CN105418071B - 高纯超细ZrC‑SiC复合粉体的合成方法 - Google Patents

高纯超细ZrC‑SiC复合粉体的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105418071B
CN105418071B CN201510452290.8A CN201510452290A CN105418071B CN 105418071 B CN105418071 B CN 105418071B CN 201510452290 A CN201510452290 A CN 201510452290A CN 105418071 B CN105418071 B CN 105418071B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ultra
sic composite
composite granules
zrc
high pure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510452290.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105418071A (zh
Inventor
陈大明
蒋丹宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG ULTRAMING FINE CERAMIC CO Ltd
Original Assignee
SHANDONG ULTRAMING FINE CERAMIC CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANDONG ULTRAMING FINE CERAMIC CO Ltd filed Critical SHANDONG ULTRAMING FINE CERAMIC CO Ltd
Priority to CN201510452290.8A priority Critical patent/CN105418071B/zh
Priority to PCT/CN2015/092656 priority patent/WO2017016079A1/zh
Priority to US15/739,996 priority patent/US10364193B2/en
Priority to JP2018517467A priority patent/JP6464319B2/ja
Publication of CN105418071A publication Critical patent/CN105418071A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105418071B publication Critical patent/CN105418071B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/907—Oxycarbides; Sulfocarbides; Mixture of carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5607—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
    • C04B35/5622—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on zirconium or hafnium carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6265—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering involving reduction or oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3248—Zirconates or hafnates, e.g. zircon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3839—Refractory metal carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种高纯超细ZrC‑SiC复合粉体的合成方法。以硅酸锆单独或者在硅酸锆中添加氧化锆或硅溶胶中的一种或两种作为锆源和硅源材料，以蔗糖或葡萄糖作为碳源材料，以丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺交联剂作为凝胶材料，制备高纯超细ZrC‑SiC复合粉体。本发明合成的ZrC‑SiC复合粉体混合非常均匀且纯度非常高，纯度≥99％、粒径d50≤1μm；含有丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺交联剂的水基料浆发生原位凝胶固化，C能非常均匀地紧密包覆于固相粉体颗粒表面，避免了原料在干燥脱水和反应过程中的偏析，有利于碳热还原合成反应充分进行。

Description

高纯超细ZrC-SiC复合粉体的合成方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种高纯超细ZrC-SiC复合粉体的合成方法。
背景技术
ZrC是一种难熔金属碳化物，具有高熔点(3530℃)、高硬度(25.5GPa)以及与金属相近的高热导率和电导率、高的化学稳定性和良好的耐辐射特性。高纯超细ZrC粉体广泛应用于航空航天器的耐超高温结构陶瓷及抗氧化涂层、核工业热光电辐射器涂层及核燃料颗粒涂层、超高温耐火材料等领域。为了降低ZrC陶瓷与涂层的烧结温度，改善其断裂韧性和抗氧化性，或者要获得一些其它特殊性能，有时需添加一定量的SiC粉体与ZrC粉体混合后得到ZrC-SiC复合粉体来使用。但两种粉体均匀混合比较困难，同时，高纯超细ZrC粉体和SiC粉体的制备也有很高的技术含量。
合成ZrC粉体和SiC粉体的方法很多，主要有电弧炉碳热还原法、自蔓延高温合成法、溶胶-凝胶法、气相反应法合成等。
以合成ZrC粉体为例描述：
目前工业化生产方法主要是电弧炉碳热还原法，该法以锆英砂(ZrSiO4)或斜锆石(ZrO2)为原料，配加适量的石油焦粉或石墨粉，在电弧炉内高温真空或氩气保护条件下，原料中的氧和硅与碳发生反应分别形成CO和SiO气体被挥发排除，通过这种直接还原碳化生成ZrC粉体。该工艺原材料成本低，生产工艺已比较成熟，适合于工业化生产。但该法生产的ZrC粉体纯度低，粒径粗大，不能满足耐超高温结构陶瓷及各类功能涂层的要求。
自蔓延高温合成法(SHS)是合成ZrC粉体的一种实用技术，在惰性气体保护下，将接近Zr：C＝1：1比例(略富碳)的机械活化的金属锆和石墨混合粉末点火后，利用化合物合成时的反应热，使反应持续进行下去，即可得到ZrC粉体。该工艺的要害是需要合理控制燃烧合成反应速度和温度，具有工艺过程简单、节能降耗、生产效率高等优点。但其燃烧工艺过程控制比较困难，合成粉体颗粒较粗大，粒径分布不均匀，各批次之间的一致性较差。
溶胶-凝胶法(sol-gel)现已成为制备各种超细粉体的工艺技术，使用含Zr的金属醇盐、碳源材料、水、醇及必要的催化剂组成溶胶液体，经水解缩聚形成湿凝胶，再经干燥、热处理、研磨，即可得到超细ZrC粉体。该工艺的优点是可以在较低温度实现合成反应，容易制得高纯超细纳米级ZrC粉体，也适于ZrC薄膜的制备。但其原材料成本高，工艺过程复杂，生产效率低，容易造成废气和废水污染，一般适合于实验室研究应用，难以进行工业化生产。
近年来发明了各种气相反应法合成难熔化合物超细粉体的工艺技术。例如，以高纯的ZrCl4和烷类气体为锆源和碳源材料，在合适气体保护条件下，将其注入到约10000K的超高温中形成离子状态，冷却过程中发生化学反应直接形成纳米ZrC粒子；将Zr(OC4H9)4在高能激光器激光束作用下分解，先形成Zr/O/C纳米粉末，然后在氩气环境中，经1500℃热处理合成得到纳米ZrC粒子。此类方法的优点是可以获得结晶状态良好、粒子形状可控和纯度高的纳米超细粉体，但由于设备要求高，原材料昂贵，耗能大及环保问题，致使其成本很高，工业化生产有较大困难。
为了获得高纯超细的ZrC粉体，人们改进了碳热还原法，使用高纯ZrO2微粉与石墨粉或碳黑为原料，按一定比例混合均匀后放入碳管炉中，在1600℃～1800℃惰性气体保护条件下进行碳热还原反应，可以获得质量较高的ZrC粉体。这种方法的优点是原材料来源方便，生产工艺过程可控，易实现工业化生产等优点。但由于原料ZrO2粉体与石墨粉或碳黑均为固体颗粒，达到完全均匀混合非常困难，这就使得碳热还原反应难以充分进行，粉体中容易存在未反应完全的氧和自由碳，因此通常需在较高的温度条件(1600℃～1800℃)下进行，造成粉体粒径粗大，并增加能耗和易造成设备损坏。
最近，有人使用液态高残碳率有机物(如酚醛树脂等)作为碳源材料与高纯ZrO2粉体或氯氧化锆原料反应合成ZrC粉体，其优点是可以使碳源和锆源材料均匀混合，反应易于进行。但此类树脂价格偏高，通常不能溶于水，需使用有机溶剂，且其热分解产物很坚硬，不易粉碎；也有关于使用蔗糖为碳源合成碳化物粉体的报道，但实验表明，蔗糖中C组分在热分解过程中极易发泡和流失，其理论含C量为42wt％，但在400℃热分解后C产率仅不足20wt％，且不同条件下C产率会有所变化，这就给Zr：C比例的准确配制带来很大困难。
采用上述工艺技术，以石英砂、金属硅粉、二氧化硅微粉、四氯化硅、硅溶胶等硅源材料代替锆源材料，也可适于SiC粉体的合成。但关于一步法合成高度均匀混合的高纯超细ZrC-SiC复合粉体至今未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高纯超细ZrC-SiC复合粉体的合成方法，合成的ZrC-SiC复合粉体混合非常均匀。
本发明所述的高纯超细ZrC-SiC复合粉体的合成方法，以硅酸锆单独或者在硅酸锆中添加氧化锆或硅溶胶中的一种或两种作为锆源和硅源材料，以蔗糖或葡萄糖作为碳源材料，以丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺交联剂作为凝胶材料，制备高纯超细ZrC-SiC复合粉体。
本发明所述的高纯超细ZrC-SiC复合粉体为纯度≥99％、粒径d50≤1μm的ZrC-SiC复合粉体。
优选以硅酸锆单独或者在硅酸锆中添加氧化锆或硅溶胶中的一种或两种作为锆源和硅源材料，合成的50％ZrC-50％SiC复合粉体更可达到分子级别的均匀混合，因为ZrSiO4分解原位形成。
以硅酸锆单独或者在硅酸锆中添加氧化锆或硅溶胶中的一种或两种作为锆源和硅源材料，控制Zr和Si总量与C的摩尔比为1:3.5～1：4。以硅酸锆作为锆源和硅源材料，硅酸锆中可以配以适量的氧化锆(ZrO2)或硅溶胶(SiO2)作为锆源和硅源材料。
所述的高纯超细ZrC-SiC复合粉体的合成方法，包括以下步骤：
(1)将锆源和硅源材料、碳源材料混合，加入去离子水和分散剂混磨，配制成水基料浆；
(2)向步骤(1)得到的水基料浆中再加入丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺交联剂作为凝胶材料，混磨得到可凝胶化水基料浆；
(3)将水基料浆原位凝胶固化；
(4)在烘箱中干燥脱水并进行预碳化处理，再放入碳管加热炉中进行碳热还原合成反应，得到微晶结构ZrC-SiC复合粉体；
(5)再在乙醇溶剂中研磨分散细化处理，干燥后即得到高纯超细ZrC-SiC复合粉体。
其中：
去离子水为碳源重量的50％～100％，包括添加硅溶胶中所含的水；分散剂为聚丙烯酸铵分散剂，分散剂加入量为锆源和硅源材料重量1％～3％。
丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺按重量比为15：1～25：1混合。步骤(2)中交联剂亚甲基双丙烯酰胺的添加量为步骤(1)中去离子水重量的10％～20％。
步骤(2)中混磨时间为0.5-2h。
步骤(3)中将水基料浆原位凝胶固化采用以下三种方法中的一种：
a、向步骤(2)得到的可凝胶化水基料浆中加入引发剂，再加入四甲基乙二胺或三乙醇胺水溶液催化剂，搅拌均匀后在室温静置，使水基料浆原位凝胶固化；
b、向步骤(2)得到的可凝胶化水基料浆中加入引发剂，然后加热至60℃～80℃保温，使水基料浆原位凝胶固化；
c、向步骤(2)得到的可凝胶化水基料浆中加入氧化还原剂的水溶液，其中氧化还原剂为过硫酸铵和亚硫酸铵按质量比为1～2：1的混合物，搅拌均匀后在室温静置，使水基料浆原位凝胶固化。
作为一种优选方案，步骤(3)中将水基料浆原位凝胶固化采用以下三种方法中的一种：
a、向步骤(2)得到的可凝胶化水基料浆中加入浓度为5％～20％的过硫酸铵水溶液引发剂，加入量与可凝胶化水基料浆的体积比为0.5-3:100；再加入浓度为40-60％的四甲基乙二胺或三乙醇胺水溶液催化剂，加入量与可凝胶化水基料浆的体积比为0.5-2:100，搅拌均匀后在室温静置2min～10min，使水基料浆原位凝胶固化；
b、向步骤(2)得到的可凝胶化水基料浆中加入浓度为5％～20％的过硫酸铵水溶液引发剂或者浓度为5％～10％的偶氮引发剂水溶液，加入量与可凝胶化水基料浆的体积比为1-3:100，然后加热至60℃～80℃保温2min～10min，使水基料浆原位凝胶固化；
c、向步骤(2)得到的可凝胶化水基料浆中加入浓度为10％～20％的氧化还原剂水溶液，其中氧化还原剂为过硫酸铵和亚硫酸铵按质量比为1～2：1的混合物，加入量与可凝胶化水基料浆的体积比为2-4:100，搅拌均匀后在室温静置2min～10min，使水基料浆原位凝胶固化。
其中：
偶氮引发剂为氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
步骤(4)中干燥脱水温度为100℃～120℃，预碳化处理温度为180℃～220℃。
步骤(4)中进行碳热还原合成反应为：在真空或氩气保护条件下，升温至1450℃～1600℃，保温1h～4h，进行碳热还原合成反应。
步骤(5)为：步骤(4)合成的ZrC-SiC复合粉体以无水乙醇为溶剂，采用有聚胺脂或尼龙内衬和用WC-Co硬质合金研磨介质球的磨机进行研磨分散处理，避免粉体表面氧化和杂质混入，干燥后即得到高纯超细ZrC-SiC复合粉体。
步骤(5)以无水乙醇为溶剂，用磨机对合成的ZrC-SiC复合粉体进行研磨分散细化处理。为避免杂质混入，采用有聚胺脂或尼龙等高分子材料内衬和用WC–Co硬质合金研磨介质球的磨机处理，然后在80℃左右温度烘箱中排除乙醇溶剂，即得到高纯超细ZrC-SiC复合粉体。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明是一种高纯超细ZrC-SiC复合粉体的低成本高效率工业化生产方法。采用高纯度硅酸锆微粉(ZrSiO4)单独或配以适量氧化锆(ZrO2)或硅溶胶(SiO2)作为锆源和硅源材料，以蔗糖(C12H22O11)或葡萄糖(C6H12O6)作为碳源材料，均不产生反应污染物。蔗糖和葡萄糖在水中均具有很高的溶解度，基本不影响水的粘度，便于配制高浓度水基料浆，且价格低廉，来源方便，可大大降低原材料成本；同时，蔗糖或葡萄糖加热裂解得到的碳纯度高且反应活性很高，可有效提高碳热还原反应速率和降低反应温度，使粉块容易研磨粉碎细化，合成的ZrC-SiC复合粉体混合非常均匀。
(2)含有丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺交联剂的水基料浆发生原位凝胶固化，可以避免蔗糖或葡萄糖加热脱水干燥和热分解过程中发泡而引起C组分的流失，保证配方中(Zr+Si)：C比例准确不变，新分解出的C活性很高，且能非常均匀地紧密包覆于固相粉体颗粒表面，避免了原料在干燥脱水和反应过程中的偏析，可有效降低碳热还原反应温度，有利于碳热还原合成反应充分进行。
(3)以无水乙醇为溶剂，采用有WC–Co硬质合金内衬板和用WC–Co硬质合金研磨介质球的磨机中进行研磨分散细化处理ZrC-SiC复合粉体，可以防止粉体表面氧化和混入杂质，保证ZrC-SiC复合粉体的纯度≥99％、粒径d50≤1μm。
附图说明
图1为实施例2制备得到的高纯超细75mol％ZrC-25mol％SiC复合粉体XRD谱图；
图2为实施例2制备得到的高纯超细75mol％ZrC-25mol％SiC复合粉体SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
合成50mol％ZrC-50mol％SiC复合粉体
准确称取200g硅酸锆微粉和249g蔗糖，即(Zr+Si)：C＝1：4，加入到150ml去离子水中，并加入3ml聚丙烯酸铵分散剂，在滚筒球磨机中混磨12h得到具有良好悬浮稳定性的水基料浆；加入30g丙烯酰胺单体，1.5g亚甲基双丙烯酰胺交联剂，继续混磨1h后倒入烧杯中，滴加10％浓度的过硫酸铵水溶液引发剂2ml，再滴加入50％浓度的四甲基乙二胺水溶液催化剂1.5ml，搅拌均匀后静置约3min后原位凝胶固化；将该湿凝胶体捣成碎块放入100℃烘箱中干燥16h，再升温至220℃预处理8h；将预处理后激胶块放入石墨坩埚，在碳管加热炉中，保持真空度为10Pa以下，升温至1500℃保温4h，通过碳热还原合成反应，得到ZrC-SiC粉块。将其与100ml乙醇混合，放入尼龙罐中，加入400g直径为3mm的WC–Co硬质合金研磨介质球，在行星磨机300转/分转速研磨8h，取出后在80℃温度烘箱中排除乙醇溶剂，得到约150g的50mol％ZrC-50mol％SiC高纯超细复合粉体，纯度99.4％、粒径d50≤1μm。
实施例2：
合成75mol％ZrC-25mol％SiC复合粉体
准确称取1833g硅酸锆微粉，2464g氧化锆微粉，3993g蔗糖，(Zr：Si：C＝0.75：0.25：3.5)，加入到2000ml去离子水中，并加入60ml聚丙烯酸铵分散剂，在滚筒球磨机中混磨12h得到具有良好悬浮稳定性的水基料浆。再加入200g丙烯酰胺单体，15gN’,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，继续混磨1h后倒入搪瓷罐中，加入15％浓度的氧化-还原剂水溶液15ml(过硫酸铵：亚硫酸铵＝1.5：1)，搅拌均匀后静置约5min，水基料浆原位凝胶固化；将该湿凝胶体用氧化锆陶瓷刀切割成≤3mm厚的薄片，在120℃烘箱中干燥12h，再升温至180℃预处理24h；放入石墨坩埚，在碳管加热炉中氩气保护条件下，升温至1600℃保温1h，通过碳热还原合成反应，得到ZrC-SiC粉块；将其与1000ml乙醇混合，在有聚胺脂内衬的搅拌磨机中，加入6000g直径为3mm和1000g直径为8mm的WC-Co硬质合金研磨介质球，研磨处理8h；取出后在80℃温度烘箱中排除乙醇溶剂，即得到约3500g高纯超细75mol％ZrC-25mol％SiC复合粉体，纯度99.2％、粒径d50≤1μm。
实施例2制备得到的高纯超细75mol％ZrC-25mol％SiC复合粉体XRD谱见附图1，SEM图见附图2。
实施例3：
合成90mol％SiC-10mol％ZrC复合粉体
准确称取183.3g硅酸锆微粉，1200g葡萄糖，加入1600g硅溶胶(浓度为30wt％，即SiO2含量为480g，此时Si：Zr：C＝0.9：0.1：4)中，在滚筒球磨机中混磨8h得到具有良好悬浮稳定性的水基料浆。再加入150g丙烯酰胺单体，6g N’,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，继续混磨2h后出料至搪瓷盆中，加入浓度为5％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液10ml，搅拌均匀后在70℃水浴中保温约5分钟，水基料浆原位凝胶固化。将该湿凝胶体捣成碎块在100℃烘箱中干燥16h，再升温至200℃预处理10h，放入石墨坩埚，在碳管加热炉中氩气保护条件下，升温至1450℃保温2h，通过碳热还原合成反应，得到SiC-ZrC粉块。将其与300ml乙醇混合，放入2L尼龙罐中，加入800g直径为3mm的WC–Co硬质合金研磨介质球，在行星磨机250转/分转速条件下研磨8h，取出后在80℃温度烘箱中排除乙醇溶剂，即得到约460g的90mol％SiC-10mol％ZrC高纯超细复合粉体，纯度99.1％、粒径d50≤1μm。

Claims (9)

1.一种高纯超细ZrC-SiC复合粉体的合成方法，其特征在于：以硅酸锆单独或者在硅酸锆中添加氧化锆或硅溶胶中的一种或两种作为锆源和硅源材料，以蔗糖或葡萄糖作为碳源材料，以丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺交联剂作为凝胶材料，制备高纯超细ZrC-SiC复合粉体；
按以下步骤进行：
（1）将锆源和硅源材料、碳源材料混合，加入去离子水和分散剂混磨，配制成水基料浆；
（2）向步骤（1）得到的水基料浆中再加入丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺交联剂作为凝胶材料，混磨得到可凝胶化水基料浆；
（3）将水基料浆原位凝胶固化；
（4）在烘箱中干燥脱水并进行预碳化处理，再放入碳管加热炉中进行碳热还原合成反应，得到微晶结构ZrC-SiC复合粉体；
（5）再在乙醇溶剂中研磨分散细化处理，干燥后即得到高纯超细ZrC-SiC复合粉体。
2.根据权利要求1所述的高纯超细ZrC-SiC复合粉体的合成方法，其特征在于：以硅酸锆单独或者在硅酸锆中添加氧化锆或硅溶胶中的一种或两种作为锆源和硅源材料，控制Zr和Si总量与C的摩尔比为1:3.5~1：4。
3.根据权利要求1所述的高纯超细ZrC-SiC复合粉体的合成方法，其特征在于：去离子水为碳源重量的50%～100%；分散剂为聚丙烯酸铵分散剂，分散剂加入量为锆源和硅源材料重量1%～3%。
4.根据权利要求1所述的高纯超细ZrC-SiC复合粉体的合成方法，其特征在于：丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺按重量比为15：1～25：1混合。
5.根据权利要求1所述的高纯超细ZrC-SiC复合粉体的合成方法，其特征在于：步骤（2）中亚甲基双丙烯酰胺交联剂的添加量为步骤（1）中去离子水重量的10%～20%。
6.根据权利要求1所述的高纯超细ZrC-SiC复合粉体的合成方法，其特征在于：步骤（3）中将水基料浆原位凝胶固化采用以下三种方法中的一种：
a、向步骤（2）得到的可凝胶化水基料浆中加入引发剂，再加入四甲基乙二胺或三乙醇胺水溶液催化剂，搅拌均匀后在室温静置，使水基料浆原位凝胶固化；
b、向步骤（2）得到的可凝胶化水基料浆中加入引发剂，然后加热至60℃～80℃保温，使水基料浆原位凝胶固化；
c、向步骤（2）得到的可凝胶化水基料浆中加入氧化还原剂的水溶液，其中氧化还原剂为过硫酸铵和亚硫酸铵按质量比为1～2：1的混合物，搅拌均匀后在室温静置，使水基料浆原位凝胶固化。
7.根据权利要求1所述的高纯超细ZrC-SiC复合粉体的合成方法，其特征在于：步骤（4）中干燥脱水温度为100℃～120℃，预碳化处理温度为180℃～220℃。
8.根据权利要求1所述的高纯超细ZrC-SiC复合粉体的合成方法，其特征在于：步骤（4）中进行碳热还原合成反应为：在真空或氩气保护条件下，升温至1450℃～1600℃，保温1h～4h，进行碳热还原合成反应。
9.根据权利要求1所述的高纯超细ZrC-SiC复合粉体的合成方法，其特征在于：步骤（5）为：步骤（4）合成的ZrC-SiC复合粉体以无水乙醇为溶剂，采用有聚胺脂或尼龙内衬和用WC-Co硬质合金研磨介质球的磨机进行研磨分散处理，避免粉体表面氧化和杂质混入，干燥后即得到高纯超细ZrC-SiC复合粉体。
CN201510452290.8A 2015-07-28 2015-07-28 高纯超细ZrC‑SiC复合粉体的合成方法 Active CN105418071B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510452290.8A CN105418071B (zh) 2015-07-28 2015-07-28 高纯超细ZrC‑SiC复合粉体的合成方法
PCT/CN2015/092656 WO2017016079A1 (zh) 2015-07-28 2015-10-23 高纯超细ZrC-SiC复合粉体的合成方法
US15/739,996 US10364193B2 (en) 2015-07-28 2015-10-23 Method for synthesizing high-purity ultrafine ZrC—SiC composite powder
JP2018517467A JP6464319B2 (ja) 2015-07-28 2015-10-23 高純度で超微細なＺｒＣ−ＳｉＣ複合粉体の合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510452290.8A CN105418071B (zh) 2015-07-28 2015-07-28 高纯超细ZrC‑SiC复合粉体的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105418071A CN105418071A (zh) 2016-03-23
CN105418071B true CN105418071B (zh) 2018-01-16

Family

ID=55496690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510452290.8A Active CN105418071B (zh) 2015-07-28 2015-07-28 高纯超细ZrC‑SiC复合粉体的合成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10364193B2 (zh)
JP (1) JP6464319B2 (zh)
CN (1) CN105418071B (zh)
WO (1) WO2017016079A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107721429B (zh) * 2017-11-15 2020-02-21 中国科学院福建物质结构研究所 碳化锆-碳化硅复合粉体材料及其制备方法
CN109020510A (zh) * 2018-08-07 2018-12-18 温州大学 一种附有水性涂料的复合陶瓷制备方法
CN109336122B (zh) * 2018-12-06 2023-02-28 中国矿业大学(北京) 一种硅酸铝的制备方法
CN111187075A (zh) * 2020-02-18 2020-05-22 陕西科技大学 一种自分散超细ZrC-SiC陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺
CN111168078A (zh) * 2020-03-06 2020-05-19 无锡市东杨新材料股份有限公司 一种铁包硅核壳复合粉末的制备方法
CN111489837B (zh) * 2020-04-02 2022-02-08 清华大学 一种含复合碳化物包覆层的包覆燃料颗粒及其制备方法
CN111704464B (zh) * 2020-07-10 2022-03-29 中国人民解放军国防科技大学 一种低成本SiZrOC陶瓷材料及其制备方法
CN114380602A (zh) * 2020-10-20 2022-04-22 中国科学院理化技术研究所 一种超高温陶瓷复合粉体制备方法
CN112479711A (zh) * 2020-12-17 2021-03-12 西安理工大学 一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法
CN112850733B (zh) * 2021-03-01 2023-06-09 江苏省宜兴电子器件总厂有限公司 一种htcc封装管壳玻璃色料、制备方法及应用
CN115463678A (zh) * 2021-06-11 2022-12-13 中国石油化工股份有限公司 碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用
CN114213664B (zh) * 2021-12-22 2023-01-24 哈尔滨工业大学 一种五组分SiBCNZr陶瓷先驱体的合成方法
CN114014665B (zh) * 2021-12-22 2022-08-09 宁夏奇立城机械科技集团有限公司 一种ZrC耐高温陶瓷先驱体的制备方法
CN114715894A (zh) * 2022-03-09 2022-07-08 自贡硬质合金有限责任公司 一种纳米碳化钨粉体的制备方法
CN114621012B (zh) * 2022-03-17 2022-11-25 景德镇华迅特种陶瓷有限公司 一种防弹碳化硼复合陶瓷制备方法
CN114634182B (zh) * 2022-04-21 2024-02-23 湖北绿钨资源循环有限公司 一种碳化钨的制备方法
CN114656131B (zh) * 2022-05-06 2024-02-06 秦皇岛玻璃工业研究设计院有限公司 一种玻璃窑炉的防护涂层及其制备工艺
CN115050499A (zh) * 2022-06-27 2022-09-13 中国核动力研究设计院 一种全陶瓷包覆燃料及制备方法
CN116177999A (zh) * 2022-12-16 2023-05-30 中航装甲科技有限公司 一种高温合金熔炼用氧化铝坩埚及其制备方法
CN116693293B (zh) * 2023-04-01 2024-05-28 西北农林科技大学 一种利用氧化放热与固相反应扩散法制备ZrW2O8包覆ZrC复合粉体的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1263878A (zh) * 1999-02-05 2000-08-23 北京航空材料研究院 陶瓷复合粉体合成方法
CN1370757A (zh) * 2001-02-22 2002-09-25 北京航空材料研究院 一种液态凝胶合成陶瓷粉体的方法
CN1403411A (zh) * 2001-08-23 2003-03-19 北京航空材料研究院 一种利用液－固凝胶反应法合成陶瓷粉体的方法
CN102515767A (zh) * 2011-11-30 2012-06-27 北京科技大学 一种制备SiC-AlN固溶体陶瓷粉末的方法
CN102757236A (zh) * 2012-06-28 2012-10-31 航天材料及工艺研究所 一种陶瓷粉体的包覆方法
CN104446491A (zh) * 2014-11-19 2015-03-25 沈阳大学 一种非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5551713A (en) * 1978-10-09 1980-04-15 Showa Denko Kk Production of zirconium carbide
US5332701A (en) * 1990-12-14 1994-07-26 Massachusetts Institute Of Technology Ceramic synthesis by pyrolysis of metal-containing polymer and metal
CN101948326A (zh) * 2010-09-17 2011-01-19 哈尔滨工业大学 一种SiC晶须增韧ZrC基超高温陶瓷复合材料及其制备方法
CN102503425A (zh) * 2011-10-12 2012-06-20 厦门大学 一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法
CN102515765A (zh) * 2011-12-07 2012-06-27 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种耐超高温的复相陶瓷材料及其制备方法
CN103664194B (zh) * 2012-09-14 2015-03-11 中国科学院金属研究所 一种基于溶剂热聚合反应制备非氧化物陶瓷超细粉体方法
JP6088255B2 (ja) * 2013-01-17 2017-03-01 株式会社ブリヂストン 炭化ケイ素焼結体及びその製造方法
CN103288454A (zh) * 2013-06-06 2013-09-11 济南大学 一种ZrC-SiC复相陶瓷材料的制备方法
CN103482626B (zh) * 2013-09-12 2015-04-01 武汉科技大学 一种碳化锆-碳化硅复合粉体及其制备方法
CN107721429B (zh) * 2017-11-15 2020-02-21 中国科学院福建物质结构研究所 碳化锆-碳化硅复合粉体材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1263878A (zh) * 1999-02-05 2000-08-23 北京航空材料研究院 陶瓷复合粉体合成方法
CN1370757A (zh) * 2001-02-22 2002-09-25 北京航空材料研究院 一种液态凝胶合成陶瓷粉体的方法
CN1403411A (zh) * 2001-08-23 2003-03-19 北京航空材料研究院 一种利用液－固凝胶反应法合成陶瓷粉体的方法
CN102515767A (zh) * 2011-11-30 2012-06-27 北京科技大学 一种制备SiC-AlN固溶体陶瓷粉末的方法
CN102757236A (zh) * 2012-06-28 2012-10-31 航天材料及工艺研究所 一种陶瓷粉体的包覆方法
CN104446491A (zh) * 2014-11-19 2015-03-25 沈阳大学 一种非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
In situ synthesis of ZrC/SiC nanocomposite via carbothermic reduction of binary xerogel;S.M.El-Sheikh et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;20140614;第613卷;第379-386页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105418071A (zh) 2016-03-23
US10364193B2 (en) 2019-07-30
US20180186700A1 (en) 2018-07-05
WO2017016079A1 (zh) 2017-02-02
JP2018521952A (ja) 2018-08-09
JP6464319B2 (ja) 2019-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105418071B (zh) 高纯超细ZrC‑SiC复合粉体的合成方法
Cao et al. Preparation and characterization of ultrafine ZrB2–SiC composite powders by a combined sol–gel and microwave boro/carbothermal reduction method
CN101423215B (zh) 一种Al4SiC4粉体的制备方法
CN105777124B (zh) 一种石墨烯原位生长碳化硅纳米材料的制备方法
Najafi et al. Influence of pH and temperature parameters on the sol-gel synthesis process of meso porous ZrC nanopowder
CN103253670B (zh) 一种碳热还原法低温制备TaC粉体的方法
CN104891495B (zh) 一种高产率低温合成碳化硼粉体的方法
CN106498225B (zh) 碳纳米管‑氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备方法
CN110467467B (zh) 一种块体碳化硅聚合物先驱体陶瓷及共混再裂解制备方法
CN103754891B (zh) 一种硼/碳热还原法低温制备硼化铪粉体的方法
CN108033801A (zh) 氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料及其制备方法
Farzaneh et al. New route for preparing nanosized boron carbide powder via magnesiothermic reduction using mesoporous carbon
CN103979507A (zh) 一种利用高气压和氟化物添加剂辅助制备球形氮化铝粉体的方法
CN102180675A (zh) 化学共沉淀碳热还原法制备γ-AlON粉末的方法
Simonenko et al. Preparation of MB 2/SiC and MB 2/SiC-MC (M= Zr or Hf) powder composites which are promising materials for design of ultra-high-temperature ceramics
Das et al. Synthesis and flash sintering of zirconium nitride powder
CN106064936B (zh) 一种高纯莫来石陶瓷材料的制备方法
CN102874809A (zh) 一种碳化硅复合粉体及其制备工艺
Gocmez et al. Low temperature synthesis and pressureless sintering of nanocrystalline zirconium diboride powders
Ram Synthesis and structural and optical properties of metastable ZrO 2 nanoparticles with intergranular Cr 3+/Cr 4+ doping and grain surface modification
CN107311177B (zh) 一种碳化硅-石墨烯复合粉体及其制备方法
CN105645422A (zh) 一种液相法制备球形超细硼化锆粉体的工艺
CN107778011A (zh) 一种石墨烯复合SiC木质陶瓷材料的制备方法
CN104495845A (zh) 一种纯净 Fe3C 块体的制备工艺
Guo et al. Fabrication of submicron Li‐rich Li2 (Ti, Zr) O3 solid solution ceramics with sluggish grain growth rate

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Synthesis of high purity ultrafine ZrC SiC composite powder

Effective date of registration: 20201030

Granted publication date: 20180116

Pledgee: Zibo Xinrun financing Company limited by guarantee

Pledgor: SHANDONG ULTRAMING FINE CERAMICS Co.,Ltd.

Registration number: Y2020980007378

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20211122

Granted publication date: 20180116

Pledgee: Zibo Xinrun financing Company limited by guarantee

Pledgor: SHANDONG ULTRAMING FINE CERAMICS Co.,Ltd.

Registration number: Y2020980007378

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Synthesis of high purity ultrafine ZrC SiC composite powder

Effective date of registration: 20211221

Granted publication date: 20180116

Pledgee: Zibo Xinrun financing Company limited by guarantee

Pledgor: SHANDONG ULTRAMING FINE CERAMICS Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980015638

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20220930

Granted publication date: 20180116

Pledgee: Zibo Xinrun financing Company limited by guarantee

Pledgor: SHANDONG ULTRAMING FINE CERAMICS Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980015638

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right