
表1 原料次氧化锌化学成分
组成 F- SiO2 S6+ Cl- K2O CaO Fe2O3 ZnO PbO
wt.% 0.58 1.15 1.66 4.83 3.15 1.01 5.43 76.14 3.76
组成 MgO Al2O3 MnO CuO Br- CdO SnO2 Bi2O3 P2O5
wt.% 0.38 0.39 0.35 0.11 0.28 0.22 0.32 0.11 0.04
实施例1
（1）按氢氧化钠浓度为6mol/L进行氢氧化钠溶液的配制，待氢氧化钠溶解完成后趁热，按照次氧化锌与氢氧化钠水溶液固液比为1：20，将次氧化锌加入氢氧化钠水溶液中混合，于常温下搅拌1h充分反应，反应完成后过滤，得到滤液偏锌酸钠溶液；
（2）向步骤（1）中所得的偏锌酸钠溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸溶液，直至pH值达到5.5，然后常温下搅拌0.5h后，过滤，得到滤液硫酸锌溶液；
（3）用浓度为1mol/L的碳酸钠溶液调节步骤（2）所得的硫酸锌溶液至pH值为7，在60℃下充分搅拌1h后过滤，滤饼经去离子水和乙醇交替洗涤后，烘干获得白色碱式碳酸锌粉体；
（4）将步骤（3）中所得白色碱式碳酸锌粉体在400℃下煅烧2h，获得纳米氧化锌粉体，所得纳米氧化锌粉体颗粒平均粒径为20-25 nm，纳米氧化锌粉体纯度为99.53%。
实施例2
（1）按氢氧化钠浓度为6mol/L进行氢氧化钠溶液的配制，待氢氧化钠溶解完成后趁热，按照次氧化锌与氢氧化钠水溶液固液比为1：25，将次氧化锌加入氢氧化钠水溶液中混合，于常温下搅拌1h充分反应，反应完成后过滤，得到滤液偏锌酸钠溶液；
（2）向步骤（1）中所得的偏锌酸钠溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸溶液，直至pH值达到5.5，然后常温下搅拌0.5h后，过滤，得到滤液硫酸锌溶液；
（3）用浓度为1mol/L的碳酸钠溶液调节步骤（2）所得的硫酸锌溶液至pH值为8，在60℃下充分搅拌1h后过滤，滤饼经去离子水和乙醇交替洗涤后，烘干获得白色碱式碳酸锌粉体；
（4）将步骤（3）中所得白色碱式碳酸锌粉体在400℃下煅烧2h，获得纳米氧化锌粉体，所得纳米氧化锌粉体颗粒平均粒径为20-25nm，纳米氧化锌粉体纯度为99.65%。
实施例3
（1）按氢氧化钠浓度为6mol/L进行氢氧化钠溶液的配制，待氢氧化钠溶解完成后趁热，按照次氧化锌与氢氧化钠水溶液固液比为1：20，将次氧化锌加入氢氧化钠水溶液中混合，于常温下搅拌1h充分反应，反应完成后过滤，得到滤液偏锌酸钠溶液；
（2）向步骤（1）中所得的偏锌酸钠溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸溶液，直至pH值达到5，然后常温下搅拌0.5h后，过滤，得到滤液硫酸锌溶液；
（3）用浓度为1mol/L的碳酸钠溶液调节步骤（2）所得的硫酸锌溶液至pH值为7，在60℃下充分搅拌1h后过滤，滤饼经去离子水和乙醇交替洗涤后，烘干获得白色碱式碳酸锌粉体；
（4）将步骤（3）中所得白色碱式碳酸锌粉体在400℃下煅烧2h，获得纳米氧化锌粉体，所得纳米氧化锌粉体颗粒平均粒径为20-25nm，纳米氧化锌粉体纯度为99.17%。
实施例4
（1）按氢氧化钠浓度为6mol/L进行氢氧化钠溶液的配制，待氢氧化钠溶解完成后趁热，按照次氧化锌与氢氧化钠水溶液固液比为1：20，将次氧化锌加入氢氧化钠水溶液中混合，于常温下搅拌1h充分反应，反应完成后过滤，得到滤液偏锌酸钠溶液；
（2）向步骤（1）中所得的偏锌酸钠溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸溶液，直至pH值达到5.5，然后常温下搅拌0.5h后，过滤，得到滤液硫酸锌溶液；
（3）用浓度为1mol/L的碳酸钠溶液调节步骤（2）所得的硫酸锌溶液至pH值为8，在60℃下充分搅拌1h后过滤，滤饼经去离子水和乙醇交替洗涤后，烘干获得白色碱式碳酸锌粉体；
（4）将步骤（3）中所得白色碱式碳酸锌粉体在500℃下煅烧2h，获得纳米氧化锌粉体，所得纳米氧化锌粉体颗粒平均粒径为30-40 nm，纳米氧化锌粉体纯度为99.53%。
实施例5
（1）按氢氧化钠浓度为6mol/L进行氢氧化钠溶液的配制，待氢氧化钠溶解完成后趁热，按照次氧化锌与氢氧化钠水溶液固液比为1：20，将次氧化锌加入氢氧化钠水溶液中混合，于常温下搅拌1h充分反应，反应完成后过滤，得到滤液偏锌酸钠溶液；
（2）向步骤（1）中所得的偏锌酸钠溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸溶液，直至pH值达到5.5，然后常温下搅拌0.5h后，过滤，得到滤液硫酸锌溶液；
（3）用浓度为1mol/L的碳酸钠溶液调节步骤（2）所得的硫酸锌溶液至pH值为8，在60℃下充分搅拌1h后过滤，滤饼经去离子水和乙醇交替洗涤后，烘干获得白色碱式碳酸锌粉体；
（4）将步骤（3）中所得白色碱式碳酸锌粉体在400℃下煅烧3h，获得纳米氧化锌粉体，所得纳米氧化锌粉体颗粒平均粒径为20-30nm，出现少量长棒状颗粒，颗粒粒度范围在10-90 nm，纳米氧化锌粉体纯度为99.53%。
实施例6
（1）按氢氧化钠浓度为6mol/L进行氢氧化钠溶液的配制，待氢氧化钠溶解完成后趁热，按照次氧化锌与氢氧化钠水溶液固液比为1：20，将次氧化锌加入氢氧化钠水溶液中混合，于常温下搅拌1h充分反应，反应完成后过滤，得到滤液偏锌酸钠溶液；
（2）向步骤（1）中所得的偏锌酸钠溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸溶液，直至pH值达到5.5，然后常温下搅拌0.5h后，过滤，得到滤液硫酸锌溶液；
（3）用浓度为1mol/L的碳酸钠溶液调节步骤（2）所得的硫酸锌溶液至pH值为8，在60℃下充分搅拌1h后过滤，滤饼经去离子水和乙醇交替洗涤后，烘干获得白色碱式碳酸锌粉体；
（4）将步骤（3）中所得白色碱式碳酸锌粉体在400℃下煅烧4h，获得纳米氧化锌粉体，所得纳米氧化锌粉体颗粒平均粒径为40-60 nm，出现大量长棒状颗粒，其颗粒粒度范围为20-120 nm，纳米氧化锌粉体纯度为99.53%。
实施例7
（1）按氢氧化钠浓度为6mol/L进行氢氧化钠溶液的配制，待氢氧化钠溶解完成后趁热，按照次氧化锌与氢氧化钠水溶液固液比为1：20，将次氧化锌加入氢氧化钠水溶液中混合，于常温下搅拌1h充分反应，反应完成后过滤，得到滤液偏锌酸钠溶液；
（2）向步骤（1）中所得的偏锌酸钠溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸溶液，直至pH值达到5.5，然后常温下搅拌0.5h后，过滤，得到滤液硫酸锌溶液；
（3）用浓度为1mol/L的碳酸钠溶液调节步骤（2）所得的硫酸锌溶液至pH值为8，在60℃下充分搅拌1h后过滤，滤饼经去离子水和乙醇交替洗涤后，烘干获得白色碱式碳酸锌粉体；
（4）将步骤（3）中所得白色碱式碳酸锌粉体在600℃下煅烧2h，获得纳米氧化锌粉体，所得纳米氧化锌粉体颗粒平均粒径为40-45 nm，纳米氧化锌粉体纯度为99.53%。
实施例8
（1）按氢氧化钠浓度为6mol/L进行氢氧化钠溶液的配制，待氢氧化钠溶解完成后趁热，按照次氧化锌与氢氧化钠水溶液固液比为1：20，将次氧化锌加入氢氧化钠水溶液中混合，于常温下搅拌1h充分反应，反应完成后过滤，得到滤液偏锌酸钠溶液；
（2）向步骤（1）中所得的偏锌酸钠溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸溶液，直至pH值达到5.5，然后常温下搅拌0.5h后，过滤，得到滤液硫酸锌溶液；
（3）用浓度为1mol/L的碳酸钠溶液调节步骤（2）所得的硫酸锌溶液至pH值为8，在60℃下充分搅拌1h后过滤，滤饼经去离子水和乙醇交替洗涤后，烘干获得白色碱式碳酸锌粉体；
（4）将步骤（3）中所得白色碱式碳酸锌粉体在700℃下煅烧2h，获得纳米氧化锌粉体，所得纳米氧化锌粉体颗粒平均粒径为60-70 nm，纳米氧化锌粉体纯度为99.53%。
通过图2可以看出，次氧化锌的颜色发黑，而本发明所得的纳米氧化锌颜色为白色，物相纯净。
通过图3可以看出，所得产物为纯纳米氧化锌晶体，结晶度好。
通过图4-8可以看出，所得产物纳米氧化锌的形貌为颗粒状或短棒状，颗粒尺寸平均在100nm以下，细小均匀。

Claims (5)

1.一种利用次氧化锌制备纳米氧化锌的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将次氧化锌与氢氧化钠溶液混合，常温下搅拌，浸出，过滤，以除去次氧化锌中的碱不溶性杂质，锌元素以锌酸根的形式存在于滤液中；
（2）取步骤（1）所得滤液，在滤液中加入硫酸溶液，调节pH值至5～5.5，在常温下反应，待反应结束后，过滤，以除去次氧化锌中的杂质，包括Pb2+，Al3+，Si4+，Bi3+，Sn4+，得到硫酸锌溶液；
（3）在步骤（2）所得硫酸锌溶液中加入碳酸钠溶液，调节pH值在7～8，在35～60℃下搅拌反应，待反应结束后，过滤，所得滤渣即为碱式碳酸锌前驱体；
（4）将步骤（3）所得碱式碳酸锌前驱体置于400～700℃下煅烧，得到纳米氧化锌；制备得到的纳米氧化锌为粒状或短棒状；粒状纳米氧化锌的平均粒径为20～70nm；纳米氧化锌的纯度在99.5%以上。
2.如权利要求1所述利用次氧化锌制备纳米氧化锌的方法，其特征在于，所述步骤（1）中氢氧化钠溶液的浓度为6～7mol/L；浸出的时间为0.5～1.5h。
3.如权利要求1所述利用次氧化锌制备纳米氧化锌的方法，其特征在于，所述步骤（2）中硫酸溶液的浓度为3～5mol/L；反应时间为0.5～1h。
4.如权利要求1所述利用次氧化锌制备纳米氧化锌的方法，其特征在于，所述步骤（3）中碳酸钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L；搅拌反应的时间为0.5～1h。
5.如权利要求1所述利用次氧化锌制备纳米氧化锌的方法，其特征在于，所述步骤（4）中煅烧时间为1.5～4h。
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