CN110980735A - 短流程、用低成本微米wo3制备高性能纳米wc粉末的方法 - Google Patents

短流程、用低成本微米wo3制备高性能纳米wc粉末的方法 Download PDF

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王倩玉
丁旺旺
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Abstract

本发明提供了一种短流程、用低成本微米WO3制备高性能纳米WC粉末的方法，属于粉末冶金粉末制备技术领域。具体制备方法为：以粒径30～120μm的WO3粉末和碳黑粉末为原料，按照一定配比在球磨机中进行机械混合。由于金属氧化物脆性大，只需要短时间、低转速球磨即可将微米WO3细化为粒径≤100nm的颗粒。本方法以去离子水为球磨介质，并加入表面活性剂，有效避免了球磨过程中粉末颗粒团聚的现象。因此，球磨后可获得各成分均匀分布的纳米级混合粉末。最后，将混合粉末置于真空炉中进行碳热还原‑碳化反应，即可获得纳米WC粉末。本方法所需设备简单，原料价格低廉，制备过程简便、安全、周期短、能耗低，而且制备的纳米WC粉末的成分和粒径有利于调整，具有突出的工业应用优势。

Description

短流程、用低成本微米WO3制备高性能纳米WC粉末的方法
技术领域
本发明属于粉末冶金粉末制备技术领域，特别涉及一种以低成本微米WO3为钨源、以去离子水为球磨介质制备纳米WC粉末的方法。
背景技术
纳米晶WC-Co硬质合金能够有效克服传统硬质合金中硬度和强度之间相互矛盾、脆性大和加工软化等问题，兼具高硬度、高强度、高耐磨性、高韧性、高热导率及优良的抗热震性、抗氧化性等性能，被广泛应用于航空航天、汽车工业、精密制造、电子信息、国防军工等领域，已成为高新技术产业中无以取代的工具和结构材料。
高性能纳米WC粉末的制备是纳米晶WC-Co硬质合金发展的基础和关键。目前，受制于制备技术难题，世界上只有美国、日本、瑞典等几个国家的个别企业能够实现纳米WC粉末的大规模工业化生产，远不能满足国际市场的需求。近十几年来，包括我国在内的许多国家每年需要高额从这些企业大量进口纳米WC粉末。因此，打破由国外少数生产厂家控制国际纳米碳化钨粉市场的局面，研究和开发具有自主知识产权的纳米WC粉末的制备技术是极为重要的研发方向和热点课题。
目前，工业上制备纳米WC粉末的方法主要有两种：一种是氧化钨氢还原碳化法，该方法是在高温炉中通氢气将WO3还原成W粉，再将W粉与碳黑混合，在氢气气氛、1400～1600℃条件下碳化为WC，此方法温度高，并且还原过程中产生的大量水蒸气会加速氧化钨的挥发，导致W颗粒通过挥发-沉积机制发生快速长大和异常长大，进而增加了制备纳米WC粉末的难度。另一种是高能球磨法，该方法是直接将W粉与碳黑放入高能球磨机中长时间球磨，此方法对球磨机转速要求高、耗时长、容易引入杂质、粉末粒度分布难控制，影响粉末性能。
为了解决现有的工业制备纳米WC粉末方法中存在的弊端，本发明提供一种原料成本低、工艺流程短、合成温度低、耗时短、粉末成分和粒径可控的高性能纳米WC粉末的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于根据现有的工业化生产纳米WC粉末制备技术中存在的合成温度高、耗时长、易引入杂质、粒度分布难以控制、对设备要求高等缺点，提供一种以低成本微米WO3为原料，简单快速添加表面活性剂合成高性能纳米WC粉末的方法。
一种短流程、用低成本微米WO3制备高性能纳米WC粉末的方法，具体步骤如下：
(1)以粒径为30～120μm的WO3和30～40nm的碳黑为原料，按照一定配比进行混合，以去离子水为研磨介质，并加入表面活性剂，磨球和粉末的质量比为10:1～12:1，磨球的直径为2～6mm，球磨机转速为100～200r/min，球磨时间为2～5h。
(2)将球磨后得到的混合湿料置于加热炉上，设置加热温度为60～80℃，加热至粉末湿度为20～30wt.％时停止加热，利用搅拌器对混合湿料进行搅拌干燥至粉末湿度为5～10wt.％，再将其放入真空干燥箱中干燥完全，即可得到纳米级WO3和C混合粉末。
(3)将步骤(2)得到的纳米级混合前驱体粉末置于真空炉中进行反应，先通N2或Ar，以7～9℃/min的升温速率升至750℃保温1～2h；再抽真空，并以10～15℃/min的升温速率升至850～1000℃，保温1～3h，真空度达到10Pa以下，获得平均粒径≤100nm的纳米碳化钨粉末。
进一步地，步骤(1)所述的纳米碳黑的质量百分比根据热力学分析和化学反应式计量比确定，为16.5wt.％～17.5wt.％，剩余量为微米WO3粉末。
进一步地，步骤(1)所述的表面活性剂的添加量为原料质量的0.2wt.％～2wt.％，表面活性剂种类为高分子聚合物、高分子量嵌段共聚物、硬脂醇、聚氨酯、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠等中的任意一种。
本发明的技术有以下的优势：
(1)成本低。采用易得的微米WO3粉末为钨源，降低了原料的成本。与W粉和纳米WO3粉相比，微米WO3具有易破碎、球磨过程中颗粒不易产生团聚等优点，经过低能、短时球磨即可获得均匀的纳米前驱体粉末，设备简易，工艺流程短，降低生产成本。
(2)反应效率高。采用WO3为钨源，还原过程中经历一系列中间产物：WO2.9、WO2.72、WO2，这些中间产物能够降低反应活化能，显著降低反应温度，提高反应效率。
(3)无污染，杂质含量低。前驱体粉末制备过程无污染和在碳热还原过程中采用保护气氛和真空，有效避免了杂质的引入，粉末中的Fe、Mo、氯化残渣等杂质含量得到有效控制。
(4)形貌、粒径和碳含量可控。通过对原料的精确配比和工艺参数进行设计能够对制备的纳米WC粉末的形貌、粒径和碳含量进行自由精确地调控。
(5)产物粉末性能优异。制备的纳米WC粉末具有纯度高、粒径小、粒度分布均匀、分散性好等优点。
附图说明
图1实施例1制备的混合前驱物粉末的SEM图，
图2实施例2制备的纳米WC粉末的SEM图，
图3(a)实施例2和(b)实施例3制备的纳米WC粉末的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
首先将WO3和碳黑粉末进行球磨混合，按质量比称取50gWO3、10.086g碳黑、600g直径为5mm的硬质合金球，并置入体积为1000ml的球磨罐中。将0.461g的高分子聚合物倒入20ml的去离子水中充分搅拌直至完全溶解，将得到的混合水溶液倒入球磨罐中，并往球磨罐中添加500ml的去离子水后将其置于转速为100r/min的滚动球磨机中机械球磨5h，充分混合后得到混合湿料。然后，将混合湿料置于加热炉上，加热温度为60℃，加热至粉末湿度为20wt.％时停止加热，利用搅拌器对混合湿料进行搅拌干燥直到粉末湿度为5wt.％。将粉末放入真空干燥箱中干燥完全。最后，将制得的纳米前驱体粉末置于真空炉中进行还原和碳化反应，先通N2，以7℃/min的升温速率升至750℃保温2h；再抽真空，并以10℃/min的升温速率升至850℃，保温3h，真空度保持在10Pa以下，随炉冷却即可得到纳米WC粉末。本实施例制备得到的前驱物粉末的形貌示于图1。
实施例2
首先将WO3和碳黑粉末进行球磨混合，按质量比称取30gWO3、6.232g碳黑、400g直径为3mm的硬质合金球，并置入体积为500ml的球磨罐中。将0.241g的硬脂醇倒入20ml的去离子水中充分搅拌直至完全溶解，将得到的混合水溶液倒入球磨罐中，并往球磨罐中添加250ml的去离子水后将其置于转速为200r/min的滚动球磨机中机械球磨3h，充分混合后得到混合湿料。然后，将混合湿料置于加热炉上，加热温度为80℃，加热至粉末湿度为25wt.％时停止加热，利用搅拌器对混合湿料进行搅拌干燥直到粉末湿度为5wt.％。将粉末放入真空干燥箱中干燥完全。最后，将制得的纳米前驱体粉末置于真空炉中进行还原和碳化反应，先通N2，以8℃/min的升温速率升至750℃保温1h；再抽真空，并以15℃/min的升温速率升至1000℃，保温2h，真空度保持在10Pa以下，随炉冷却即可得到纳米WC粉末。本实施例制备得到的纳米WC粉末的形貌和物相检测结果分别示于图2和图3a。
实施例3
首先将WO3和碳黑粉末进行球磨混合，按质量比称取50gWO3、10.241g碳黑、620g直径为3mm的硬质合金球，并置入体积为1000ml的球磨罐中。将0.641g的聚丙烯酸钠倒入40ml的去离子水中充分搅拌直至完全溶解，将得到的混合水溶液倒入球磨罐中，并往球磨罐中添加480ml的去离子水后将其置于转速为150r/min的滚动球磨机中机械球磨4h，充分混合后得到混合湿料。然后，将混合湿料置于加热炉上，加热温度为70℃，加热至粉末湿度为25wt.％时停止加热，利用搅拌器对混合湿料进行搅拌干燥直到粉末湿度为10wt.％。将粉末放入真空干燥箱中干燥完全。最后，将制得的纳米前驱体粉末置于真空炉中进行还原和碳化反应，先通Ar，以7℃/min的升温速率升至750℃保温1.5h；再抽真空，并以15℃/min的升温速率升至900℃，保温2h，真空度保持在10Pa以下，随炉冷却即可得到纳米WC粉末。本实施例制备得到的纳米WC粉末的物相检测结果示于图3b，碳含量检测结果示于表1。
实施例4
首先将WO3和碳黑粉末进行球磨混合，按质量比称取100gWO3、20.492g碳黑、1200g直径为6mm的硬质合金球，并置入体积为2000ml的球磨罐中。将1.226g的硬脂醇倒入50ml的去离子水中充分搅拌直至完全溶解，将得到的混合水溶液倒入球磨罐中，并往球磨罐中添加1000ml的去离子水后将其置于转速为200r/min的滚动球磨机中机械球磨5h，充分混合后得到混合湿料。然后，将混合湿料置于加热炉上，加热温度为80℃，加热至粉末湿度为30wt.％时停止加热，利用搅拌器对混合湿料进行搅拌干燥直到粉末湿度为10wt.％。将粉末放入真空干燥箱中干燥完全。最后，将制得的纳米前驱体粉末置于真空炉中进行还原和碳化反应，先通N2，以8℃/min的升温速率升至750℃保温1h；再抽真空，并以15℃/min的升温速率升至950℃，保温2.5h，真空度保持在10Pa以下，随炉冷却即可得到纳米WC粉末。本实施例制备得到的纳米WC粉末的杂质含量检测结果示于表2。
表1实施例3制备的纳米WC粉末的碳含量(wt.％)
Figure BDA0002302068690000051
表2实施例4制备的纳米WC粉末的杂质含量(wt.％)

Claims (3)

1.一种短流程、用低成本微米WO3制备高性能纳米WC粉末的方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)以粒径为30～120μm的WO3和30～40nm的碳黑为原料，按照一定配比进行混合，以去离子水为研磨介质，并加入表面活性剂，磨球和粉末的质量比为10:1～12:1，磨球的直径为2～5mm，球磨机转速为100～200r/min，球磨时间为2～5h；
(2)将球磨后得到的混合湿料置于加热炉上，设置加热温度为60～80℃，加热至粉末湿度为20～30wt.％时停止加热，利用搅拌器对混合湿料进行搅拌干燥至粉末湿度为5～10wt.％，再将其放入真空干燥箱中干燥完全，即可得到纳米级WO3和C混合粉末；
(3)将步骤(2)得到的纳米级混合前驱体粉末置于真空炉中进行反应，先通N2，以7～9℃/min的升温速率升至750℃保温1～2h；再抽真空，并以10～15℃/min的升温速率升至850～1000℃，保温1～3h，真空度达到10Pa以下，获得平均粒径≤100nm的纳米碳化钨粉末。
2.如权利要求1所述一种短流程、用低成本微米WO3制备高性能纳米WC粉末的方法，其特征在于步骤(1)中纳米碳黑的质量百分比根据热力学分析和化学反应式计量比确定，为16.5wt.％～17.5wt.％，剩余量为微米WO3粉末。
3.如权利要求1所述一种短流程、用低成本微米WO3制备高性能纳米WC粉末的方法，其特征在于步骤(1)中表面活性剂的添加量为原料质量的0.2wt.％～2wt.％，表面活性剂种类为高分子聚合物、高分子量嵌段共聚物、硬脂醇、聚氨酯、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠中的任意一种。
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