CN109837442B

CN109837442B - 金属元素Ti/Cr与硬质相WC原位共掺杂的纳米晶钨铜基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN109837442B
Application number: CN201910245661.3A
Authority: CN
Inventors: 宋晓艳; 李昱嵘; 侯超; 唐法威
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2020-09-25
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN109837442A

Abstract

金属元素Ti/Cr与硬质相WC原位共掺杂的纳米晶钨铜基复合材料的制备方法，属于粉末冶金技术和难熔金属材料领域。在原位生成金属元素Ti/Cr固溶于W且WC弥散分布的纳米W‑Cu基复合粉末的基础上，利用放电等离子烧结技术制备得到成分、组织分布均匀的纳米晶W‑Cu基块体复合材料。制备得到的纳米晶W‑Cu基块体复合材料的平均晶粒尺寸小于100nm，且致密度大于98％。

Description

金属元素Ti/Cr与硬质相WC原位共掺杂的纳米晶钨铜基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米晶钨铜基复合材料的制备方法，具体是原位反应制备金属元素Ti/Cr及WC相双掺杂的纳米晶钨铜基复合粉并进而制备纳米晶块体材料的方法，属于粉末冶金技术和难熔金属材料领域。

背景技术

钨铜(W-Cu)复合材料因兼具钨的高熔点、低热膨胀系数及优良的力学性能和铜良好的导电、导热性能已成为诸多工业领域不可或缺的重要材料，如微电子工业、精细化工、核能、航空航天等领域。现代工业的高速发展对W-Cu基复合材料的综合性能提出了更高要求。以高压断路器核心部件电触头的应用为例，自W-Cu基复合材料面世以来一直作为其关键原料。随着超高压电力运输发展需求的与日俱增，电触头在分断更大电流的过程中，需要在承载一定压应力及摩擦力的同时，电弧应更均匀的分散在触头表面以避免形成烧蚀坑导致触头失效。这就要求触头材料应当同时具有更高的强度、耐磨损和耐电弧烧蚀性能。

W-Cu基复合材料的性能与材料的成分、组织密切相关，所以可通过掺杂和调控材料组织来提升W-Cu基复合材料的综合性能。一方面，WC作为一种重要的陶瓷相，不但在室温下具有高的硬度和抗压强度，同时在高温下硬度与室温时基本相当，可以作为高温用材料的有效添加剂。此外，金属元素的添加，可有效细化晶粒组织，细晶材料往往比传统粗晶材料具有更高的硬度、耐磨性、强度等综合性能。另一方面，W-Cu基复合材料均匀的成分及组织分布有利于电弧的均匀分散以及力学性能的稳定。因此成分、组织的均匀分布对提高W-Cu基复合材料的综合性能起决定性作用。

根据文献检索，已有研究主要通过机械球磨等方式将WC或金属元素引入至W-Cu基复合材料。但是，WC和金属元素作为外加物时，制备过程中易发生团聚，造成添加物在基体中分布不均匀且与基体的界面结合较差，使得W-Cu基复合材料的综合性能提升效果有限。而且，以往研究中有诸多纳米尺度的W-Cu基复合粉末制备的报道，但鲜有纳米晶(≤100nm)组织的W-Cu基块体复合材料的报道。公开号为108262485的发明专利公布了一种可添加WC强化相的W基复合粉末的工业化原位合成方法，该方法可获得WC弥散分布于W-Cu基体，且与基体具有良好界面结合的纳米W-Cu基复合粉末。该方法不足之处在于仅依靠WC强化相的钉扎作用在烧结致密化的过程中难以获得准纳米晶的W-Cu基块体复合材料。如何使添加物与基体具有良好的界面结合的同时，获得材料成分、组织分布均匀的纳米晶W-Cu基块体复合材料，是难熔金属领域和粉末冶金领域的研发热点和技术挑战。

基于以上背景，本发明同时结合了原位反应和放电等离子烧结方法，在原位生成金属元素Ti/Cr固溶于W且WC弥散分布的纳米W-Cu基复合粉末的基础上，利用放电等离子烧结技术制备得到成分、组织分布均匀的纳米晶W-Cu基块体复合材料。

发明内容

本发明是针对纳米晶钨铜基块体复合材料的制备问题及解决成分、组织均匀分布的技术难题，提出了一种成分、组织分布均匀的金属元素Ti/Cr及硬质相WC共掺杂的纳米晶钨铜基块体复合材料的制备方法。

本方法的工艺流程和原理是：以钨氧化物、铜氧化物、碳化钛/碳化铬以及碳化钨粉末为原料，首先对配比后粉末采用分步球磨工艺将金属氧化物、碳化物粉末颗粒细化并增加反应活性，再在低转速下进行球磨混合，然后将混合粉末置于惰性气体保护条件下进行原位反应；并可根据配比设计使得生成基体W-Cu相的过程中，WC相均匀分布于生成相的基体中，同时还原出的金属元素Ti/Cr固溶于W晶格中；在原位反应过程中，首先，金属氧化物中的氧和碳化物中的碳结合形成气体逸出，反应产物为W-Cu基体(即用量关系为金属氧化物中的氧能够完全被碳化物中的碳相结合形成气体逸出。因为碳化钛/碳化铬含量少所以全部被还原为Ti/Cr，且高温反应生成基体过程中产生大量缺陷易使还原的Ti/Cr进入W晶格形成W-Ti/Cr固溶体，而含量多的WC可通过控制有一定量剩余)，并通过配比的设计可使得一定量的Ti/Cr、WC均匀分布于生成相的基体中，从而制备得到成分分布均匀的金属元素Ti/Cr及WC原位共掺杂纳米钨铜基复合粉末。制备得到的纳米复合粉末，因具有更高的表面能从而具有高的烧结活性，所以结合放电等离子烧结这种快速致密化技术在低温、短时间获得致密的纳米晶块体材料。在烧结的过程中固溶于W晶粒内的元素Ti/Cr析出消耗一定能量，使得W晶粒长大的驱动力降低，同时原位产生的纳米WC相可以阻碍W晶粒的晶界迁移，二者共同作用有效抑制W晶粒在烧结过程中的长大。综上，本发明能够制备得到成分、组织分布均匀的纳米晶W-Cu基块体复合材料。

本发明在于提供了一种成分、组织分布均匀且金属元素Ti/Cr及硬质相WC原位共掺杂纳米晶W-Cu基块体复合材料的制备方法。本方法的特征在于，包括以下步骤：

(1)以钨氧化物、铜氧化物、碳化钛/碳化铬和碳化钨为原料，按照化学计量比进行配料；首先对钨氧化物、铜氧化物进行高能球磨，磨球与粉末质量比为3:1～5:1，以无水乙醇为研磨介质，研磨介质与物料体积比为1:1～3:1，球磨机转速为100～500r/min，球磨时间为20～50h。其次对碳化钛/碳化铬和碳化钨进行高能球磨，磨球与粉末质量比为5:1～10:1，以无水乙醇为研磨介质，研磨介质与物料体积比为3:1～5:1，球磨机转速为500～2000r/min，球磨时间为50～80h。经过高能球磨使得各原料粒径达到纳米级别，同时增加反应活性，若可直接得到纳米级别的原材料颗粒，则可省去高能球磨环节。之后将球磨后的粉末进行二次低速球磨混粉，球磨时间为10～30h。

(2)将步骤(1)球磨后的粉体放置干燥箱中干燥处理，干燥温度100℃，干燥时间为8h。将干燥后的粉末置于管式炉中进行反应，采用氩气或氮气作为保护气体，反应温度为750～950℃，保温时间为1.5～2.5h，保温结束后，直到炉体降至室温后，关闭保护气体，得到金属元素Ti/Cr及硬质相WC共掺杂的纳米W-Cu基复合粉末。

(3)取适量步骤(2)得到的粉末装入石墨模具中，将粉末进行预压，压力为5～20MPa；随后在放电等离子烧结室中完成装模，对烧结腔室进行抽真空操作，并对模具整体施加压力90～120MPa并保持；当真空度降至8～10Pa的条件下，以升温速率为50～100℃/min进行升温，升温至890～930℃保温2～5min，保温结束后关闭电流，使样品随炉冷却至室温。

上述步骤(1)中根据不同原料的性质及初始粒径，通过调控球磨工艺可制备得到不同粒径的处理后原料粉末。上述步骤(2)，依据目标粉体的成分选择相应的处理后原料粉末。

上述步骤(1)中根据不同原料的性质及初始粒径，通过调控球磨工艺可制备得到不同粒径的处理后原料粉末。上述步骤(2)，依据目标粉体的成分选择相应的处理后原料粉末。本发明中钨氧化物、铜氧化物、碳化钛/碳化铬和碳化钨用量关系为：金属氧化物(钨氧化物、铜氧化物)中O的总摩尔数需要大于等于与碳化钛/碳化铬中C结合生成碳氧气体(如一氧化碳或/和二氧化碳)的摩尔数，且小于等于与所有金属碳化物(碳化钛/碳化铬和碳化钨)中总的C反应生成碳氧气体(如一氧化碳或/和二氧化碳)的摩尔数；此外，金属碳化物中的C与金属氧化物中的O全部反应后还可剩余WC中的一部分C(所述的一部分C含量范围为0～100％，若为100％则代表WC原料中的WC全部作为强化相，若为0则相当于WC原料中的W全部转换为W-Cu基体中的W)。本发明方法理论上可以在大范围内调控各成分(W、Cu、Ti/Cr及WC)含量以制备不同成分的纳米晶钨铜基复合材料。基于实际使用情况，W-Cu基体成分质量百分比组成为：W占60～95％，Cu占5～40％；掺杂物金属元素Ti/Cr的质量为W-Cu基体质量的2～10％，强化相WC的质量为W-Cu基体质量的0.2～10％。

本发明的特色和优势如下：

目前W-Cu基复合材料引入掺杂物(元素、强化相)的方法主要是通过机械球磨手段引入，但掺杂物作为外加物，制备过程中易发生团聚，造成成分、组织分布不均匀，且与基体界面结合较差，从而导致W-Cu基复合材料的综合性能较差。其次，目前制备得到纳米W-Cu基复合粉末的方法较多，但鲜有关于制备纳米晶W-Cu基块体复合材料的报道，绝大多数研究集中于粗晶和超细晶钨铜基块体复合材料的制备。本发明与已有的制备方法相比较，优势在于，(1)因金属氧化物、碳化物的韧、塑性差，在球磨过程中易于细化分散使各成分分布均匀，所以步骤(2)原位反应后可获得金属元素Ti/Cr固溶于W且WC弥散分布的纳米W-Cu基复合粉末，同时WC相与基体具有良好的界面结合关系。基于这种粉体成分分布的均匀性，使得放电等离子烧结制备得到的纳米晶W-Cu基块体复合材料得以实现成分、组织的均匀分布；(2)此外，因在放电等离子烧结的过程中固溶于W晶粒内的元素Ti/Cr析出同时消耗一定能量，使得W晶粒长大的驱动力降低，同时原位产生的纳米WC相可以阻碍W晶粒的晶界迁移，二者共同作用抑制W晶粒在烧结过程中的长大。因此，可以制备得到纳米晶W-Cu基块体复合材料，其平均晶粒尺寸小于100nm，且致密度均大于98％。

附图说明

图1：实施例1中制备得到的纳米75.2W18.8Cu5Cr1WC复合粉即步骤(2)复合粉的物相检测图谱(X射线衍射图谱)；

图2：实施例1中制备得到的纳米晶75.2W18.8Cu5Cr1WC块体复合材料即最终产品的物相检测图谱(X射线衍射图谱)；

图3：实施例1中制备得到的纳米晶75.2W18.8Cu5Cr1WC块体复合材料的显微形貌图(扫描电子显微镜图像)；

图4：本发明实施例1中制备的纳米晶75.2W18.8Cu5Cr1WC块体复合材料的微观组织及晶粒尺寸分布图(透射电子显微镜图像)；

图5：实施例2中制备得到的纳米66.75W22.25Cu6Ti5WC复合粉即步骤(2)复合粉的物相检测图谱(X射线衍射图谱)；

图6：实施例2中制备得到的纳米晶66.75W22.25Cu6Ti5WC块体复合材料即最终产品的物相检测图谱(X射线衍射图谱)；

图7：本发明实施例2中制备的纳米晶66.75W22.25Cu6Ti5WC块体复合材料的微观组织及晶粒尺寸分布图(透射电子显微镜图像)；

具体实施方式

下述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

实施例1

首先称取29.4克WC和无水乙醇混合，进行球磨处理，磨球与粉末质量比为8:1，球磨机转速为1500r/min，球磨时间为50h；称取7.7克WO_2.9和无水乙醇混合，进行球磨处理，磨球与粉末质量比为5:1，球磨机转速为500r/min，球磨时间为30h；由于购买的CuO粉末(10.4克)、Cr₃C₂(2.5克)粉末粒径均为150～200nm，故不对CuO、Cr₃C₂原料进行球磨预处理。之后四种粉末进行二次球磨混合，混粉时间为25小时。之后将上述粉末置于干燥箱中进行干燥处理后置于管式炉中进行反应，采用氩气作为保护气氛，反应温度为900℃并保温3h制备得到纳米W-Cu复合粉末。将上述反应后的粉末称取10g装入石墨模具，将粉末进行预压，压力为10MPa；随后在放电等离子烧结室中完成装模，对烧结腔室进行抽真空操作，并对模具整体施加压力100MPa并保持；当真空度降至8.5Pa的条件下，以升温速率为60℃/min进行升温，升温至920℃保温3min，保温结束后关闭电流，使样品随炉冷却至室温，制备得到W20Cu基体上分布金属元素Cr和硬质相WC的块体复合材料，其中Cr的质量比为5wt.％，WC的质量比为1wt.％。本实施中制备得到纳米复合粉及纳米晶块体的物相分析结果分别见图1和图2，纳米晶块体的显微形貌、微观组织和粒径分布图分别见图3和图4。复合材料平均晶粒尺寸小于100nm，且致密度均大于98％。

实施例2

首先称取27.9克WC和无水乙醇混合，进行球磨处理，磨球与粉末质量比为7:1，球磨机转速为1800r/min，球磨时间为60h；称取6.5克WO_2.9和无水乙醇混合，进行球磨处理，磨球与粉末质量比为5:1，球磨机转速为500r/min，球磨时间为30h；由于购买的CuO粉末(12.3克)、TiC(3.3克)粉末粒径均为100～200nm，故不对CuO、TiC原料进行球磨预处理。之后四种粉末进行二次球磨混合，混粉球磨时间为26小时。之后将上述粉末置于干燥箱中进行干燥处理后置于管式炉中进行反应，采用氩气保护气氛，反应温度为880℃保温3h制备得到纳米W-Cu复合粉末。将上述反应后的粉末称取12g装入石墨模具，将粉末进行预压，压力为15MPa；随后在放电等离子烧结室中完成装模，对烧结腔室进行抽真空操作，并对模具整体施加压力110MPa并保持；当真空度降至8Pa的条件下，以升温速率为80℃/min进行升温，升温至890℃保温5min，保温结束后关闭电流，使样品随炉冷却至室温，制备得到W25Cu基体上分布金属元素Ti和硬质相WC的块体复合材料，其中Ti的质量比为6wt.％，WC的质量比为5wt.％。本实施中制备得到纳米复合粉及纳米晶块体的物相分析结果分别见图5和图6，制备得到纳米晶块体的微观组织和粒径分布图见图7。复合材料平均晶粒尺寸小于100nm，且致密度均大于98％。

Claims

1.一种成分、组织分布均匀且金属元素Ti/Cr及硬质相WC原位共掺杂纳米晶W-Cu基块体复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以钨氧化物、铜氧化物、碳化钛/碳化铬和碳化钨为原料，按照化学计量比进行配料；首先对钨氧化物、铜氧化物进行高能球磨，磨球与粉末质量比为3:1～5:1，以无水乙醇为研磨介质，研磨介质与物料体积比为1:1～3:1，球磨机转速为100～500r/min，球磨时间为20～50h；其次对碳化钛/碳化铬和碳化钨进行高能球磨，磨球与粉末质量比为5:1～10:1，以无水乙醇为研磨介质，研磨介质与物料体积比为3:1～5:1，球磨机转速为500～2000r/min，球磨时间为50～80h。经过高能球磨使得各原料粒径达到纳米级别，同时增加反应活性，若可直接得到纳米级别的原材料颗粒，则可省去高能球磨环节；之后将球磨后的粉末进行二次低速球磨混粉，球磨时间为10～30h；

(2)将步骤(1)球磨后的粉体放置干燥箱中干燥处理，干燥温度为100℃，干燥时间为8h；将干燥后的粉末置于管式炉中进行反应，采用氩气或氮气作为保护气体，反应温度为750～950℃，保温时间为1.5～2.5h，保温结束后，直到炉体降至室温后，关闭保护气体，得到金属元素Ti/Cr及强化相WC共掺杂的纳米W-Cu基复合粉末；

(3)取适量步骤(2)得到的粉末装入石墨模具中，将粉末进行预压，压力为5～20MPa；随后在放电等离子烧结室中完成装模，对烧结腔室进行抽真空操作，并对模具整体施加压力90～120MPa并保持；当真空度降至8～10Pa的条件下，以升温速率为50～100℃/min进行升温，升温至890～930℃保温2～5min，保温结束后关闭电流，使样品随炉冷却至室温；

钨氧化物、铜氧化物、碳化钛/碳化铬和碳化钨用量关系为：金属氧化物中O的总摩尔数需要大于等于与碳化钛/碳化铬中C结合生成碳氧气体的摩尔数，且小于等于与所有金属碳化物中总的C反应生成碳氧气体的摩尔数；金属碳化物中的C与金属氧化物中的O全部反应后还可剩余WC中的一部分C，所述的一部分C含量范围为0～100％，若为100％则代表WC原料中的WC全部作为强化相，若为0则相当于WC原料中的W全部转换为W-Cu基体中的W；

碳氧气体为一氧化碳或/和二氧化碳；

2.按照权利要求1所述的一种成分、组织分布均匀且金属元素Ti/Cr及强化相WC原位共掺杂纳米晶W-Cu基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中根据不同原料的性质及初始粒径，通过调控球磨工艺制备得到不同粒径的处理后原料粉末；上述步骤(2)依据目标粉体的成分选择相应的处理后原料粉末。

3.按照权利要求1所述的一种成分、组织分布均匀且金属元素Ti/Cr及强化相WC原位共掺杂纳米晶W-Cu基复合材料的制备方法，其特征在于，W-Cu基体成分质量百分比组成为：W占60～95％，Cu占5～40％；掺杂物金属元素Ti/Cr的质量为W-Cu基体质量的2～10％，强化相WC的质量为W-Cu基体质量的0.2～10％。