CN106830051A - 一种以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌粉体的方法 - Google Patents
一种以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌粉体的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106830051A CN106830051A CN201710039782.3A CN201710039782A CN106830051A CN 106830051 A CN106830051 A CN 106830051A CN 201710039782 A CN201710039782 A CN 201710039782A CN 106830051 A CN106830051 A CN 106830051A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc oxide
- industrial
- raw material
- powder
- obtains
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌粉体的方法,其主要制备方法为:以工业氧化锌为原料,采用硫酸浸出20min;浸出完成后,采用高锰酸钾—双氧水联合深度除铁,加锌粉除铜、镉等杂质,除杂pH控制在5.0~5.4,反应温度控制在80~90℃;除杂完成后,选用碳酸氢铵直接沉淀制备前驱体碱式碳酸锌,陈化时间35~45min,陈化温度40~70℃,再把该前驱体放入40~60℃的烘箱中干燥30min后于450~600℃的高温箱式电阻炉中煅烧可制得的氧化锌粉体。本发明制得的氧化锌粉体形貌好,粒度均匀;可降低现行制备纳米氧化锌原料的成本;沉淀剂用廉价的碳酸氢铵,最后可经过浓缩结晶得含锌硫酸铵晶体,这可作为农用肥出售,降低成本的同时减少废水的污染。
Description
技术领域
本发明涉一种以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌粉体的方法,属于湿法制备纳米氧化锌粉体的一种。
背景技术
近年来,纳米材料粒径介于1~100nm,具有许多特殊的性能,如量子效应、宏观量子隧道效应、表面效应、小尺寸效应等,因而赋予纳米氧化锌许多新的性质和用途,如用于制造气体传感器、荧光体、紫外线屏蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、精密陶瓷材料、化妆品及医药材料等。
纳米氧化锌粉体具有纳米材料的小尺寸效应、表面效应等许多宏观材料所不具有的特殊性质,因此具有许多特殊的性能,如有无刺激性、非迁移性、荧光性、压电性、静电屏蔽、屏蔽紫外线等,是一种应用前景广阔的新型功能材料,大量用于电子、涂料、催化等重要工业技术领域。纳米氧化锌是用途广泛的超细材料,包括纳米氧化锌在内的超细材料是21世纪的新材料,它是世界各国投以巨资开发研制,我国“863”计划攻关的重大课题。
随着对纳米粉体性能研究的深入,制备纳米氧化锌粉体材料的方法也出现了很多。目前国内外制备纳米氧化锌的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、喷雾热解法、化学气相沉积法和固相化学反应法等。这些方法工艺流程复杂,产率低,成本高,需用的设备昂贵并且会污染环境,因此难以实现大规模的工业生产。沉淀法由于具有操作简便、工艺流程短、成本低、容易实现大规模的工业生产等特点受到人们的重点关注。
本发明以容易获得及价格低廉的工业氧化锌为原料,经过多次深度除杂,采用最广泛的沉淀法来制备纳米氧化锌。本发明的目在于克服现有技术的不足,提供了一种可行而具有现实生产意义的制备纳米氧化锌粉体的方法。既用工业氧化锌为原料,用硫酸浸出工业氧化锌,采用高锰酸钾氧化除去大部分铁,然后再用双氧水联合法除去硫酸锌溶液中的微量铁;用高纯度锌粉除铜、镉等杂质,采用直接沉淀法制备前驱体,通过高温煅烧制备纳米氧化锌。
发明内容
本发明的目在于克服现有技术的不足,提供了一种可行而具有现实生产意义的采用价格低廉的工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌粉体的方法,具体包括以下步骤:
1)量取60~100ml、3mol/L的硫酸于400mL的烧杯中,置于磁力搅拌器上进行加热并搅拌,到温度升到80℃时,称取8~10g工业氧化锌分批加入烧杯中,反应完毕后以蒸馏水清洗烧杯;
2)温度至80℃时,按照工业氧化锌质量的1%~2%加入0.1mol/L的KMnO溶液,反应时间30~45min,调节pH值为5.0~5.4,过滤,得滤液;
3)于步骤2)中得到的滤液中分4次滴加质量百分比浓度为40%的过氧化氢8~14mL,控制温度80~90℃,调节pH为5.0~5.4,反应30~45min,后冷却、过滤,得滤液;
4)将步骤3)中得到的滤液加热到80~90℃时,向滤液中加入600目的锌粉,反应30~45min,调节pH为5.0~5.4,并冷却、过滤,得滤液;
5)向步骤4)中得到的滤液中加入蒸馏水稀释至溶液总体积为100mL,得到稀释后的净液;
6)将步骤5)中得到的稀释后的净液加热至45℃以上,按照工业氧化锌和碳酸氢铵粉末质量比为10:7~10:9的量加入碳酸氢铵粉末后不断搅拌,陈化35~45min,陈化温度40~70℃并冷却,过滤,得滤饼碱式碳酸锌;
7)将步骤6)中得到的滤饼放入蒸发皿中,并置于烘箱中干燥30min,得到前驱体碱式碳酸锌。
8)将步骤7)中得到的前驱体碱式碳酸锌放入450~600℃高温箱式电阻炉中煅烧2h,得纳米氧化锌粉体。
优选的,根据权利要求1所述的以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌的方法,其特征在于,所述高锰酸钾用量为工业氧化锌的1%~2%,锌粉用量为工业氧化锌质量的2%~3%
优选的,所述工业氧化锌和碳酸氢铵粉末的质量比为10:7~10:9
优选的,所述碳酸氢铵粉末为分析纯级,锌粉纯度为99.7%。
优选的,所述步骤7)中烘箱温度设置为40~60℃。
优选的,所述步骤8)中高温箱式电阻炉的温度设置为450~600℃。
优选的,所述步骤4)中加入的锌粉为原料总质量的2%~3%。
与现有技术相比,本发明有如下几点有益效果:
1)原料价格低廉易获得,原料成本低,生产工艺简单;
2)生产工艺能耗低,不存在二次污染的问题,绿色环保;
3)该方法工艺简单,参数易控制,容易实现规模化生产,应用前景较好
4)制得的纳米氧化锌粉体粒度均匀。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图;
图2为本发明的氧化锌粉体的XRD图;
图3为本发明的纳米氧化锌的TEM图。
具体实施方式
实施例1
以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌的方法,具体包括以下步骤:
1)量取3mol/L的硫酸60mL于400mL的烧杯中,置于磁力搅拌器上进行加热并搅拌,到温度升到80℃时,称取8g工业氧化锌,分批加入烧杯中,反应完毕后以蒸馏水清洗烧杯;
2)温度至80℃时,加入0.1mol/L的高锰酸钾溶液,反应一段时间反应30min,调节pH值为5.0,过滤,得滤液;
3)于步骤2)中得到的滤液中分4次滴加40%的过氧化氢8mL,控制温度80℃,调节pH为5.0,并反应一段时间30min后冷却、过滤,得滤液;
4)将步骤3)中得到的滤液加热到80℃时,向滤液中加入0.16g锌粉,调节pH为5.0,恒温反应一段时间30min,并冷却、过滤,得滤液;
5)向步骤4)中得到的滤液中加入蒸馏水稀释至溶液总体积为100mL,得到稀释后的净液;
6)将步骤5)中得到的稀释后的净液加热至35℃以上,加入5.6g碳酸氢铵粉末后不断搅拌,陈化一段时间,并冷却,过滤,得滤饼;
7)将步骤6)中得到的滤饼放入蒸发皿中,并置于40℃烘箱中干燥30min,得到前驱体碱式碳酸锌。
8)将步骤7)中得到的前驱体碱式碳酸锌放入450℃高温箱式电阻炉中煅烧2h,得纳米氧化锌7.14g,产率为89.25%。
实施例2
以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌的方法,具体包括以下步骤:
1)量取3mol/L的硫酸70mL于400mL的烧杯中,置于磁力搅拌器上进行加热并搅拌,到温度升到80℃时,称取9g工业氧化锌,分批加入烧杯中,反应完毕后以蒸馏水清洗烧杯;
2)温度至80℃时,加入0.1mol/L的高锰酸钾溶液,反应一段时间反应40min,调节pH值为5.2,过滤,得滤液;
3)于步骤2)中得到的滤液中分分4次滴加40%的过氧化氢10mL,控制温度85℃,调节pH为5.2,并反应一段时间40min后冷却、过滤,得滤液;
4)将步骤3)中得到的滤液加热到80℃时,向滤液中加入0.225g锌粉,调节pH为5.2,恒温反应一段时间40min,并冷却、过滤,得滤液;
5)向步骤4)中得到的滤液中加入蒸馏水稀释至溶液总体积为100mL,得到稀释后的净液;
6)将步骤5)中得到的稀释后的净液加热至35℃以上,加入6.3g碳酸氢铵粉末后不断搅拌,陈化一段时间,并冷却,过滤,得滤饼;
7)将步骤6)中得到的滤饼放入蒸发皿中,并置于45℃烘箱中干燥30min,得到前驱体碱式碳酸锌。
8)将步骤7)中得到的前驱体碱式碳酸锌放入550℃高温箱式电阻炉中煅烧2h,得纳米氧化锌7.892g,产率为87.69%。
实施例3
以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌的方法,具体包括以下步骤:
1)量取3mol/L的硫酸80mL于400mL的烧杯中,置于磁力搅拌器上进行加热并搅拌,到温度升到80℃时,称取10g工业氧化锌,分批加入烧杯中,反应完毕后以蒸馏水清洗烧杯;
2)温度至80℃时,加入0.1mol/L的高锰酸钾溶液,反应一段时间反应45min,调节pH值为5.4,过滤,得滤液;
3)于步骤2)中得到的滤液中分分4次滴加40%的过氧化氢12mL,控制温度90℃,调节pH为5.4,并反应45min后冷却、过滤,得滤液;
4)将步骤3)中得到的滤液加热到80℃时,向滤液中加入3g锌粉,调节pH为5.4,恒温反应一段时间45min,并冷却、过滤,得滤液;
5)向步骤4)中得到的滤液中加入蒸馏水稀释至溶液总体积为100mL,得到稀释后的净液;
6)将步骤5)中得到的稀释后的净液加热至35℃以上,加入8g碳酸氢铵粉末后不断搅拌,陈化一段时间,并冷却,过滤,得滤饼;
7)将步骤6)中得到的滤饼放入蒸发皿中,并置于50℃烘箱中干燥30min,得到前驱体碱式碳酸锌。
8)将步骤7)中得到的前驱体碱式碳酸锌放入550℃高温箱式电阻炉中煅烧2h,得纳米氧化锌8.68g,产率为86.8%。
其中,附图1为利用工业氧化锌制备纳米氧化锌的工艺流程图。
其中,附图2为所制得的氧化锌粉体的XRD图谱,从图中可以看到,得到纳米氧化锌中各衍射峰的的角度,分别与六方晶型纤锌矿氧化锌一致,表明产物是氧化锌,属六方晶系。
其中,附图3为所制得的氧化锌粉体的TEM图谱,由图中看到,制备得到的纳米氧化锌颗粒是球状的,颗粒的平均粒径小且均匀,其平均粒径在30~40nm,分散性也比较好,基本看不到严重的团聚现象出现。
本发明中实施例1~3中,产率为86.8%~87.25%,产率较高,且制得的纳米氧化锌粉体粒度均匀。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌粉体的方法,包括硫酸浸出工业氧化锌,除杂、沉淀制得前驱体及对前驱体煅烧获得氧化锌粉体,其特征在于,具体包括以下步骤:
1)量取60~100ml、3mol/L的硫酸于400mL的烧杯中,置于磁力搅拌器上进行加热并搅拌,到温度升到80℃时,称取8~10g工业氧化锌分批加入烧杯中,反应完毕后以蒸馏水清洗烧杯;
2)温度至80℃时,按照工业氧化锌质量的1%~2%加入0.1mol/L的KMnO溶液,反应时间30~45min,调节pH值为5.0~5.4,过滤,得滤液;
3)于步骤2)中得到的滤液中分4次滴加质量百分比浓度为40%的过氧化氢8~14mL,控制温度80~90℃,调节pH为5.0~5.4,反应30~45min,后冷却、过滤,得滤液;
4)将步骤3)中得到的滤液加热到80~90℃时,向滤液中加入600目的锌粉,反应30~45min,调节pH为5.0~5.4,并冷却、过滤,得滤液;
5)向步骤4)中得到的滤液中加入蒸馏水稀释至溶液总体积为100mL,得到稀释后的净液;
6)将步骤5)中得到的稀释后的净液加热至45℃以上,按照工业氧化锌和碳酸氢铵粉末质量比为10:7~10:9的量加入碳酸氢铵粉末后不断搅拌,陈化35~45min,陈化温度40~70℃并冷却,过滤,得滤饼碱式碳酸锌;
7)将步骤6)中得到的滤饼放入蒸发皿中,并置于烘箱中干燥30min,得到前驱体碱式碳酸锌。
8)将步骤7)中得到的前驱体碱式碳酸锌放入450~600℃高温箱式电阻炉中煅烧2h,得纳米氧化锌粉体。
2.根据权利要求1所述的以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌的方法,其特征在于,所述高锰酸钾用量为工业氧化锌的1%~2%,锌粉用量为工业氧化锌质量的2%~3%。
3.根据权利要求1所述的以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌的方法,其特征在于,所述工业氧化锌和碳酸氢铵粉末的质量比为10:7~10:9。
4.根据权利要求1所述的以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌的方法,其特征在于,所述碳酸氢铵粉末为分析纯级,锌粉纯度为99.7%。
5.根据权利要求1所述的以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌的方法,其特征在于,所述步骤7)中烘箱温度设置为40~60℃。
6.根据权利要求1所述的以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌的方法,其特征在于,所述步骤8)中高温箱式电阻炉的温度设置为450~600℃。
7.根据权利要求1所述的以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌的方法,其特征在于,所述步骤4)中加入的锌粉为原料总质量的2%~3%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710039782.3A CN106830051A (zh) | 2017-01-19 | 2017-01-19 | 一种以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌粉体的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710039782.3A CN106830051A (zh) | 2017-01-19 | 2017-01-19 | 一种以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌粉体的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106830051A true CN106830051A (zh) | 2017-06-13 |
Family
ID=59123922
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710039782.3A Pending CN106830051A (zh) | 2017-01-19 | 2017-01-19 | 一种以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌粉体的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106830051A (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109399693A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-03-01 | 兴化金孔雀实业发展有限公司 | 一种高纯纳米氧化锌的制备工艺 |
CN110560070A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-12-13 | 红河学院 | 一种用含铁废料制备掺杂纳米铁酸锌的方法 |
CN112028113A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-12-04 | 常宁市华兴冶化实业有限责任公司 | 一种湿法炼锌过程中回收氧化锌粉的方法 |
CN112520782A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-19 | 太仓恒泽科技有限公司 | 一种防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺 |
CN112678862A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-20 | 太仓恒泽科技有限公司 | 一种复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺 |
WO2023236935A1 (zh) * | 2022-06-08 | 2023-12-14 | 桂林理工大学 | 一种利用次氧化锌制备纳米氧化锌的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102079537A (zh) * | 2009-11-27 | 2011-06-01 | 陕西中科纳米材料股份有限公司 | 一种纳米氧化锌的制备方法及焙烧炉 |
CN103145174A (zh) * | 2012-06-25 | 2013-06-12 | 唐山海港合缘锌业有限公司 | 一种利用低品位含锌矿物生产氧化锌的方法 |
CN104709937A (zh) * | 2015-03-19 | 2015-06-17 | 李昭凌 | 一种氧化锌精矿提纯工艺 |
-
2017
- 2017-01-19 CN CN201710039782.3A patent/CN106830051A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102079537A (zh) * | 2009-11-27 | 2011-06-01 | 陕西中科纳米材料股份有限公司 | 一种纳米氧化锌的制备方法及焙烧炉 |
CN103145174A (zh) * | 2012-06-25 | 2013-06-12 | 唐山海港合缘锌业有限公司 | 一种利用低品位含锌矿物生产氧化锌的方法 |
CN104709937A (zh) * | 2015-03-19 | 2015-06-17 | 李昭凌 | 一种氧化锌精矿提纯工艺 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109399693A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-03-01 | 兴化金孔雀实业发展有限公司 | 一种高纯纳米氧化锌的制备工艺 |
CN110560070A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-12-13 | 红河学院 | 一种用含铁废料制备掺杂纳米铁酸锌的方法 |
CN112028113A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-12-04 | 常宁市华兴冶化实业有限责任公司 | 一种湿法炼锌过程中回收氧化锌粉的方法 |
CN112520782A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-19 | 太仓恒泽科技有限公司 | 一种防火耐磨的煅烧碱式碳酸锌的制备工艺 |
CN112678862A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-20 | 太仓恒泽科技有限公司 | 一种复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺 |
WO2023236935A1 (zh) * | 2022-06-08 | 2023-12-14 | 桂林理工大学 | 一种利用次氧化锌制备纳米氧化锌的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106830051A (zh) | 一种以工业氧化锌为原料制备纳米氧化锌粉体的方法 | |
CN101264942B (zh) | 一种高品质氧化镍生产方法 | |
CN110203972A (zh) | M相二氧化钒纳米粉体的制备方法 | |
CN102079537A (zh) | 一种纳米氧化锌的制备方法及焙烧炉 | |
CN101434418A (zh) | 磁场作用下水热法制备Co3O4纳米材料的方法 | |
CN102600878B (zh) | 一种TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法 | |
CN105618021B (zh) | 一种h2o2改性的锐钛矿/金红石二氧化钛纳米晶体复合材料 | |
CN103641165B (zh) | 一种以天然矿物为模板制备二氧化钛纳米管的方法 | |
CN108516588A (zh) | 一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法 | |
CN102614885B (zh) | 一种回收处理有机硅废触体制备复合铜催化剂的方法 | |
CN101311360A (zh) | 一维单晶氧化铋纳米材料的合成方法 | |
CN103588246A (zh) | 一种纳米氧化锆粉体的制备工艺 | |
CN111187958A (zh) | Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法 | |
CN106064836B (zh) | 一种改性绿色合成纳米氧化铁及其制备方法和应用 | |
CN107117658A (zh) | 一种锌铁氧体的制备方法 | |
CN101993111A (zh) | 一种纳米级三氧化二钒的制备方法 | |
CN101700903A (zh) | 一种纳米氧化锌的制备方法 | |
CN106477623A (zh) | 一种制备绒球状钛酸锂的方法 | |
CN108609652A (zh) | 一种利用熔盐制备二氧化锆纳米粉体的方法 | |
CN102921418B (zh) | 一种立方块状氧化亚铜可见光催化剂的合成方法 | |
CN112456556A (zh) | 一种制备氧化钽纳米球的方法 | |
CN105060272B (zh) | 一种以卤虫卵壳作为碳源低温下制备碳纳米管的方法 | |
CN105883924A (zh) | 一种三氧化二锰等级结构材料的制备方法 | |
CN102730677B (zh) | 制备石墨烯的设备、方法及制得的石墨烯 | |
CN107930613A (zh) | 一种粉末催化材料、含钠基蒙脱石复合多孔纳米催化材料的制备及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170613 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |