CN108219148A - 高分子量聚碳硅烷及其制备方法 - Google Patents

高分子量聚碳硅烷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子量聚碳硅烷及其制备方法，所述方法包括如下步骤：将聚二甲基硅烷蒸馏再将其与还原性金属粉末混合后升温至320℃～360℃并保温3.8h～4.2h再降至室温，得到液态裂解产物聚硅烷；再加入二乙烯基苯和聚甲基氢硅烷，升温至320℃～360℃并保温1.8h～2.2h，再升温至420℃～460℃并保温5h～7h，然后降至室温，得到聚碳硅烷粗产物；粗产物经二甲苯溶解、过滤后通入氮气，然后升温至420℃～460℃并保温1.8h～2.2h，再降温至320℃～360℃，得到高分子量聚碳硅烷。本发明的制备方法，工艺简单，对设备要求低，容易实现批量合成；产物分子量大，纯度高，合成产率达70％以上。

Description

高分子量聚碳硅烷及其制备方法
技术领域
本发明属于碳化硅陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高分子量聚碳硅烷及其制备方法。
背景技术
近年来，SiC陶瓷纤维由于其超高的强度和模量、优异的耐高温、抗氧化、耐腐蚀性能，在航空航天、武器装备等领域展现了良好的应用前景。其中，先驱体转化法是制备SiC陶瓷纤维的有效方法。先驱体转化法是利用高分子优良的流动性、成型性、可加工性以及结构可设计性等特性来成型陶瓷材料。聚碳硅烷(PCS)是最早用于制备SiC纤维的先驱体。1975年，日本的Yajima用聚碳硅烷首次制得SiC纤维并用于生产，开创了从有机聚合物制备无机陶瓷的新方法。同时，PCS也是应用最成熟、最普遍的先驱体。
PCS是一种高分子化合物，室温下为固态，稳定性好，可溶于多种有机溶剂。PCS的分子链主要为线性结构，分子主链由硅和碳原子交替组成，主要为Si-C-Si结构，并含有微量的Si-O结构；侧基包括Si-CH3和Si-H结构。PCS是一种非晶态聚合物，具有短程有序结构。
PCS的组成、结构与关键的物理化学特性对于制备的SiC纤维的性能具有决定性的作用。特别地，提高PCS的高分子部有利于提高SiC纤维的强度，且中分子量与高分子量部分含量的比例决定了PCS的可纺性和最终SiC纤维的性能。通常要求先驱体PCS应同时满足以下条件：1、结构中杂质元素含量低，产物纯；2、具有稳定的分子结构结构或者在热分解前可转化为稳定结构；3、含有活性基团，反应可得稳定的交联结构；4、PCS的结构不影响其加工性能。
目前，PCS的合成方法主要有：常压循环热裂解法、高压法、常压催化法和常压高温裂解法。常压循环热裂解法是有机硅烷在高温或外力的作用下流经高温裂解柱，经裂解、重排、聚合得到粗产物PCS，再经真空蒸馏得到纯净产物；高压法是将聚二甲基硅烷在氮气保护下于高压釜中加温加压反应，冷却后得到PCS粗料并经过溶解、过滤、减压蒸馏等得到最终产物。常压催化法是聚二甲基硅烷在聚硼硅氧烷存在下，在常压氮气保护下合成PCS。常压高温裂解法是将聚二甲基硅烷或液体聚硅烷在常压带高温裂解柱的回流反应器中反应，产物过滤后抽真空减压蒸馏，得到最终产物PCS。PCS的合成方法还包括液态聚硅烷蒸馏分级法等。
但是国产PCS还存在很大不足。国产PCS本身富碳，由此制备的SiC纤维游离碳含量高，高温稳定性差；PCS中的Si-H等反应基团含量低且活性低，在纤维烧成前需要在空气中进行不熔化处理，引入大量的氧，由此制备的SiC纤维含氧量高；PCS缺少有利于提高纤维强度的高分子量部分，分子量及其分布不合理，对提高SiC纤维的性能不利；且合成PCS先驱体产率较低，导致聚碳硅烷合成成本居高不下。
发明内容
本发明的一个目的在于提出一种高分子量聚碳硅烷。
本发明的高分子量聚碳硅烷，所述聚碳硅烷的分子结构为：
其中，R1至少为H、中的一种，R2至少为H、中的一种；
m为正整数，n，p，q为＜5的正整数。
本发明的另一个目的在于提出所述的高分子量聚碳硅烷的制备方法。
所述的高分子量聚碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：聚二甲基硅烷预处理：将聚二甲基硅烷置于蒸馏装置中，在保护气体氛围下蒸馏并收集100℃～105℃的馏分；聚二甲基硅烷裂解反应：将预处理后的所述聚二甲基硅烷与还原性金属粉末先后置于高压釜内，通入氮气置换3次～5次，并预加0.5MPa～2MPa的氮气，然后在第一升温速率下升温至320℃～360℃并保温3.8h～4.2h再在第一降温速率下降温至室温，然后放出高压釜中气体并除去高压釜中裂解固体剩余物，得到液态裂解产物聚硅烷；其中，所述还原性金属粉末的质量为所述聚二甲基硅烷与还原性金属粉末总质量的1％～2％；聚碳硅烷粗产物的制备：向所述液态裂解产物聚硅烷中加入二乙烯基苯和聚甲基氢硅烷，然后搅拌均匀并置于高压釜中，并通入氮气置换5次～8次，然后在第二升温速率下升温至320℃～360℃并保温1.8h～2.2h，再在第三升温速率下升温至420℃～460℃并保温5h～7h，然后在第二降温速率下降温至室温，得到聚碳硅烷粗产物；其中，所述液态裂解产物聚硅烷、所述二乙烯基苯和所述聚甲基氢硅烷的质量比为1：(0.02～0.05)：(0.1～0.2)；聚碳硅烷的制备：将所述聚碳硅烷粗产物经二甲苯溶解、过滤后通入氮气，然后在第四升温速率下升温至420℃～460℃并保温1.8h～2.2h，再在第三降温速率下降温至320℃～360℃，再抽真空减压蒸馏，然后冷却至室温，得到淡黄色半透明树脂状聚碳硅烷。
本发明的高分子量聚碳硅烷的制备方法，工艺简单，对设备要求低，容易实现批量合成；反应体系自由基浓度高，反应温度低；生成产物分子量大，且不引入杂质元素；转化效率高，合成产率达70％以上。
另外，本发明上述的高分子量聚碳硅烷的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
进一步地，在聚二甲基硅烷预处理步骤中，所述保护气体为高纯N2。
进一步地，在聚二甲基硅烷裂解反应步骤中，在高压釜内，所述还原性金属粉末均匀地分布在所述聚二甲基硅烷表面。
进一步地，在聚二甲基硅烷裂解反应步骤中，所述第一升温速率为295℃/h～335℃/h，所述第一降温速率为148℃/h～168℃/h。
进一步地，在聚碳硅烷粗产物的制备步骤中，所述第二升温速率为148℃/h～168℃/h，所述第三升温速率为100℃/h～140℃/h，所述第二降温速率为132℃/h～145℃/h。
进一步地，在所述聚碳硅烷的制备步骤中，所述第四升温速率为99℃/h～109℃/h，所述第三降温速率为10℃/min～20℃/min。
进一步地，所述氮气的流量为80mL/min～120mL/min。
进一步地，在所述聚碳硅烷的制备步骤中，所述聚碳硅烷粗产物与所述二甲苯的质量比为1：(1～2)。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
实施例1提出了一种高分子量聚碳硅烷，所述聚碳硅烷的分子结构为：
其中，R1为H，R2为
m为正整数，n，p，q为＜5的正整数。
实施例1的高分子量聚碳硅烷的制备方法包括如下步骤：
聚二甲基硅烷预处理：将聚二甲基硅烷置于蒸馏装置中，在流量为80mL/min的高纯氮气氛围下蒸馏并收集105℃的馏分。
聚二甲基硅烷裂解反应：将预处理后的所述聚二甲基硅烷与还原性金属粉末先后置于高压釜内，所述还原性金属粉末均匀地分布在所述聚二甲基硅烷表面，然后通入氮气置换3次，并预加流量为120mL/min的0.5MPa的氮气，然后在335℃/h升温速率下升温至320℃并保温4.2小时再在148℃/h降温速率下降温至室温，然后放出高压釜中气体并除去高压釜中裂解固体剩余物，得到液态裂解产物聚硅烷；其中，所述还原性金属粉末的质量为所述聚二甲基硅烷与还原性金属粉末总质量的2％。
聚碳硅烷粗产物的制备：向所述液态裂解产物聚硅烷中加入二乙烯基苯和聚甲基氢硅烷，然后搅拌均匀并置于高压釜中，所述还原性金属粉末均匀地分布在所述聚二甲基硅烷表面并通入流量为80mL/min的氮气置换8次，然后在148℃/h升温速率下升温至360℃并保温1.8h，再在20℃/min升温速率下升温至420℃并保温7h，然后在132℃/h降温速率下降温至室温，得到聚碳硅烷粗产物；其中，所述液态裂解产物聚硅烷、所述二乙烯基苯和所述聚甲基氢硅烷的质量比为1：0.05：0.1。
聚碳硅烷的制备：将所述聚碳硅烷粗产物经二甲苯溶解、过滤后通入流量为120mL/min的氮气，然后在99℃/h升温速率下升温至460℃并保温1.8h，再在20℃/min降温速率下降温至320℃，再抽真空减压蒸馏，然后冷却至室温，得到淡黄色半透明树脂状聚碳硅烷。其中，所述聚碳硅烷粗产物与所述二甲苯的质量比为1：2。
实施例2
实施例2提出了一种高分子量聚碳硅烷，所述聚碳硅烷的分子结构为：
其中，R1为R2为
m为正整数，n，p，q为＜5的正整数。
实施例2的高分子量聚碳硅烷的制备方法包括如下步骤：
聚二甲基硅烷预处理：将聚二甲基硅烷置于蒸馏装置中，在流量为120mL/min的高纯氮气氛围下蒸馏并收集100℃的馏分。
聚二甲基硅烷裂解反应：将预处理后的所述聚二甲基硅烷与还原性金属粉末先后置于高压釜内，所述还原性金属粉末均匀地分布在所述聚二甲基硅烷表面，然后通入氮气置换5次，并预加流量为80mL/min的2MPa的氮气，然后在295℃/h升温速率下升温至360℃并保温3.8h再在168℃/h降温速率下降温至室温，然后放出高压釜中气体并除去高压釜中裂解固体剩余物，得到液态裂解产物聚硅烷；其中，所述还原性金属粉末的质量为所述聚二甲基硅烷与还原性金属粉末总质量的1％。
聚碳硅烷粗产物的制备：向所述液态裂解产物聚硅烷中加入二乙烯基苯和聚甲基氢硅烷，然后搅拌均匀并置于高压釜中，所述还原性金属粉末均匀地分布在所述聚二甲基硅烷表面并通入流量为120mL/min的氮气置换5次，然后在168℃/h升温速率下升温至320℃并保温2.2h，再在10℃/min升温速率下升温至460℃并保温5h，然后在145℃/h降温速率下降温至室温，得到聚碳硅烷粗产物；其中，所述液态裂解产物聚硅烷、所述二乙烯基苯和所述聚甲基氢硅烷的质量比为1：0.02：0.2。
聚碳硅烷的制备：将所述聚碳硅烷粗产物经二甲苯溶解、过滤后通入流量为80mL/min的氮气，然后在109℃/h升温速率下升温至420℃并保温2.2h，再在10℃/min降温速率下降温至360℃，再抽真空减压蒸馏，然后冷却至室温，得到淡黄色半透明树脂状聚碳硅烷。其中，所述聚碳硅烷粗产物与所述二甲苯的质量比为1：1。
实施例3
实施例3提出了一种高分子量聚碳硅烷，所述聚碳硅烷的分子结构为：
其中，R2为H，R1为
m为正整数，n，p，q为＜5的正整数。
实施例3的高分子量聚碳硅烷的制备方法包括如下步骤：
聚二甲基硅烷预处理：将聚二甲基硅烷置于蒸馏装置中，在流量为100mL/min的高纯氮气氛围下蒸馏并收集103℃的馏分。
聚二甲基硅烷裂解反应：将预处理后的所述聚二甲基硅烷与还原性金属粉末先后置于高压釜内，所述还原性金属粉末均匀地分布在所述聚二甲基硅烷表面，然后通入氮气置换4次，并预加流量为100mL/min的1.2MPa的氮气，然后在215℃/h升温速率下升温至340℃并保温4h再在158℃/h降温速率下降温至室温，然后放出高压釜中气体并除去高压釜中裂解固体剩余物，得到液态裂解产物聚硅烷；其中，所述还原性金属粉末的质量为所述聚二甲基硅烷与还原性金属粉末总质量的1.5％。
聚碳硅烷粗产物的制备：向所述液态裂解产物聚硅烷中加入二乙烯基苯和聚甲基氢硅烷，然后搅拌均匀并置于高压釜中，所述还原性金属粉末均匀地分布在所述聚二甲基硅烷表面并通入流量为100mL/min的氮气置换7次，然后在158℃/h升温速率下升温至340℃并保温2h，再在15℃/min升温速率下升温至440℃并保温6h，然后在138℃/h降温速率下降温至室温，得到聚碳硅烷粗产物；其中，所述液态裂解产物聚硅烷、所述二乙烯基苯和所述聚甲基氢硅烷的质量比为1：0.04：0.15。
聚碳硅烷的制备：将所述聚碳硅烷粗产物经二甲苯溶解、过滤后通入流量为100mL/min的氮气，然后在105℃/h升温速率下升温至440℃并保温2h，再在15℃/min降温速率下降温至340℃，再抽真空减压蒸馏，然后冷却至室温，得到淡黄色半透明树脂状聚碳硅烷。其中，所述聚碳硅烷粗产物与所述二甲苯的质量比为1：1。
本发明的高分子量聚碳硅烷的制备方法，采用金属粉末作为还原剂，添加量少，工艺简单，还原性好，有助于提高反应产物的热稳定性；裂解反应发生在相对低温下，生成液态聚硅烷；向液态聚硅烷中添加适量二乙烯基苯(DVB)，DVB为侧基含有不饱和键的苯环结构，聚合温度较低，在低温下(420℃)即可裂解产生自由基；同时，侧基中的不饱和键易与LPS中的活泼基团Si-H键发生硅氢化反应，在产物PCS中引入苯环官能团，增加产物分子量；添加适量聚甲基氢硅烷。聚甲基氢硅烷是一种组成简单的带有活性侧基的聚硅烷，在较低温度(120℃)即发生热分解，产生自由基，可增加反应体系中的自由基浓度，使反应在较低温度下进行，提高反应速率及反应转化率；并且不会引入新的基团或结构。二乙烯基苯及聚甲基氢硅烷的添加同时使得重排反应得以在常压下进行。
综上，本发明的高分子量聚碳硅烷的制备方法，工艺简单，对设备要求低，容易实现批量合成；反应体系自由基浓度高，反应温度低；生成产物分子量大，且不引入杂质元素；转化效率高，合成产率达70％以上。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种高分子量聚碳硅烷，其特征在于，所述聚碳硅烷的分子结构为：
其中，R1至少为H、中的一种，R2至少为H、中的一种；
m为正整数，n，p，q为＜5的正整数。
2.权利要求1所述的高分子量聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
聚二甲基硅烷预处理：将聚二甲基硅烷置于蒸馏装置中，在保护气体氛围下蒸馏并收集100℃～105℃的馏分；
聚二甲基硅烷裂解反应：将预处理后的所述聚二甲基硅烷与还原性金属粉末先后置于高压釜内，通入氮气置换3次～5次，并预加0.5MPa～2MPa的氮气，然后在第一升温速率下升温至320℃～360℃并保温3.8h～4.2h再在第一降温速率下降温至室温，然后放出高压釜中气体并除去高压釜中裂解固体剩余物，得到液态裂解产物聚硅烷；其中，所述还原性金属粉末的质量为所述聚二甲基硅烷与还原性金属粉末总质量的1％～2％；
聚碳硅烷粗产物的制备：向所述液态裂解产物聚硅烷中加入二乙烯基苯和聚甲基氢硅烷，然后搅拌均匀并置于高压釜中，并通入氮气置换5次～8次，然后在第二升温速率下升温至320℃～360℃并保温1.8h～2.2h，再在第三升温速率下升温至420℃～460℃并保温5h～7h，然后在第二降温速率下降温至室温，得到聚碳硅烷粗产物；其中，所述液态裂解产物聚硅烷、所述二乙烯基苯和所述聚甲基氢硅烷的质量比为1：(0.02～0.05)：(0.1～0.2)；
聚碳硅烷的制备：将所述聚碳硅烷粗产物经二甲苯溶解、过滤后通入氮气，然后在第四升温速率下升温至420℃～460℃并保温1.8h～2.2h，再在第三降温速率下降温至320℃～360℃，再抽真空减压蒸馏，然后冷却至室温，得到淡黄色半透明树脂状聚碳硅烷。
3.根据权利要求2所述的高分子量聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，在聚二甲基硅烷预处理步骤中，所述保护气体为高纯N2。
4.根据权利要求2所述的高分子量聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，在聚二甲基硅烷裂解反应步骤中，在高压釜内，所述还原性金属粉末均匀地分布在所述聚二甲基硅烷表面。
5.根据权利要求2所述的高分子量聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，在聚二甲基硅烷裂解反应步骤中，所述第一升温速率为295℃/h～335℃/h，所述第一降温速率为148℃/h～168℃/h。
6.根据权利要求2所述的高分子量聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，在聚碳硅烷粗产物的制备步骤中，所述第二升温速率为148℃/h～168℃/h，所述第三升温速率为100℃/h～140℃/h，所述第二降温速率为132℃/h～145℃/h。
7.根据权利要求2所述的高分子量聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，在所述聚碳硅烷的制备步骤中，所述第四升温速率为99℃/h～109℃/h，所述第三降温速率为10℃/min～20℃/min。
8.根据权利要求2所述的高分子量聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述氮气的流量为80mL/min～120mL/min。
9.根据权利要求2所述的高分子量聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，在所述聚碳硅烷的制备步骤中，所述聚碳硅烷粗产物与所述二甲苯的质量比为1：(1～2)。
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