CN105273199B

CN105273199B - 一种聚碳硅烷的催化重排制备方法

Info

Publication number: CN105273199B
Application number: CN201410301685.3A
Authority: CN
Inventors: 李永明; 杨潇淦; 徐彩虹; 贺丽娟
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2018-02-16
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: CN105273199A

Abstract

本发明涉及在微量(小于1wt％)的含硼催化剂催化作用下将环状硅烷化合物或链状聚硅烷经裂解重排制备聚碳硅烷的方法。其以聚二甲基硅烷(记为PDMS)或其热解产物，即液态的硅烷‑碳硅烷化合物(记为LPS)为原料，加入小于1wt％(相对于所述原料用量)的含硼催化剂，然后在常压或高压下逐渐升温至反应温度进行热解/重排反应，得到固态的、具有较高陶瓷产率的聚碳硅烷(PCS)。本发明反应时间短，合成产率高，产物质量好，设备简单，操作安全；所制备的聚碳硅烷为SiC前驱体聚合物，可用于SiC纤维和SiC基复合材料的制备。

Description

一种聚碳硅烷的催化重排制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硅陶瓷前驱体聚合物的合成方法，尤其涉及一种将固态聚二甲基硅烷或其裂解产物通过热解-重排转化为聚碳硅烷的催化合成方法。

背景技术

陶瓷基复合材料(CMC)在航空、航天、兵器、船舶、装甲防护以及高速制动等领域有着关键而广泛的应用。碳化硅(SiC)基复合材料具有耐高温、高强度、高模量、低密度、热膨胀系数小等一系列优点，成为新一代战略性热结构材料。

碳化硅陶瓷前驱体聚合物是制备碳化硅纤维、作为PIP法制备碳化硅基复合材料的基体树脂，碳化硅基耐高温粘接、连接及复相陶瓷制备等领域的关键原材料，可以制备超细陶瓷粉末、碳化硅纤维与涂层、碳化硅陶瓷、硅基先进复相陶瓷、耐高温树脂等从零维到三维的系列高技术材料。

日本Yajima发明的将聚二甲基硅烷(PDMS)通过高温裂解重排(约450-约470℃)得到的聚碳硅烷(PCS)是目前国内外技术最成熟、用量最大的碳化硅陶瓷前驱体聚合物，也是目前唯一实现商品化应用的连续碳化硅纤维用前驱体。高压重排和常压重排是国内外聚二甲基硅烷高温重排制备聚碳硅烷的主要方法。高压法合成产率较高，一般为45％-60％；获得的产物质量较好，但是高压法对于设备要求高，对装置维护保养的要求也高，所以投资较大，成本高。常压法合成时间长，合成产率较低，一般为30％-42％，故常压法同样面临成本较高的问题。

缩短反应时间，提高合成产率，降低反应温度，是目前PCS常压制备技术的主要研究方向。已有研究表明，在高温常压重排制备聚碳硅烷时，加入催化剂可缩短合成时间，提高合成产率。例如，日本Y.Hasegawa和K.Okamura报道，加入3-5wt％的聚硼硅氧烷作为催化剂，可以将反应温度降低到350℃，350℃反应10h后，产率可达到50％以上。但产物中O含量较高，Si-H键含量较低，Si-Si键含量较高(11-14％)，陶瓷产率低，储存稳定性不佳，且无法纺丝。加入硼酸丁酯B(OBu)₃等硼氧催化剂，也存在相似的弊端。加入MCl₃(M＝Al、Mn、Ti、V)卤代物催化剂，会引入有害的氯离子，且产物的陶瓷产率较低。专利CN10258535A公开了一种采用高比表面积的氧化铝、氧化铝硅、氧化硅钛或氧化铝硅钛作为催化剂的催化重排方法，可以使聚碳硅烷的合成收率达到56-72％，该方法中反应温度仍需要达到460℃。韩国的Dong-Pyo Kim等报道了硅酸铝分子筛作为固体酸催化剂，可将高压法的温度和压力明显降低。

综上所述，目前在现有热解重排制备聚碳硅烷的方法中，无论是常压法还是高压法，都难以同时实现反应时间短、收率高、反应温度较低、产物质量好从而显著降低制备成本的目的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种反应时间短、反应温度低、合成产率高，合成产物质量好，所需设备简单，与现有工艺装置完全兼容，安全性好的聚碳硅烷制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种聚碳硅烷的制备方法，其以聚二甲基硅烷(记为PDMS)或其热解产物，即液态的硅烷-碳硅烷化合物(记为LPS)为原料，加入小于1wt％(相对于所述原料用量)的含硼催化剂，然后在常压或高压下逐渐升温至反应温度进行热解/重排反应，得到固态的、具有较高陶瓷产率的聚碳硅烷(PCS)。

根据本发明，所述反应温度为365-400℃。优选为375-395℃。

根据本发明，所述热解/重排反应是保温反应，反应时间1-10h，常压优选为4-6h，高压优选为2-4h。

根据本发明，所述PDMS为粉末形式。

根据本发明，所述反应在氩气保护下进行。

根据本发明，所述催化剂用量优选小于0.5wt％，更优选0.05～0.3wt％，还更优选为0.1-0.2wt％。

根据本发明，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将PDMS粉末或液体LPS投入到常压或高压热解重排转化合成装置中，并通氩气保护；

(2)在搅拌下，将含硼催化剂引入到合成装置中，所述含硼催化剂用量小于1wt％(相对于PDMS或LPS质量)；

(3)程序升温至365～400℃，并保温反应1-10h，得到PCS。根据本发明，所述制备方法具体包括以下步骤：

(3)程序升温至365～400℃，并保温反应1-10h，然后冷却至室温；

(4)外接蒸馏装置，将粗产品常压加热至350～400℃，蒸馏除去低分子，冷却至室温，即得到本发明的浅黄色玻璃状PCS产物。

根据本发明，所述步骤(2)中的催化剂用量优选小于0.5wt％，更优选0.05～0.3wt％，还更优选为0.1-0.2wt％。

根据本发明，所述步骤(3)中的程序升温至375-395℃。优选地，所述保温反应的时间常压优选为4-6h，高压优选为2-4h。

根据本发明，所述含硼催化剂选自下述通式(1)所示的化合物或其与醚和水的络合物中的一种：

B(C₆R₅)₃ (1)

其中，各个R彼此独立地选自H、卤素或低级烷基。优选地，各个R彼此独立地选自H、F、Cl、Br、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。更优选地，各个R彼此独立地选自F、Cl或Br。还更优选地，所述R选自F。

根据本发明，优选地，所述含硼催化剂选自三(五氟苯基)硼烷(B(C₆F₅)₃)或其与醚和水的络合物中的一种，所述醚或水的络合物例如B(C₆F₅)₃*H₂O，B(C₆F₅)₃*Et₂O，B(C₆F₅)₃*CH₃OCH₂CH₂OCH₃。更优选地，所述含硼催化剂为三(五氟苯基)硼烷(B(C₆F₅)₃)，即

本发明制备的聚碳硅烷产物可以用于制备SiC纤维或SiC基复合材料。

与目前的常压高温重排制备聚碳硅烷的方法相比，本发明通过添加很少量的含硼催化剂，特别是通式(1)所示的、或其与醚和水的络合物的含硼催化剂，在保证了产物质量的同时，大大提高了反应速率，提高了PCS的合成产率；同时，产物的分子量和C-H/Si-H比例，与未加催化剂的比例相当，有较高的陶瓷产率。与常规的路易斯酸对水、氧和热敏感的特性不同，本发明的含硼催化剂即使在较高温度(例如270℃)下也能稳定存在且对水、氧稳定。该催化剂具有很强的Lewis酸性且立体位阻较大，有很强的稳定碳负离子的能力，并能促进Si-H键之间的缩合，因此在催化PCS的重排转化方面具有其它催化剂所不具备的高效性，一方面不引入有害的O元素，同时由于用量少，可以不进行特别的催化剂分离工艺。因此，本发明的方法在保证了产物质量的同时，还有效提高了反应速率，提高了PCS的合成产率；同时，产物的分子量和C-H/Si-H比例，与未加催化剂的比例相当，有较高的陶瓷产率。

与目前的高温高压重排制备聚碳硅烷相比，本发明设备简单，对装置维护保养要求低，生产更安全。

综上所述，本发明有以下优势：(1)反应速率高，反应时间较现有非催化方法缩短一半以上；(2)合成收率高、陶瓷产率高，典型收率为59％-66％，陶瓷产率65-75％；(3)反应温度低，反应最高温度为400℃，典型地为375-395℃，有利于降低能耗和设备使用成本；(4)催化剂用量少，使用成本低，不引入O、Na等有害元素或杂质，可不分离催化剂；(5)产物Si-H含量较高，C-H/Si-H比例与未加催化剂的比例相当。总之，本发明可以明显降低聚碳硅烷的综合制备成本。

本发明所使用的催化剂也可以与其它种类的催化剂，如ITQ-2分子筛、MCM-22分子筛、ZSM-5分子筛、含杂原子MCM-41等固体酸催化剂组合使用。

附图说明

图1为原料LPS的¹H-NMR谱

图2为原料LPS的²⁹Si-NMR谱

图3为原料LPS的GC-MS谱

图4为PCS-D1(对比例1)和PCS-D2(对比例2)的热失重曲线

图5为PCS-D1(对比例1)的¹H-NMR谱

图6为PCS-D2(对比例2)的¹H-NMR谱

图7为PCS-D1(对比例1)和PCS-D2(对比例2)的²⁹Si-NMR谱

图8为PCS-S1(实施例1)的¹H-NMR谱

图9为PCS-S1(实施例1)的²⁹Si-NMR谱

图10为PCS-S1(实施例1)和原料LPS的FTIR谱

图11为PCS-S1(实施例1)的热失重曲线

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。本领域技术人员了解，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

制备例1(原料LPS的制备)

将1200g固体PDMS粉末加入到3L三口瓶中，抽真空通氮气或氩气置换空气3次，氩气流保护，用电热套加热到390-420℃，热解蒸馏得到约1080g无色透明的液体硅烷(LPS)，其¹H-NMR、²⁹Si-NMR、GC-MS和FTIR分别如图1-3和图10(a)所示。这些表征结果表明，LPS是由20多种以上的硅烷-碳硅烷环体和少量线状小分子组成的复杂混合物，其分子结构可由[(SiMe₂)_0.7(CH₂SiMeH)_0.3]表示。

对比例1

实验步骤：(1)对常压裂解重排合成装置抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气保护下，将200g的制备例1的液体LPS加入到反应瓶中；(3)程序升温至瓶内温度达到430℃，并在此温度下保温8h，总时间约51h；(4)冷却至室温，改为蒸馏装置，在360℃下蒸馏除去低沸点产物，冷却后得到105g浅黄色的PCS成品(标记为PCS-D1)，合成产率为52.5％，其陶瓷产率为35.5％，见图4。PCS-D1的熔点为135-150℃，其NMR谱见图5和图7。

对比例2

实验步骤：(1)对常压裂解重排合成系统抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，将200g的制备例1的液体LPS加入到反应瓶中；(3)程序升温至瓶内温度达到450℃，并在此温度下保温4h，总时间约64h；(4)冷却至室温，加入二甲苯溶解，过滤，除去不溶物；(5)将滤液蒸馏至360℃，除去溶剂和低沸点产物，冷却后得到96g浅黄色的PCS成品(标记为PCS-D2)，合成产率为48％,其陶瓷产率为56.7％，如图4所示。PCS-D2的熔点为200-210℃，其NMR谱见图6和图7。

与原料LPS的谱图对比可以发现，¹H-NMR谱中Si-H/C-H的含量从0.05上升到0.096，即Si-H含量上升了一倍；而Si-Si键消失。

实施例1

实验步骤：(1)对常压裂解重排合成系统抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，将制备例1的LPS(190g)投入到反应装置中，然后搅拌下，加入0.38g的B(C₆F₅)₃催化剂(为LPS的0.20wt％)；(3)程序升温，经35h升温至395℃，并保温反应5h，总反应时间为40h；(6)冷却室温得到粗产物131.89g，并将粗产物升至370℃，蒸馏除去低分子；(7)冷却至室温，即得到产物122.31g。

本实施例PCS粗产物合成产率为69.4％，最终产物(PCS-S1)的收率为64.4％，其热失重(TGA)曲线见图11，可见其陶瓷产率为70.5％。PCS-S1的熔点为235-250℃。由图8和图9可以看出C-H与Si-H的峰面积之比为9.25，由图10可以看出SiC₃H与SiC₄的峰面积之比为0.85，与常压未催化重排的PCS-D2相比，具有相当或略高的Si-H含量，说明本发明催化合成的PCS产物中Si-H含量高。

由上述实例可以看出，本发明通过使用少量的上述含硼化合物的催化，将液态聚硅烷安全、稳定地转变为碳化硅陶瓷前驱体聚碳硅烷的方法，具有显著缩短反应时间，提高合成产率，以及催化剂用量少，未在产物中引入有害元素或杂质，产物质量较高等优点。合成的聚碳硅烷产物适宜于制备SiC纤维或SiC基复合材料。

实施例2

实验步骤：(1)对常压裂解重排合成系统抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，将制备例1的LPS(190g)投入到反应装置中，然后搅拌下，加入0.38g的B(C₆F₅)₃催化剂(为LPS的0.20wt％)；(3)程序升温，经23.5h升温至395℃，并保温反应4h，总反应时间为27.5h；(6)然后在370℃蒸馏除去低分子；(7)冷却至室温，即得到产物(PCS-S2)113.05g(收率59.5％)，其陶瓷产率为70.5％。

实施例3

实验步骤：(1)对常压裂解重排合成系统抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，将制备例1的LPS(190g)投入到反应装置中，然后搅拌下，加入0.28g的B(C₆F₅)₃催化剂(为LPS的0.15wt％)；(3)程序升温，经24h升温至400℃，并保温反应2h，总反应时间为26h；(6)然后在370℃蒸馏除去低分子；(7)冷却至室温，即得到产物(PCS-S3)113.05g(收率59.5％)，其陶瓷产率为73％。

实施例4

实验步骤：(1)对常压裂解重排合成系统抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，将制备例1的LPS(190g)投入到反应装置中，然后搅拌下，加入0.19g的B(C₆F₅)₃催化剂(为LPS的0.10wt％)；(3)程序升温，经28h升温至400℃，并保温反应3h，总反应时间为31h；(6)然后在370℃蒸馏除去低分子；(7)冷却至室温，即得到产物(PCS-S4)117.8g(收率62％)，其陶瓷产率为75％。

实施例5

实验步骤：(1)对常压裂解重排合成系统抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，将制备例1的LPS(190g)投入到反应装置中，然后搅拌下，加入0.19g的B(C₆F₅)₃催化剂(为LPS的0.10wt％)；(3)程序升温，经26h升温至390℃，并保温反应6h，总反应时间为32h；(6)然后在370℃蒸馏除去低分子；(7)冷却至室温，即得到产物(PCS-S5)121.6g(收率64％)，其陶瓷产率为67％。

实施例6

实验步骤：(1)对常压裂解重排合成系统抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，将制备例1的LPS(190g)投入到反应装置中，然后搅拌下，加入0.19g的B(C₆F₅)₃催化剂(为LPS的0.10wt％)；(3)程序升温，经27h升温至385℃，并保温反应9h，总反应时间为36h；(6)然后在370℃蒸馏除去低分子；(7)冷却至室温，即得到产物(PCS-S6)131.2g(收率69％)，其陶瓷产率为62％。

实施例7

实验步骤：(1)对常压裂解重排合成系统抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，将制备例1的LPS(200g)投入到反应装置中，然后搅拌下，加入0.1g的B(C₆F₅)₃催化剂(为LPS的0.05wt％)；(3)程序升温，经30h升温至395℃，并保温反应8h，总反应时间为38h；(6)然后在370℃蒸馏除去低分子；(7)冷却至室温，即得到产物(PCS-S7)118g(收率70％)，其陶瓷产率为62％。

实施例8

实验步骤：(1)对常压裂解重排合成系统抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，将制备例1的LPS(200g)投入到反应装置中，然后搅拌下，加入0.4g的B(C₆F₅)₃催化剂(为LPS的0.2wt％)；(3)程序升温，经28h升温至365℃，并保温反应8h，总反应时间为36h；(6)然后在360℃蒸馏除去低分子；(7)冷却至室温，即得到产物(PCS-S8)125.2g(收率62.6％)，其陶瓷产率为60％。

实施例9

实验步骤：(1)对常压裂解重排合成系统抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，将制备例1的LPS(200g)投入到反应装置中，然后搅拌下，加入0.4g的B(C₆F₅)₃催化剂(为LPS的0.2wt％)；(3)程序升温，经28h升温至385℃，并保温反应5h，总反应时间为33h；(6)然后在360℃蒸馏除去低分子；(7)冷却至室温，即得到产物(PCS-S9)131.2g(收率65.6％)，其陶瓷产率为63％。

实施例10

实验步骤：(1)将2L的高温高压反应釜抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，加入900g的制备例1的LPS，搅拌下加入10wt％的B(C₆F₅)₃二甲苯溶液13.5g(即含催化剂0.15wt％)；(3)程序升温，经4h升温至375℃，并保温反应4h，总反应时间为8h，反应中最高压力为7.5MPa；(4)降至室温，加入二甲苯溶解、过滤；(5)滤液转入3L三口玻璃瓶中，先在150-180℃氮气保护下蒸除溶剂，然后在升温至360℃常压蒸馏或250℃减压蒸馏，除去低分子量产物；(7)冷却至室温，即得到产物(PCS-S10)648g(收率72％)，其陶瓷产率为66％。

实施例11

实验步骤：(1)将带回流冷凝器的2L高温高压反应釜抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，加入900g的制备例1的LPS，搅拌下加入10wt％的B(C₆F₅)₃二甲苯溶液9g(即含催化剂0.10wt％)；(3)程序升温，经4h升温至395℃，并保温反应2h，总反应时间为6h，反应中最高压力为5MPa；(4)降至室温，加入二甲苯溶解、过滤；(5)滤液转入3L三口玻璃瓶中，先在150-180℃氮气保护下蒸除溶剂，然后在升温至360℃常压蒸馏或250℃减压蒸馏，除去低分子量产物；(7)冷却至室温，即得到产物(PCS-S11)612g(收率68％)，其陶瓷产率为68％。

实施例12

实验步骤：(1)将带回流冷凝器的2L高温高压反应釜抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，加入900g的PDMS粉末，加入1.08g(0.12wt％)的B(C₆F₅)₃，搅拌混匀30分钟；(3)经2h升温至360℃，并保温反应3h，再经2h逐渐升温至380℃并保温3h，总反应时间为10h，反应中最高压力为5MPa；(4)降至室温，加入二甲苯溶解、过滤；(5)滤液转入3L三口玻璃瓶中，先在150-180℃氮气保护下蒸除溶剂，然后在升温至360℃常压蒸馏或250℃减压蒸馏，除去低分子量产物；(7)冷却至室温，即得到产物(PCS-S12)558g(收率62％)，其陶瓷产率为67％。

实施例13

实验步骤：(1)将带回流冷凝器的2L高温高压反应釜抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，加入900g的制备例1的LPS，搅拌下加入10wt％的B(C₆F₅)₃二甲苯溶液9g(即含催化剂0.10wt％)；(3)程序升温，经4h升温至365℃，并保温反应5h，总反应时间为9h，反应中最高压力为5MPa；(4)降至室温，加入二甲苯溶解、过滤；(5)滤液转入3L三口玻璃瓶中，先在150-180℃氮气保护下蒸除溶剂，然后在升温至360℃常压蒸馏或250℃减压蒸馏，除去低分子量产物；(7)冷却至室温，即得到产物(PCS-S13)643.5g(收率71.5％)，其陶瓷产率为62％。

实施例14

实验步骤：(1)将带回流冷凝器的2L高温高压反应釜抽真空，置换高纯氮气，重复3次；(2)在高纯氮气的保护下，加入900g的制备例1的LPS，搅拌下加入10w％的B(C₆F₅)₃二甲苯溶液4.5g(即含催化剂0.05wt％)和0.9g的ITQ-2分子筛粉末，并搅拌10分钟；(3)程序升温，经3.5h升温至380℃，并保温反应4.5h，总反应时间为8h；(4)降至室温，加入二甲苯溶解、过滤；(5)滤液转入3L三口玻璃瓶中，先在150-180℃氮气保护下蒸除溶剂，然后在升温至380℃常压蒸馏，除去低分子量产物；(7)冷却至室温，即得到产物(PCS-S14)675g(收率75％)，其陶瓷产率为72％。

Claims

1.一种聚碳硅烷的制备方法，其以聚二甲基硅烷或其热解产物为原料，其中，所述聚二甲基硅烷记为PDMS，聚二甲基硅烷的热解产物为液态的硅烷-碳硅烷化合物，记为LPS；加入相对于所述原料用量的小于1wt％的含硼催化剂；然后在常压或高压下逐渐升温至反应温度进行热解/重排反应，得到固态的、具有较高陶瓷产率的聚碳硅烷，记为PCS；

其中，所述含硼催化剂选自下述通式(1)所示的化合物或其与醚或水的络合物中的一种：

B(C₆R₅)₃ (1)

其中，各个R彼此独立地选自H、卤素或低级烷基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为365-400℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为375-395℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间为1-10h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应时间常压为4-6h，高压为2-4h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在高纯氮气或氩气保护下进行。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量小于0.5wt％。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为0.05～0.3wt％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为0.1-0.2wt％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)将PDMS粉末或液体LPS投入到常压或高压热解重排转化合成装置中，并通高纯氮气或氩气保护；

(2)在搅拌下，将含硼催化剂引入到合成装置中，所述含硼催化剂用量相对于PDMS或LPS质量为小于1wt％；

(3)程序升温至365～400℃，并保温反应1-10h，得到PCS。

11.根据权利要求10的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：

(4)外接蒸馏装置，将粗产品常压加热至350～400℃，蒸馏除去低分子，冷却至室温，即得到浅黄色玻璃状PCS产物。

12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化剂用量小于0.5wt％。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为0.05～0.3wt％。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为0.1-0.2wt％。

15.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的程序升温至375-395℃。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述保温反应的时间常压为4-6h，高压为2-4h。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各个R彼此独立地选自H、F、Cl、Br、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，各个R彼此独立地选自F、Cl或Br。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述R选自F。

20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硼催化剂选自三(五氟苯基)硼烷(B(C₆F₅)₃)或其与醚或水的络合物中的一种。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述醚或水的络合物为B(C₆F₅)_3*H₂O，B(C₆F₅)_3*Et₂O，B(C₆F₅)_3*CH₃OCH₂CH₂OCH₃。

22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硼催化剂为三(五氟苯基)硼烷(B(C₆F₅)₃)，即

23.根据权利要求1至22中任一项所述的制备方法制得的聚碳硅烷产物的应用，其用于制备SiC纤维或SiC基复合材料。