CN108584958B - 一种碳化锆纳米粉体的原位合成方法 - Google Patents

一种碳化锆纳米粉体的原位合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于过渡族金属碳化物的制备领域，公开了一种碳化锆纳米粉体的原位合成方法，其制备手段为：以Zr粉、石墨粉为基本原材料，Cu粉为添加剂，原材料中Zr粉与石墨粉的摩尔比值为1，Cu粉添加量为10wt.％～40wt.％，将均匀混合的Cu‑Zr‑C粉末放入高温气氛炉中加热至1250℃后随炉冷却至室温，将产物淬洗、干燥处理即得到纳米ZrC粉体。本发明方法具有设备简单、工艺简易、生产效率高、对原材料要求窄、产品纳米化程度高、粒径范围窄等特点，使之可浓郁规模化生产。

Description

一种碳化锆纳米粉体的原位合成方法
技术领域
本发明属于过渡族金属碳化物的制备领域，具体是一种碳化锆纳米粉体的原位合成方法。
背景技术
作为典型的过渡族金属碳化物，碳化锆(ZrC)具有高熔点(3540℃)、高硬度(2560HV)、良好的化学稳定性(抗氧化温度：1100～1400℃)与热传导性等优点，广泛应用于高温结构陶瓷、金属基复合材料、磨料等领域。同时，ZrC的热中子吸收截面小、耐辐射性能好，常用于核燃料颗粒涂层、热光电辐射器涂层。另外，ZrC具有理想的吸热、蓄热特性，可应用于蓄热调温纺织品。现今，高纯度、纳米化ZrC粉体的规模化生产是主要发展方向之一。
目前，ZrC粉体的主要制备方法包括：
(1)碳热还原法。碳热还原方法是以锆英砂(ZrSiO4)或斜锆石(ZrO2)、石墨粉或石焦油(主要成分为C)为原材料，在高温环境下反应合成ZrC的方法(张玉弛，林文国，李春艳，冶炼碳化锆技术参数的优化[J].铁冶金，2008，2:14-17.)。该方法所用原材料较为便宜，工艺简单，但存在能耗高、合成的ZrC粉体纯度低等缺陷。
(2)机械合金化法。机械合金化法是以锆粉和碳粉为原材料，通过机械球磨过程中发生的扩散反应合成ZrC的一种方法(Mahday A A.Mechanically induced solid statecarburization for fabrication of nanocrystalline ZrC refractory materialpowders[J].Journal of Alloys and Compounds.2000,299:244-253)。该方法工艺简单，获得的纳米ZrC粉体活性大，但纯度不高。
(3)自蔓延高温合成法。自蔓延高温合成法是通过外部热源，引燃混合粉末压制块一端的放热反应，从而利用高化学反应热的自加热与自传导作用合成ZrC的方法(SongM.S，Huang B，Zhang M.X,et al.In situ synthesis of ZrC particles and itsformation mechanism by self-propagating reaction from Al-Zr-C elementalpowders[J].Powder Technology.2009,191:34-38；Zhang M X，Hu Q D，Huang B,etal.Fabrication of ZrC particles and its formation mechanism by self-propagating high-temperature synthesis from Fe-Zr-C elemental powders[J].Journal Alloys and Compounds.2011，509：8120-8125)。该方法具有时间短、能耗低等优点，但原材料粉末的配比、颗粒尺寸以及粉末压制快的相对致密度等因素强烈影响合成产物的物相组成与颗粒尺寸，需严格控制，不利于规模化生产。
(4)溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是将金属无机盐或金属有机盐的前驱体溶于溶剂中，然后使金属盐发生醇解、水解、缩聚等反应生成溶胶体系，再经陈化、干燥等处理得到ZrC的方法(中国发明专利申请201610369205.6，一种采用溶胶凝胶法原位合成螺旋状ZrC晶须的方法)。该方法具有制备粉末粒径小、纯度高等优点，但存在生产周期长，工艺复杂等缺陷，难以实现规模化生产。
(5)液相前驱体法。液相前驱法是借助液相化学过程，将锆源和碳源实现混合，并以前驱体的形式固定下来，然后再通过热解、固态碳热还原等过程获得ZrC的方法(中国发明专利申请201610125858.X，一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法)。液相前驱法所需设备简单，工艺周期短，但所采用的有机溶剂对人体有一定的毒性、且成本高。
上述ZrC的制备方法存在各种不足，本发明提出一种ZrC纳米粉体的新的原位合成方法，该方法操作简单、便于控制、对原材料要求宽松。
发明内容
鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一种ZrC纳米粉体的原位合成方法，该方法具有温度较低、设备简单、操作简易、生产效率高、纳米化程度高、ZrC粒径范围窄、对原材料要求低等优点，适宜于纳米ZrC粉体的规模化生产。
本发明提供一种碳化锆纳米粉体的原位合成方法，其制备过程包含以下步骤：
步骤一、以Cu粉、Zr粉和石墨粉为原料，其中，Zr粉与石墨粉(C粉)摩尔比值为1，Cu粉的添加量为10wt.％～40wt.％；
步骤二、将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，在惰性气体环境中，用滚筒式球磨机混合10～14小时，得到Cu-Zr-C混合粉末；
步骤三、将松散的Cu-Zr-C混合粉末放入陶瓷舟中，然后把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，再布置为惰性气体环境；
步骤四、将高温管式炉按20～30℃/min的升温速率加热，待温度升高到1250℃后，立即停止加热，随炉冷却到室温，即可得到主要含纳米ZrC的复合颗粒；
步骤五、产物经淬洗、干燥后，得到ZrC纳米粉体。
所述Cu粉，其纯度>99％，粒径为0.5～75μm。
所述Zr粉，其纯度>98％，粒径约45μm。
所述石墨粉，其纯度>99％，粒径为100nm～6.5μm。
所述球磨机的磨球为ZrO2磨球，ZrO2磨球的直径为8mm，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50～70转/分钟。
所述Ar气，其纯度为99.999％。
合成的ZrC粉，其纯度>99.9％，平均粒径<100nm。
上述步骤一中，所述Cu-Zr-C混合粉末中Zr粉和C粉的摩尔比值为1，否则反应不全，产物中会残留未反应的C或副产物Cu-Zr化合物。
上述步骤二中，在惰性气体环境中把装入粉末与磨球装入球磨罐中，可以防止机械球磨过程中Zr等粉末的氧化。
上述步骤三中，惰性气体环境的布置过程为：先将高温气氛炉抽真空至5～10Pa后；接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、充气三次；最后对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压后，持续通入流量为0.5～0.7L/min的Ar气。装入陶瓷舟中的Cu-Zr-C混合粉末为松散状态，用高纯氩气对高温管式炉洗炉三次，从而排除炉膛内的空气，可以预防加热过程中Zr的氧化。
上述步骤四中，加热过程中持续通入保护气氛Ar气，以防止加热过程中氧的入侵与Zr的氧化。升温速率为按20～30℃/min，过高会导致ZrC的合成不完全，过低则会引起ZrC颗粒的长大。
本发明中，Cu粉添加剂对ZrC纳米粉的制备至关重要。第一，加热过程中，Cu与Zr在600～660℃之间就能通过固态扩散反应形成Cu10Zr7等化合物，随温度的升高，Cu10Zr7在895℃熔化为Cu-Zr液相，液相为ZrC的形成提供了捷径，当Zr粉与石墨粉溶入Cu-Zr液相中，Zr与C原子通过快速移动结合成稳定的ZrC陶瓷颗粒，加快了ZrC的合成，从而在1250℃就能完全合成ZrC，低温有助于ZrC粒径的细化。第二，当ZrC从液体中形成之后，Cu液会增大ZrC颗粒之间的距离，遏制ZrC颗粒的接触长大。第三，Cu具有良好的导热性，可增大冷却过程中反应产物的冷却速率，减少产物在高温的停留时间，阻止ZrC的长大。
中国发明专利申请201310253904.0和200810201251.0中报道，将Al(Zn)-Zr-C混合粉末冷压成预制块，通过高频感应线圈加热方式或钨极电弧能诱发粉末压块的剧烈热爆燃烧合成反应，从而合成ZrC纳米粉体。研究表明，利用溶液内的燃烧合成技术，也能制备纳米氧化物粉体，伴随着溶液内剧烈的燃烧反应。上述燃烧合成技术，在样品被外部能源引燃之后，即可关掉外部能源，利用样品自身化学反应放出的热量来合成材料。由于燃烧合成的反应时间短(几秒内)，温度高，为获得纳米级的陶瓷(高温下容易获得粒径较大的ZrC粉末)，通常需要严格控制原材料粉末的配比、颗粒尺寸、粉末压坯的相对致密度等。本发明属于无机材料的液相反应合成，与燃烧合成工艺又有所区别，体现为以下几个特点：(1)原材料为松散粉末，减少冷压成型的工序；(2)工艺简单，操作简易，只需常规管式气氛炉自动加热粉末就行，易于规模化生产，此过程中需一直有外部能量促发ZrC的合成；(3)ZrC的合成温度低，仅为1200～1250℃，容易合成纳米级别的ZrC；(4)ZrC的合成是一个较为缓慢过程(～10分钟)，过程可控，因而对原材料的要求宽松得多，Cu-Zr-C混合粉末中Cu含量可在10～40wt.％变化，铜粉粒径的变化范围为0.5～75μm，石墨的尺寸范围为100nm～6.5μm。
通过以上对比可知，本发明采用的液相反应合成方法与燃烧合成工艺相比，具有如下有益效果：(1)反应过程容易控制，反应过程相对不剧烈，更容易实现大规模生产控制；(2)对原材料及其配比的要求宽松，减少了次品率，提高了生产效率；(3)设备和工序简单，操作方便。
本发明有效解决了现有碳化锆纳米粉体制备的技术缺陷，实现了设备简单、操作简易、产品纯度高、纳米化程度高、粒径范围窄ZrC纳米粉体的合成。
附图说明
图1为本发明实施例1的纳米ZrC粉体的XRD图；
图2为本发明实施例1的纳米ZrC粉体的扫描电子显微照片。
具体实施方式
为了更容易理解本发明的技术手段、工作流程与功效，下面结合具体实施案例，进一步阐述。
实施例1
一种碳化锆纳米粉体的原位合成方法，其制备过程为：
1、称料：将粒径～0.5μm的Cu粉、粒径～45μm的Zr粉、粒径～100nm的石墨粉按摩尔比0.4：1：1称取原材料，所用原材料均为商业粉末；
2、混料：将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，以及磨球、球磨罐放入真空手套箱中，待抽真空至5～10Pa后冲入氩气至常压，在惰性气体环境中把磨球与粉末装入球磨罐中，然后将密封的球磨罐放入滚筒式球磨机中混合10小时，其中，磨球为ZrO2磨球，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为60转/分钟；
3、装料：将混合好的Cu-Zr-C粉末放入Al2O3陶瓷舟中，接着把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，待关上炉门、打开抽气阀后，用机械泵将管式气氛炉抽真空至5～10Pa，接着关上抽气阀、开启充气阀，冲入Ar气至0.06～0.08MPa；反复抽气、冲气三次；
4、加热：对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压(或炉内气压比常压稍微高点)，然后打开出气阀、持续通入流量为0.5～0.7L/min的Ar气；设定升温速率、最高温度，将管式炉按30℃/min的升温速率加热到1250℃后，然后随炉冷却到室温，即可得到主要含纳米ZrC的复合颗粒；
5、将产物淬洗、过滤后，再用鼓风干燥箱干燥2～4小时，得到ZrC纳米粉体。
图1为纳米ZrC粉体的XRD检测结果。从图1可以看出，纳米ZrC粉体中仅由ZrC相组成，未检查出氧化锆、未反应的Zr或C，说明Zr和C完成转化为了ZrC。
图2为纳米ZrC粉体的扫描电子显微照片。由图2可知，ZrC粉体的平均粒径小于100nm，并且粒度均匀、粒径分布窄。
实施例2
一种碳化锆纳米粉体的原位合成方法，其制备过程为：
1、称料：将粒径～0.5μm的Cu粉、粒径～45μm的Zr粉、粒径～100nm的石墨粉按摩尔比0.69：1：1称取原材料，所用原材料均为商业粉末；
2、混料：将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，以及磨球、球磨罐放入真空手套箱中，待抽真空至5～10Pa后冲入氩气至常压，在惰性气体环境中把磨球与粉末装入球磨罐中，然后将密封的球磨罐放入滚筒式球磨机中混合14小时，其中，磨球为ZrO2磨球，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50转/分钟；
3、装料：将混合好的Cu-Zr-C粉末放入Al2O3陶瓷舟中，接着把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，待关上炉门、打开抽气阀后，用机械泵将管式气氛炉抽真空至5～10Pa，接着关上抽气阀、开启充气阀，冲入Ar气至0.06～0.08MPa；反复抽气、冲气三次；
4、加热：对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压(或炉内气压比常压稍微高点)，然后打开出气阀、持续通入流量为0.5～0.7L/min的Ar气；设定升温速率、最高温度，将管式炉按20℃/min的升温速率加热到1250℃后，然后随炉冷却到室温，即可得到主要含纳米ZrC的复合颗粒；
5、将产物淬洗、过滤后，再用鼓风干燥箱干燥2～4小时，得到ZrC纳米粉体。
实施例3
一种碳化锆纳米粉体的原位合成方法，其制备过程为：
1、称料：将粒径～75μm的Cu粉、粒径～45μm的Zr粉、粒径～6.5μm的石墨粉按摩尔比0.4：1：1称取原材料，所用原材料均为商业粉末；
2、混料：将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，以及磨球、球磨罐放入真空手套箱中，待抽真空至5～10Pa后冲入氩气至常压，在惰性气体环境中把磨球与粉末装入球磨罐中，然后将密封的球磨罐放入滚筒式球磨机中混合10小时，其中，磨球为ZrO2磨球，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为70转/分钟；
3、装料：将混合好的Cu-Zr-C粉末放入Al2O3陶瓷舟中，接着把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，待关上炉门、打开抽气阀后，用机械泵将管式气氛炉抽真空至5～10Pa，接着关上抽气阀、开启充气阀，冲入Ar气至0.06～0.08MPa；反复抽气、冲气三次；
4、加热：对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压(或炉内气压比常压稍微高点)，然后打开出气阀、持续通入流量为0.5～0.7L/min的Ar气；设定升温速率、最高温度，将管式炉按30℃/min的升温速率加热到1250℃后，然后随炉冷却到室温，即可得到主要含纳米ZrC的复合颗粒；
5、将产物淬洗、过滤后，再用鼓风干燥箱干燥2～4小时，得到ZrC纳米粉体。
实施例4
一种碳化锆纳米粉体的原位合成方法，其制备过程为：
1、称料：将粒径～75μm的Cu粉、粒径～45μm的Zr粉、粒径～6.5μm的石墨粉按摩尔比1：1：1称取原材料，所用原材料均为商业粉末；
2、混料：将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，以及磨球、球磨罐放入真空手套箱中，待抽真空至5～10Pa后冲入氩气至常压，在惰性气体环境中把磨球与粉末装入球磨罐中，然后将密封的球磨罐放入滚筒式球磨机中混合10小时，其中，磨球为ZrO2磨球，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为60转/分钟；
3、装料：将混合好的Cu-Zr-C粉末放入Al2O3陶瓷舟中，接着把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，待关上炉门、打开抽气阀后，用机械泵将管式气氛炉抽真空至5～10Pa，接着关上抽气阀、开启充气阀，冲入Ar气至0.06～0.08MPa；反复抽气、冲气三次；
4、加热：对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压(或炉内气压比常压稍微高点)，然后打开出气阀、持续通入流量为0.5～0.7L/min的Ar气；设定升温速率、最高温度，将管式炉按30℃/min的升温速率加热到1250℃后，然后随炉冷却到室温，即可得到主要含纳米ZrC的复合颗粒；
5、将产物淬洗、过滤后，再用鼓风干燥箱干燥2～4小时，得到ZrC纳米粉体。
实施例5
一种碳化锆纳米粉体的原位合成方法，其制备过程为：
1、称料：将粒径～75μm的Cu粉、粒径～45μm的Zr粉、粒径～6.5μm的石墨粉按摩尔比0.18：1：1称取原材料，所用原材料均为商业粉末；
2、混料：将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，以及磨球、球磨罐放入真空手套箱中，待抽真空至5～10Pa后冲入氩气至常压，在惰性气体环境中把磨球与粉末装入球磨罐中，然后将密封的球磨罐放入滚筒式球磨机中混合10小时，其中，磨球为ZrO2磨球，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为60转/分钟；
3、装料：将混合好的Cu-Zr-C粉末放入Al2O3陶瓷舟中，接着把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，待关上炉门、打开抽气阀后，用机械泵将管式气氛炉抽真空至5～10Pa，接着关上抽气阀、开启充气阀，冲入Ar气至0.06～0.08MPa；反复抽气、冲气三次；
4、加热：对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压(或炉内气压比常压稍微高点)，然后打开出气阀、持续通入流量为0.5～0.7L/min的Ar气；设定升温速率、最高温度，将管式炉按30℃/min的升温速率加热到1250℃后，然后随炉冷却到室温，即可得到主要含纳米ZrC的复合颗粒；
5、将产物淬洗、过滤后，再用鼓风干燥箱干燥2～4小时，得到ZrC纳米粉体。

Claims (4)

1.一种碳化锆纳米粉体的原位合成方法，其步骤包括：
步骤一、以Cu粉、Zr粉和石墨粉为原料，其中，Zr粉与石墨粉摩尔比值为1，Cu粉的添加量为10wt.％～40wt.％；
步骤二、将称量好的Cu粉、Zr粉、石墨粉，在惰性气体环境中，用滚筒式球磨机混合10～14小时，得到Cu-Zr-C混合粉末；
步骤三、将松散的Cu-Zr-C混合粉末放入陶瓷舟中，然后把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，再布置为惰性气体环境；
步骤四、将高温管式炉按20～30℃/min的升温速率加热，待温度升高到1250℃后，随炉冷却到室温，即可得到主要含纳米ZrC的复合颗粒；
步骤五、产物经淬洗、干燥后，得到ZrC纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种碳化锆纳米粉体的原位合成方法，其特征在于，步骤二中，所述球磨机的磨球为ZrO2磨球，ZrO2磨球的直径为8mm，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50～70转/分钟。
3.根据权利要求1所述的一种碳化锆纳米粉体的原位合成方法，其特征在于，步骤三中，惰性气体环境的布置过程为：先将高温气氛炉抽真空至5～10Pa后；接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、充气三次；最后对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压后，持续通入流量为0.5～0.7L/min的Ar气。
4.根据权利要求1所述的一种碳化锆纳米粉体的原位合成方法，其特征在于，所述Cu粉，其纯度>99％，粒径为0.5～75μm；所述Zr粉，其纯度>98％，粒径为45μm；所述石墨粉，其纯度>99％，粒径为100nm～6.5μm。
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