CN111187958A - Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法 - Google Patents

Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法，本发明通过变换原料以及混合方式，采用钼粉或者二氧化钼与纳米级钼酸镧铵悬浊液进行喷淋或者酒精分散，搅拌混合的方式生产混合粉末，进而干燥，破碎，过筛后置于氢气还原炉中分解，对混合粉末进行还原，破碎，过筛；经过工业化生产流程中的等静压、烧结、变形后得到氧化镧达到纳米级且均匀分布晶界内外的钼合金。本方法得到的钼合金氧化镧分布更加均匀，得到的钼合金氧化镧第二相均匀分布于晶界内外且尺寸达到纳米级。

Description

Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，涉及一种Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法。
背景技术
金属钼是一种稀有的难熔金属，具有高的熔点、弹性模量，良好的导电导热性能与低的热膨胀系数，以及良好的耐腐蚀性能，因此在航空航天、机械制造、电力电子、钢铁冶金、医疗器械、照明、能源化工、军工等各领域得到了广泛应用，是不可或缺的耐高温材料。随着科技的发展，尤其是国防需求越来越高，对于钼合金的综合性能提出了更高的要求，但是钼合金的低温脆性却极大地限制了他的应用，所以希望添加稀土氧化物颗粒，通过细化合金晶粒尺寸，同时降低晶界有害杂质元素浓度来提高合金的综合性能。但是，当添加稀土氧化物弥散强化钼合金时，如果氧化镧颗粒的尺寸以及分布不理想时，合金性能也会受到相应地影响。
目前，传统的固固掺杂是将二氧化钼粉末与氧化镧粉末进行混合，这种方法工艺简单，是目前国内某大型钼合金生产企业使用的方法，但是得到的钼合金氧化镧第二相分布不均，主要分布在晶界上，且团聚的氧化镧第二相的尺寸在微米级，合金性能受到严重影响；液液掺杂以蒸发结晶法为例，是将钼酸铵溶液与硝酸镧溶液进行混合反应，经过喷雾干燥等工序得到混合粉末，经过后续处理得到钼合金。此法得到的合金氧化镧主要分布于晶界内且尺寸达到纳米级，合金性能优异，但是工艺复杂，不适合大规模的工业化生产。
因此，提供一种工艺简单、适应现有氧化镧钼合金生产方式的氧化镧第二相分布均匀且达到纳米尺寸的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种Mo粉/MoO2粉末与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法，是将固固掺杂法的工艺简单的优点与液液掺杂制备的钼合金氧化镧晶内化、纳米化的优点相结合起来，具有适应现有工业化稀土氧化镧钼合金生产工艺的氧化镧第二相尺寸达到纳米级且均匀分布晶界内外的优点。
本发明目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供的Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法，包括如下步骤：
一种Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法，包括如下步骤：
1)按照合金中氧化镧的质量分数为0.1～1.5％的掺杂含量，将纳米级钼酸镧胺悬浊液与Mo粉或MoO2粉末采用喷雾或超声分散方式进行混合，干燥，得到干燥粉末；
2)将得到的干燥粉末破碎，过100目筛；
3)将得到的筛下粉末置于氢气还原炉中850～950℃分解2～3小时，氢气流量为0.3～0.5m3/h，进行钼酸镧胺分解；
4)采用传统工业氧化镧掺杂二氧化钼的二段还原工艺对混合粉末进行还原；
5)将得到的还原粉末破碎，过100目筛；
6)经过工业化生产流程中的等静压、烧结、变形后得到氧化镧达到纳米级且均匀分布晶界内外的钼合金。
本发明中，所述纳米级钼酸镧胺按照以下方法制备：
按照合金中氧化镧的质量分数为0.1～1.5％的掺杂含量，在加热温度为 40～50℃，搅拌速率在400～600转/min条件下配制浓度为0.05mol/L的硝酸镧溶液和浓度为0.1mol/L的钼酸铵溶液；按照合金中氧化镧的掺杂含量计算出两种溶液体积，将两种溶液以摩尔比1:2的比例通入微化反应器中，水浴温度为50℃，流速为60ml/min，反应得到纳米级钼酸镧胺悬浊液。
本发明中，所述纳米级钼酸镧胺悬浊液与Mo粉或MoO2粉末采用超声分散方式为：
按照质量比将1000g钼粉或二氧化钼粉末分散于1.5L酒精中，然后将浓度不高于5g/L纳米级钼酸镧胺悬浊液逐渐加入到酒精分散的钼粉或二氧化钼粉中，边注入边搅拌并且超声分散，速率为300～500转/min搅拌不少于1小时。
本发明中，所述的Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法，其特征在于，所述纳米级钼酸镧胺悬浊液与Mo粉或MoO2粉末超声分散后，将超声分散混合液置于50～70℃鼓风干燥箱中干燥10～12小时，得到干燥粉末。
本发明中，所述的Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法，其特征在于，所述纳米级钼酸镧胺悬浊液与Mo粉或MoO2粉末采用喷雾的形式为：将钼酸镧铵悬浊液稀释至5g/L及以下，然后使用工业上的液固掺杂设备以喷雾的形式喷洒到钼粉或二氧化钼粉末上，边喷洒边搅拌边干燥，得到干燥粉末。
本发明将固固掺杂法以及液液掺杂法相结合起来，具有以下优点：
1.本方法工艺简单易行，完全适应现有工业化生产流程中的二段还原工艺、等静压工艺、烧结工艺以及加工工艺。
2.相较于传统固固掺杂，本方法着手于粉末冶金固固掺杂生产稀土氧化镧钼合金的根本，即混合粉末中氧化镧的状态进行了改善，将纳米级别的钼酸镧铵粉末悬浊液与钼粉或者二氧化钼进行喷淋或者酒精分散搅拌混合，通过控制钼酸镧铵粉末粒径、钼酸镧铵悬浊液浓度、固固掺杂混合方式，使得纳米级别的钼酸钠镧铵粉末均匀的粘附在钼粉或二氧化钼的表面，晶界处平均氧化镧颗粒尺寸不大于280nm，晶界内平均氧化镧颗粒尺寸不大于70nm。故本方法得到的钼合金氧化镧分布更加均匀，大部分进入晶界内部，晶界内氧化镧第二相尺寸达到纳米级；晶界处虽然存在少量纳米级第二相，但是相较于传统的方法，微米级氧化镧第二相大大减少。
附图说明
图1为二氧化钼粉末形貌；
图2为纯钼粉粉末形貌；
图3为本发明钼粉微化掺杂未还原掺杂混合粉末形貌图；
图4为本发明钼粉微化掺杂已还原掺杂混合粉末形貌图；
图5为本发明二氧化钼粉末微化掺杂未还原掺杂混合粉末形貌图；
图6为本发明二氧化钼粉末微化掺杂已还原掺杂混合粉末形貌图；
图7为本发明钼粉微化掺杂86％变形量晶界处氧化镧颗粒尺寸统计；
图8为本发明钼粉微化掺杂86％变形量晶界内氧化镧颗粒尺寸统计；
图9为本发明二氧化钼粉微化掺杂86％变形量晶界处氧化镧颗粒尺寸统计；
图10为本发明二氧化钼粉微化掺杂86％变形量晶界内氧化镧颗粒尺寸统计。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明的Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法，借助粉末冶金原理，利用钼粉或者二氧化钼，纳米级钼酸镧胺悬浊液为原料，其步骤包括：
(1)按照合金中氧化镧的质量分数为0.1～1.5％的掺杂含量，称取对应质量的钼粉或者二氧化钼。
(2)利用专利号CN109987630A中制备纳米级钼酸镧胺悬浊液，按照合金中氧化镧的质量分数为0.1～1.5％的掺杂含量，称取浓度为0.05mol/L的硝酸镧溶液，其配制条件为加热温度为40～50℃，搅拌速率控制在400～600转/min，；再称取浓度为0.1mol/L的钼酸铵溶液，其配制条件为加热温度为40～50℃，搅拌速率控制在400～600转/min；然后将两种反应液以摩尔比1:2的量通入微化反应器中，水浴温度为50℃，流速为60ml/min，反应得到纳米级钼酸镧胺悬浊液。
(3)将钼酸镧胺悬浊液与Mo粉/MoO2粉末进行混合，混合的方法有两种：
(a)采用工业生产上的液固掺杂方式，将生产出来的纳米级钼酸镧胺悬浊液稀释，浓度不超过5g/L，然后利用工业化生产的液固掺杂设备以喷雾的形式喷淋到钼粉或者二氧化钼粉末上，边喷淋边干燥边搅拌，得到干燥粉末；
(b)将钼粉或者二氧化钼粉末分散于酒精中，按照质量比例为1.5L酒精：
1000g粉末，然后将纳米级钼酸镧胺悬浊液稀释，浓度不超过5g/L，然后将钼酸镧胺悬浊液逐渐加入到酒精分散的钼粉或者二氧化钼粉中，边注入边搅拌并且超声分散，搅拌，速率为300～500转/min，完全注入后再继续搅拌以及超声分散，时间不少于1小时，然后将混合得到的悬浊液过滤，将混合粉末置于50～70℃鼓风干燥箱中干燥10～12小时；
(4)将得到的干燥粉末破碎，过100目筛；
(5)将得到的筛下粉末进行钼酸镧胺分解处理，置于氢气还原炉中850～950℃分解2～3小时，氢气流量为0.3～0.5m3/h；
(6)采用传统工业氧化镧掺杂二氧化钼的二段还原工艺对混合粉末进行还原；
(7)将得到的还原粉末破碎，过100目筛；
(8)经过工业化生产流程中的等静压、烧结、变形后得到氧化镧达到纳米级且均匀分布晶界内外的钼合金。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明制备方法。
实施例1
1)以1公斤合金计算，氧化镧掺杂的质量分数含量为0.35％，称取996.5g 钼粉，纯钼粉形貌见图2；
2)制备纳米级钼酸镧胺：浓度为0.05mol/L的硝酸镧溶液430ml，浓度为0.1mol/L的钼酸铵溶液430ml，在流速为60ml/min、水浴温度50℃反应得到纳米级钼酸镧胺悬浊液；
3)将得到的钼酸镧悬浊液稀释，浓度为3g/L，使用液固掺杂设备以喷雾的形式喷洒到钼粉中，边喷洒边搅拌边干燥，得到干燥粉末；
4)将得到的混合粉末破碎后过100目筛，混合粉末形貌如图3；
5)将得到的筛下粉末进行钼酸镧胺分解处理，置于氢气还原炉中950℃分解2小时，氢气流量为0.5m3/h；
6)采用工业上氧化镧掺杂二氧化钼的二段还原工艺对混合粉末进行还原；
7)将得到的还原粉末破碎，过100目筛，混合粉末形貌如图4；
8)经过工业化生产流程中的等静压、烧结、变形后得到氧化镧达到纳米级且均匀分布晶界内外的钼合金。
实验得到结果如图7、图8。经过统计计算，晶界处平均氧化镧颗粒尺寸为250.8nm；晶界内平均氧化镧颗粒尺寸为52.5nm。
实施例2
1)以1公斤合金计算，氧化镧掺杂的质量分数含量为0.35％，称取1323.8g 二氧化钼粉分散于2L酒精中，纯二氧化钼粉见图1；
2)制备纳米级钼酸镧胺悬浊液：条件为浓度为0.05mol/L的硝酸镧溶液 430ml，浓度为0.1mol/L的钼酸铵溶液430ml，水浴温度50℃，流速为60ml/min。
3)将得到的钼酸镧悬浊液稀释，浓度为4g/L缓慢加入到已经分散好的二氧化钼粉酒精中，边注入边搅拌并且超声分散，搅拌速率为500转/min，时间1 小时，然后将混合得到的悬浊液过滤，将混合粉末置于50℃鼓风干燥箱中干燥 12小时；
4)将得到的混合粉末破碎后过100目筛，混合粉末形貌如图5。
5)将得到的筛下粉末进行钼酸镧胺分解处理，置于氢气还原炉中900℃分解2小时，氢气流量为0.3m3/h；
6)采用工业上氧化镧掺杂二氧化钼的二段还原工艺对混合粉末进行还原；
7)将得到的还原粉末破碎，过100目筛，混合粉末形貌如图6；
8)经过工业化生产流程中的等静压、烧结、变形后得到氧化镧达到纳米级且均匀分布晶界内外的钼合金。
实验得到结果如图9、图10。经过统计计算，晶界处平均氧化镧颗粒尺寸为262.3nm；晶界内平均氧化镧颗粒尺寸为64.4nm。
实施例3
1)以1公斤合金计算，氧化镧掺杂的质量分数含量为0.1％，称取999g钼粉分散于约1.5L酒精中；
2)制备纳米级钼酸镧胺悬浊液：条件为浓度为0.05mol/L的硝酸镧溶液 123ml，浓度为0.1mol/L的钼酸铵溶液123ml，水浴温度50℃，流速为60ml/min，，反应得到纳米级钼酸镧胺悬浊液；
3)将得到的钼酸镧悬浊液稀释，浓度为1g/L缓慢加入到已经分散好的钼粉酒精中，边注入边搅拌并且超声分散，搅拌速率为300转/min，时间1.5小时，然后将混合得到的悬浊液过滤，将混合粉末置于70℃鼓风干燥箱中干燥10小时；
4)将得到的混合粉末破碎后过100目筛；
5)将得到的筛下粉末进行钼酸镧胺分解处理，置于氢气还原炉中900℃分解3小时，氢气流量为0.4m3/h；
6)采用工业上氧化镧掺杂二氧化钼的二段还原工艺对混合粉末进行还原；
7)将得到的还原粉末破碎，过100目筛；
8)经过工业化生产流程中的等静压、烧结、变形后得到氧化镧达到纳米级且均匀分布晶界内外的钼合金。
经过统计计算，晶界处平均氧化镧颗粒尺寸在250nm左右，晶界内平均氧化镧颗粒尺寸在50nm左右。
实施例4
1)以1公斤合金计算，氧化镧掺杂的质量分数含量为0.1％，称取1331g 二氧化钼粉；
2)制备纳米级钼酸镧胺悬浊液：条件为浓度为0.05mol/L的硝酸镧溶液 123ml，浓度为0.1mol/L的钼酸铵溶液123ml，水浴温度50℃，流速为60ml/min；
3)将得到的钼酸镧悬浊液稀释，浓度为1g/L，使用液固掺杂设备以喷雾的形式喷洒到二氧化钼粉中，边喷洒边搅拌边干燥，得到干燥粉末；
4)将得到的混合粉末破碎后过100目筛；
5)将得到的筛下粉末进行钼酸镧胺分解处理，置于氢气还原炉中900℃分解3小时，氢气流量为0.3m3/h；
6)采用工业上氧化镧掺杂二氧化钼的二段还原工艺对混合粉末进行还原；
7)将得到的还原粉末破碎，过100目筛；
8)经过工业化生产流程中的等静压、烧结、变形后得到氧化镧达到纳米级且均匀分布晶界内外的钼合金。
实验得到结果如图。经过统计计算，晶界处平均氧化镧颗粒尺寸为240nm 左右，晶界内平均氧化镧颗粒尺寸为50nm左右。
实施例5
1)以1公斤合金计算，氧化镧掺杂的质量分数含量为1.5％，称取985g钼粉分散于约1.48L酒精中；
2)制备纳米级钼酸镧胺悬浊液：条件为浓度为0.05mol/L的硝酸镧溶液 1842ml，浓度为0.1mol/L的钼酸铵溶液1842ml，水浴温度50℃，流速为60ml/min，，反应得到纳米级钼酸镧胺悬浊液；
3)将得到的钼酸镧悬浊液稀释，浓度为2g/L缓慢加入到已经分散好的钼粉酒精中，边注入边搅拌并且超声分散，搅拌速率为300转/min，时间1.5小时，然后将混合得到的悬浊液过滤，将混合粉末置于70℃鼓风干燥箱中干燥10小时；
4)将得到的混合粉末破碎后过100目筛；
5)将得到的筛下粉末进行钼酸镧胺分解处理，置于氢气还原炉中850℃分解3小时，氢气流量为0.4m3/h；
6)采用工业上氧化镧掺杂二氧化钼的二段还原工艺对混合粉末进行还原；
7)将得到的还原粉末破碎，过100目筛；
8)经过工业化生产流程中的等静压、烧结、变形后得到氧化镧达到纳米级且均匀分布晶界内外的钼合金。
经过统计计算，晶界处平均氧化镧颗粒尺寸在280nm左右，晶界内平均氧化镧颗粒尺寸在70nm左右。
实施例6
1)以1公斤合金计算，氧化镧掺杂的质量分数含量为1.5％，称取1291g 二氧化钼粉；
2)制备纳米级钼酸镧胺悬浊液：条件为浓度为0.05mol/L的硝酸镧溶液 1842ml，浓度为0.1mol/L的钼酸铵溶液1842ml，水浴温度50℃，流速为60ml/min；
3)将得到的钼酸镧悬浊液稀释，浓度为3g/L，使用液固掺杂设备以喷雾的形式喷洒到二氧化钼粉中，边喷洒边搅拌边干燥，得到干燥粉末；
4)将得到的混合粉末破碎后过100目筛；
5)将得到的筛下粉末进行钼酸镧胺分解处理，置于氢气还原炉中900℃分解3小时，氢气流量为0.3m3/h；
6)采用工业上氧化镧掺杂二氧化钼的二段还原工艺对混合粉末进行还原；
7)将得到的还原粉末破碎，过100目筛；
8)经过工业化生产流程中的等静压、烧结、变形后得到氧化镧达到纳米级且均匀分布晶界内外的钼合金。
实验得到结果如图。经过统计计算，晶界处平均氧化镧颗粒尺寸为270nm 左右，晶界内平均氧化镧颗粒尺寸60nm左右。
从以上实施例和附图可以看出，本发明通过改善混合粉末中氧化镧的状态采用粉末冶金固固掺杂生产稀土氧化镧钼合金。通过控制钼酸镧铵粉末粒径、钼酸镧铵悬浊液浓度、固固掺杂混合方式，使得纳米级别的钼酸钠镧铵粉末均匀的粘附在钼粉或者二氧化钼的表面，这样经过分解还原的混合粉末，氧化镧颗粒也是均匀分布在钼粉或者二氧化钼颗粒的表面上，使得稀土氧化镧在钼合金中的分布以及尺寸相较于传统固固掺杂有了较大改善，氧化镧分布更加均匀，晶界处平均氧化镧颗粒尺寸不大于280nm，晶界内平均氧化镧颗粒尺寸不大于 70nm，为一种制备性能优良的纳米氧化镧钼合金的方法。

Claims (6)

1.一种Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按照合金中氧化镧的质量分数为0.1～1.5％的掺杂含量，将纳米级钼酸镧胺悬浊液与Mo粉或MoO2粉末采用喷雾或超声分散方式进行混合，干燥，得到干燥粉末；
2)将得到的干燥粉末破碎，过100目筛；
3)将得到的筛下粉末置于氢气还原炉中850～950℃分解2～3小时，氢气流量为0.3～0.5m3/h，进行钼酸镧胺分解；
4)采用传统工业氧化镧掺杂二氧化钼的二段还原工艺对混合粉末进行还原；
5)将得到的还原粉末破碎，过100目筛；
6)经过工业化生产流程中的等静压、烧结、变形后得到氧化镧达到纳米级且均匀分布晶界内外的钼合金。
2.根据权利要求1所述的Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法，其特征在于，所述纳米级钼酸镧胺悬浊液按照以下方法制备：
按照合金中氧化镧的质量分数为0.1～1.5％的掺杂含量，在加热温度为40～50℃，搅拌速率在400～600转/min条件下配制浓度为0.05mol/L的硝酸镧溶液和浓度为0.1mol/L的钼酸铵溶液；按照合金中氧化镧的掺杂含量计算出两种溶液体积，将两种溶液以摩尔比1:2的比例通入微化反应器中，水浴温度为50℃，流速为60ml/min，反应得到纳米级钼酸镧胺悬浊液。
3.根据权利要求1所述的Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法，其特征在于，所述纳米级钼酸镧胺悬浊液与Mo粉或MoO2粉末采用超声分散方式为：
按照质量比将1000g钼粉或二氧化钼粉末分散于1.5L酒精中，然后将浓度不高于5g/L纳米级钼酸镧胺悬浊液逐渐加入到酒精分散的钼粉或二氧化钼粉中，边注入边搅拌并且超声分散，速率为300～500转/min搅拌不少于1小时。
4.根据权利要求3所述的Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法，其特征在于，所述纳米级钼酸镧胺悬浊液与Mo粉或MoO2粉末超声分散后，将超声分散混合液置于50～70℃鼓风干燥箱中干燥10～12小时，得到干燥粉末。
5.根据权利要求1所述的Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法，其特征在于，所述纳米级钼酸镧胺悬浊液与Mo粉或MoO2粉末采用喷雾的形式为：将钼酸镧铵悬浊液稀释至5g/L及以下，然后使用工业上的液固掺杂设备以喷雾的形式喷洒到钼粉或二氧化钼粉末上，边喷洒边搅拌边干燥，得到干燥粉末。
6.根据权利要求1所述的Mo粉/MoO2与钼酸镧胺粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法，其特征在于，通过控制钼酸镧铵粉末粒径、钼酸镧铵悬浊液浓度、固固掺杂混合方式，使得纳米级别的钼酸钠镧铵粉末均匀的粘附在钼粉或二氧化钼的表面，晶界处平均氧化镧颗粒尺寸不大于280nm，晶界内平均氧化镧颗粒尺寸不大于70nm。
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