CN102503425A - 一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法，涉及一种无机非金属材料复相陶瓷。在惰性气氛保护下，用溶剂溶解二氯二茂锆，再加入液态超支化聚碳硅烷，得混合物A；在惰性气氛保护下，将混合物A减压蒸馏脱除溶剂，得混合物B，在惰性气氛下进行裂解反应，制得碳化硅/碳化锆复相陶瓷。二氯二茂锆可用作锆源，可催化液态超支化聚碳硅烷的交联反应，提高陶瓷产率；碳化锆能够抑制碳化硅微晶晶粒的增长，提高复合材料的耐高温、抗氧化性能；控制杂化先驱体中二氯二茂锆的含量，可实现复相陶瓷中锆含量的可控；液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆杂化先驱体中无氧，减少了高温裂解过程中气体的逸出，陶瓷致密度高，操作简单，易于工程化。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机非金属材料复相陶瓷，尤其是涉及一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷具有宽带隙、高热导率、高熔点、高电子迁移率、高临界击穿电压、良好的化学稳定性及低密度等特点，成为研制高频大功率、抗辐射、耐高温等极端电子学器件和电路的理想材料，在通信、汽车、航空、航天及国防等许多领域均有着广泛的应用前景。先驱体转化法是制备碳化硅陶瓷的主要方法，是由日本东北大学Yajima教授于1975年首创。碳化硅常见的先驱体为聚碳硅烷，也叫做Yajima聚碳硅烷。据文献报道，由聚碳硅烷先驱体制备的碳化硅陶瓷存在Si-C-O相，当工作温度高于1200℃时，Si-C-O相分解，同时碳化硅晶粒长大会产生大量孔洞(Cao F，Li X D，Peng P，et al.Structural evolution and associatedproperties on conversion from Si-C-O-Al ceramic fibers to Si-C-Al fibers by sintering[J].J MaterChem，2002，12：606-610；Hasegawa Y，Factors affecting the thermal stability of continuous SiCfibres[J]，Compo Sci Technol，1990，37(1-3)：37-54)，造成力学性能急剧下降，从而影响其耐高温性能。目前，提高碳化硅陶瓷耐高温性能的主要方法是在制备碳化硅陶瓷的先驱体中引入异质元素，高温下先驱体裂解而成的两相或者多相混合物陶瓷晶粒增长比单相陶瓷要慢，异质元素进入碳化硅晶粒，但因配位数不同，其形成的碳化物等晶体会抑制碳化硅在高温条件下晶体的生长，达到提高碳化硅耐高温性能的目的。日本宇部兴产公司在先驱体中添加锆元素，所制得的碳化硅/碳化锆陶瓷纤维耐热温度高达1500℃左右。因此，碳化硅/碳化锆复相陶瓷相对于碳化硅陶瓷而言，其耐高温性能显著提高。
目前，制备碳化硅/碳化锆复相陶瓷的主要方法是先驱体转化法，通过含锆杂化先驱体直接裂解制备碳化硅/碳化锆复相陶瓷。日本学者将固态Yajima聚碳硅烷和乙酰丙酮锆在300℃惰性气氛保护下反应制备了纺丝用先驱体聚锆碳硅烷(Ishikawa T，Kohtoku Y，Kumagawa K，Production mechanism of polyzircono-carbosilane using zirconium(IV)acetylacetonate and itsconversion of the polymer into inorganic materials[J]，J Mater Sci，1998，33：161-166；KumagawaK，Yamaoka H，Shibuya M，et al.Thermal stability and chemical corrosion resistance of newlydeveloped continuous Si-Zr-C-O Tyranno fiber[J]，Ceram Eng Sci Proc，1997，18(3)：113-118)。当聚锆碳硅烷高于1400℃时，裂解出现β-碳化硅晶粒，在1600℃时，β-碳化硅晶粒开始长大，1700℃时，开始出现碳化锆晶粒(Yamaoka H，Ishikawa T，Kumagawa K，Excellent heat resistanceof Si-Zr-C-O fibre[J]，J Mater Sci，1999，34：1333-1339)。但是上述文献中提出乙酰丙酮锆在与聚碳硅烷反应的过程中只有一半的配体脱除，另一半的配体乙酰丙酮基跟随锆的引入从而进入到聚锆碳硅烷先驱体中。在高温下聚锆碳硅烷裂解，形成的游离碳还原二氧化锆生成碳化锆的同时，一氧化碳、一氧化硅等气体的逸出，在纤维内部产生缺陷，表面形成孔洞，使纤维结构变得松散，影响陶瓷的力学性能。
发明内容
本发明的目的旨在针对现有的先驱体转化法制备碳化硅/碳化锆复相陶瓷中引入氧导致最终复相陶瓷力学性能和耐高温性能下降等问题，提供一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)在惰性气氛保护下，用溶剂溶解二氯二茂锆，再加入液态超支化聚碳硅烷，得混合物A；
2)在惰性气氛保护下，将步骤1)所得的混合物A减压蒸馏脱除溶剂，得混合物B；
3)将步骤2)所得的混合物B在惰性气氛下进行裂解反应，制得碳化硅/碳化锆复相陶瓷。
在步骤1)中，所述二氯二茂锆和液态超支化聚碳硅烷的质量比可为1∶(10～1)；所述溶剂可为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷等中的一种，所述液态超支化聚碳硅烷的平均分子式为-[SiHRCH2]n-，其中R为氢原子、烷基、烯基、炔基等有机基团，n为液态超支化聚碳硅烷的平均聚合度，且n≥3。
在步骤2)中，所述减压蒸馏脱除溶剂的方法可采用真空减压蒸馏的方法。
在步骤3)中，所述裂解反应的温度可为1200～1800℃，裂解反应的时间可为10～120min。
所制得碳化硅/碳化锆复相陶瓷的化学式为SiCxZry，其中，x表示复相陶瓷中碳与硅的原子个数比，y表示复相陶瓷中锆与硅的原子个数比。
由于二氯二茂锆可以催化硅氢偶合反应以及硅氢加成反应，因此，液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆杂化先驱体中的二氯二茂锆不仅可用作锆源制备碳化硅/碳化锆复相陶瓷，而且可以催化液态超支化聚碳硅烷的交联反应，从而提高陶瓷产率。由此，液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆杂化先驱体适用于制备致密的碳化硅/碳化锆复相陶瓷。
基于此，本发明采用液态超支化聚碳硅烷和二氯二茂锆共混，制备一种无氧的液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆杂化先驱体。Yajima聚碳硅烷常温下为固态，具有支化、环化以及少量硅-硅键等复杂结构，平均分子式为-[SiH(CH3)CH2]n-，而液态超支化聚碳硅烷主要含有[H3SiCH2]、[SiH2CH2]、[SiH(CH2)2]和[Si(CH2)3]四种结构单元，与Yajima聚碳硅烷相比，硅-氢键的含量更高。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1)二氯二茂锆不仅可用作锆源，而且可以催化液态超支化聚碳硅烷的交联反应，从而提高陶瓷产率，便于获得致密的碳化硅/碳化锆复相陶瓷；
2)碳化锆能够抑制碳化硅微晶晶粒的增长，提高复合材料的耐高温、抗氧化性能；
3)控制杂化先驱体中二氯二茂锆的含量，可实现复相陶瓷中锆含量的可控；
4)液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆杂化先驱体中无氧，减少了高温裂解过程中气体的逸出，陶瓷致密度高，操作简单，易于工程化。
附图说明
图1为液态超支化聚碳硅烷和液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆杂化先驱体的热重分析谱图。在图1中，横坐标为温度/℃，纵坐标为陶瓷产率/％；曲线1为液态超支化聚碳硅烷，曲线2为二氯二茂锆与液态超支化聚碳硅烷质量比为1∶1的杂化先驱体。
图2为液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆杂化先驱体在1400℃裂解120min制备的复相陶瓷的能谱元素分析谱图。在图2中，横坐标为能量(keV)；每个峰上标出的元素代表的含义为：0kev左右的峰为复相陶瓷中的碳元素C所出的峰，1.7keV左右的峰为复相陶瓷中的硅元素Si和锆元素Zr两种元素所出的峰，2.0keV左右的峰为复相陶瓷中的锆元素Zr所出的峰，其中，二氯二茂锆与液态超支化聚碳硅烷质量比为1∶1。
图3为液态超支化聚碳硅烷和液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆杂化先驱体在1400℃裂解所得到的陶瓷的X射线衍射谱图。在图3中，横坐标为衍射角2θ(°)；曲线1为液态超支化聚碳硅烷，曲线2为二氯二茂锆与液态超支化聚碳硅烷质量比为1∶1的杂化先驱体；标记■为β-SiC，▲为ZrC。
具体实施方式
实施例1
(1)在惰性气氛下，用二甲基亚砜溶解二氯二茂锆，搅拌，再加入液态超支化聚碳硅烷，二氯二茂锆和液态超支化聚碳硅烷的质量比为1∶1。
(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所得的混合物真空减压蒸馏脱除溶剂。
(3)将步骤(2)所得的混合物在惰性气氛保护下，在1400℃下裂解120min，制得碳化硅/碳化锆复相陶瓷。
所使用的原料液态超支化聚碳硅烷的平均分子式为-[SiH1.26(CH3)0.60(CH2CH＝CH2)0.14CH2]n-，由热重分析法(TGA)测定，1400℃时液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆杂化先驱体的陶瓷产率为84.7％，而原料液态超支化聚碳硅烷1400℃的陶瓷产率为74.5％(参见图1)；能谱元素分析得由此制备的碳化硅/碳化锆复相陶瓷的化学组成为SiC1.20Zr0.106(元素分析谱图和元素含量参见图2和表1)，1400℃时杂化先驱体形成的β-碳化硅微晶和碳化锆微晶的晶粒尺寸分别为14nm和56nm，而原料液态超支化聚碳硅烷在1400℃下的裂解产物形成的晶粒尺寸为28nm的β-碳化硅微晶(参见图3)。
表1由能谱元素分析得出的液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆的杂化先驱体在1400℃裂解120min制备的陶瓷各元素的化学含量。其中，二氯二茂锆与液态超支化聚碳硅烷质量比为1∶1。
表1
实施例2
(1)在惰性气氛下，用二甲基甲酰胺溶解二氯二茂锆，搅拌，再加入液态超支化聚碳硅烷，二氯二茂锆和液态超支化聚碳硅烷的质量比为1∶2。
(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所得的混合物真空减压蒸馏脱除溶剂。
(3)将步骤(2)所得的混合物在惰性气氛保护下，在1600℃下裂解60min，制得碳化硅/碳化锆复相陶瓷。
所使用的原料液态超支化聚碳硅烷的平均分子式为-[SiH1.36(CH2CH3)0.40(CH2C≡CH)0.24CH2]n-，由热重分析法(TGA)测定，1600℃时液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆杂化先驱体的陶瓷产率为76.7％，而原料液态超支化聚碳硅烷1600℃的陶瓷产率为65.8％，由此制备的碳化硅/碳化锆复相陶瓷的化学组成为SiC1.55Zr0.081，1600℃时杂化先驱体形成的β-碳化硅微晶和碳化锆微晶的晶粒尺寸分别为25nm和60.6nm，而原料液态超支化聚碳硅烷在1600℃下的裂解产物形成的晶粒尺寸为47nm的β-碳化硅微晶。
实施例3
(1)在惰性气氛下，用三氯甲烷溶解二氯二茂锆，搅拌，再加入液态超支化聚碳硅烷，二氯二茂锆和液态超支化聚碳硅烷的质量比为1∶3。
(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所得的混合物真空减压蒸馏脱除溶剂。
(3)将步骤(2)所得的混合物在惰性气氛保护下，在1200℃下裂解60min，制得碳化硅/碳化锆复相陶瓷。
所使用的原料液态超支化聚碳硅烷的平均分子式为-[SiH(CH3)CH2]n-，由热重分析法(TGA)测定，1200℃时液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆杂化先驱体的陶瓷产率为85.2％，而原料液态超支化聚碳硅烷1200℃的陶瓷产率为76.4％，由此制备的碳化硅/碳化锆复相陶瓷的化学组成为SiC1.58Zr0.053，1200℃时杂化先驱体形成的β-碳化硅微晶和碳化锆微晶的晶粒尺寸分别为10nm和26nm，而原料液态超支化聚碳硅烷在1200℃下的裂解产物形成的晶粒尺寸为21nm的β-碳化硅微晶。
实施例4
(1)在惰性气氛下，用二氯甲烷溶解二氯二茂锆，搅拌，再加入液态超支化聚碳硅烷，二氯二茂锆和液态超支化聚碳硅烷的质量比为1∶4。
(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所得的混合物真空减压蒸馏脱除溶剂。
(3)将步骤(2)所得的混合物在惰性气氛保护下，在1800℃下裂解10min，制得碳化硅/碳化锆复相陶瓷。
所使用的原料液态超支化聚碳硅烷的平均分子式为-[SiH1.60(CH3)0.40CH2]n-，由热重分析法(TGA)测定，1800℃时液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆杂化先驱体的陶瓷产率为72.2％，而原料液态超支化聚碳硅烷1800℃的陶瓷产率为61.8％，由此制备的碳化硅/碳化锆复相陶瓷的化学组成为SiC1.42Zr0.043，1800℃时杂化先驱体形成的β-碳化硅微晶和碳化锆微晶的晶粒尺寸分别为45nm和78nm，而原料液态超支化聚碳硅烷在1800℃下的裂解产物形成的晶粒尺寸为69nm的β-碳化硅微晶。
实施例5
(1)在惰性气氛下，用正己烷溶解二氯二茂锆，搅拌，再加入液态超支化聚碳硅烷，二氯二茂锆和液态超支化聚碳硅烷的质量比为1∶10。
(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所得的混合物减压蒸馏脱除溶剂。
(3)将步骤(2)所得的混合物在惰性气氛下，在1200℃下裂解30min，制得碳化硅/碳化锆复相陶瓷。
所使用的原料液态超支化聚碳硅烷的平均分子式为-[SiH2CH2]n-，由热重分析法(TGA)测定，1200℃时液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆杂化先驱体的陶瓷产率为86.5％，而原料液态超支化聚碳硅烷1200℃的陶瓷产率为76.9％，由此制备的碳化硅/碳化锆复相陶瓷的化学组成为SiC1.38Zr0.031，尚未形成β-碳化硅微晶和碳化锆微晶，表现为无定型状态，而原料液态超支化聚碳硅烷在1200℃下的裂解产物形成的晶粒尺寸为10nm的β-碳化硅微晶。
实施例6
(1)在惰性气氛下，用四氢呋喃溶解二氯二茂锆，搅拌，再加入液态超支化聚碳硅烷，二氯二茂锆和液态超支化聚碳硅烷的质量比为1∶3。
(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所得的混合物真空减压蒸馏脱除溶剂。
(3)将步骤(2)所得的混合物在惰性气氛保护下，在1600℃下裂解120min，制得碳化硅/碳化锆复相陶瓷。
所使用的原料液态超支化聚碳硅烷的平均分子式为-[SiH1.26(CH3)0.50(CH＝CH2)0.24CH2]n-，由热重分析法(TGA)测定，1600℃时液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆杂化先驱体的陶瓷产率为71.3％，而原料液态超支化聚碳硅烷1600℃的陶瓷产率为65.2％，由此制备的碳化硅/碳化锆复相陶瓷的化学组成为SiC1.54Zr0.071，1600℃时杂化先驱体形成的β-碳化硅微晶和碳化锆微晶的晶粒尺寸分别为36nm和75nm，而原料液态超支化聚碳硅烷在1600℃下的裂解产物形成的晶粒尺寸为56nm的β-碳化硅微晶。
Claims (6)
1.一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在惰性气氛保护下，用溶剂溶解二氯二茂锆，再加入液态超支化聚碳硅烷，得混合物A；
2)在惰性气氛保护下，将步骤1)所得的混合物A减压蒸馏脱除溶剂，得混合物B；
3)将步骤2)所得的混合物B在惰性气氛下进行裂解反应，制得碳化硅/碳化锆复相陶瓷。
2.如权利要求1所述的一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述二氯二茂锆和液态超支化聚碳硅烷的质量比为1∶10～1。
3.如权利要求1所述的一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷中的一种。
4.如权利要求1所述的一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述液态超支化聚碳硅烷的平均分子式为-[SiHRCH2]n-，其中R为氢原子、烷基、烯基、炔基等有机基团，n为液态超支化聚碳硅烷的平均聚合度，且n≥3。
5.如权利要求1所述的一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述减压蒸馏脱除溶剂的方法是采用真空减压蒸馏的方法。
6.如权利要求1所述的一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述裂解反应的温度为1200～1800℃，裂解反应的时间为10～120min。
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