CN105566637B - 一种聚碳硅烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚碳硅烷的合成方法，它涉及一种以聚二甲基硅烷为原料制备聚碳硅烷的方法。本发明是为了解决现有合成聚碳硅烷产率低、热稳定性差的技术问题，本方法：一、在高压釜中，加入聚二甲基硅烷和铁粉，高压釜用二氧化碳气体置换3～6次，开始加热，1小时内升温，并保温，然后降温再重新加热，保温，然后冷却至室温；二、将步骤一反应所得的产物溶解在一定量的二甲苯中，过滤后得到澄清透明的溶液，加入相同体积的乙醇溶液，析出棕黄色固体产物，即得聚碳硅烷。本发明以聚二甲基硅烷，然后在高温高压下转变为聚碳硅烷，得到分子量分布窄，热稳定性好的聚碳硅烷。聚碳硅烷产率可达52.8％。本发明属于聚碳硅烷的合成领域。

Description

一种聚碳硅烷的合成方法
技术领域
本发明涉及一种以聚二甲基硅烷为原料制备聚碳硅烷的方法。
背景技术
随着科学技术的日新月异，越来越多的新材料进入到人们生活的各个领域。碳化硅纤维是一类新陶瓷纤维，和碳纤维相比，在耐高温、抗氧化方面都表现更优异的性能，在航天、航空、兵器、船舶和核工业等一些高技术领域具有广泛的应用前景。
碳化硅纤维的合成方法包括化学气相沉积法、微粉烧结法、碳纤维热还原法、先驱体法。其中先驱体法有两个突出的优点：1.生产工艺相对简单，已实现工业化；2.纤维性能好，通过改性性能提高潜力大。
先驱体法制备碳化硅纤维的关键技术在于聚碳硅烷的性能，聚碳硅烷的合成研究已经成为材料领域的热点。聚碳硅烷是一类高分子化合物，其主链由硅和碳原子交替组成，硅和碳原子上连接有氢或有机基团，分子链为线形或枝化结构。对于聚碳硅烷，国内外有不同的合成方法，最常见的是常压高温法是指先将聚二甲基硅烷，在N2保护下加热至420℃，聚二甲基硅烷热解成为小分子硅烷产物(LPS)，然后将LPS加入合成装置中控制液相合成温度为450～470℃，反应一定时间后得到粗产品，经溶解、过滤、减压蒸馏得到淡黄色树脂状产物聚碳硅烷。该合成过程中还存在着产率较低，热稳定性差等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有合成聚碳硅烷产率低、热稳定性差的技术问题，提供了一种聚碳硅烷的合成方法。
一种聚碳硅烷的合成方法按照以下步骤进行：
一、在高压釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 100目～200目的铁粉，高压釜用二氧化碳气体置换3～6次，开始加热，1小时内升温至260℃～270℃，并保温3～3.5小时，至高压釜内的压力为1MPa，然后降温至50℃～60℃，放出高压釜中的气体，再重新加热，4小时内升温至480℃～560℃，在压力为4.8MPa～6MPa、温度为480℃～560℃的条件下，保温10h～11h，然后冷却至室温；
二、将步骤一反应所得的产物溶解在100ml二甲苯中，过滤后得到澄清透明的溶液，加入100ml乙醇溶液，析出棕黄色固体产物，即得聚碳硅烷。
本发明以聚二甲基硅烷，然后在高温高压下转变为聚碳硅烷，得到分子量分布窄，热稳定性好的聚碳硅烷。聚碳硅烷产率可达52.8％。
本发明的优点是：(1)采用还原铁粉作为添加剂，添加量仅为聚二甲基硅烷质量的0.5％～1.0％，得到热稳定性好的聚碳硅烷；(2)热解重排采用两段法，热解反应在相对低温低压下进行，重排反应在高温高压下进行；(升温体系的压力就会增加，如果不采用两段法，体系在温度达到500℃以上体系压力会超过8MPa，过高的压力对反应设备要求会很高；反应热解会产生大量的氢气和甲烷等可燃气体，在高温下放出会有着火的危险。)(3)后处理方法简单，条件温和。
本发明用二氧化碳气体不用氮气，是因为二氧化碳气体同时是一种常见的超临界流体，高温高压下对产物有一定的溶解作用，对反应传热更有利。
附图说明
图1是实验一中所得聚碳硅烷的热失重图；
图2是实验八中所得聚碳硅烷的热失重图；
图3是实验二中所得聚碳硅烷的热失重图；
图4是实验三中所得聚碳硅烷的热失重图；
图5是实验四中所得聚碳硅烷的热失重图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种聚碳硅烷的合成方法按照以下步骤进行：
一、在高压釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 100目～200目的铁粉，高压釜用二氧化碳气体置换3～6次，开始加热，1小时内升温至260℃～270℃，并保温3～3.5小时，至高压釜内的压力为1MPa，然后降温至50℃～60℃，放出高压釜中的气体，再重新加热，4小时内升温至480℃～560℃，在压力为4.8MPa～6MPa、温度为480℃～560℃的条件下，保温9h～11h，然后冷却至室温；
二、将步骤一反应所得的产物溶解在100ml二甲苯中，过滤后得到澄清透明的溶液，加入100ml乙醇溶液，析出棕黄色固体产物，即得聚碳硅烷。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中4小时内升温至515℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中4小时内升温至500℃。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中4小时内升温至510℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中高压釜用二氧化碳气体置换5次。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中在压力为5MPa、温度为515℃的条件下，保温。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中4小时内升温至530℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一中在压力为5MPa、温度为515℃的条件下，保温。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤一中在压力为5.5MPa、温度为515℃的条件下，保温。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤一中1小时内升温至260℃～270℃，并保温3～3.5小时。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
一种聚碳硅烷的合成方法按照以下步骤进行：
一、在高压釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 100目的铁粉，高压釜用二氧化碳气体置换3次，开始加热，1小时内升温至270℃，并保温3小时，至高压釜内的压力为1MPa，然后降温至50℃，放出高压釜中的气体，再重新加热，4小时内升温至515℃，在压力为5MPa、温度为515℃的条件下，保温10h，然后冷却至室温；
二、将步骤一反应所得的产物溶解在100ml二甲苯中，过滤后得到澄清透明的溶液，加入100ml乙醇溶液，析出棕黄色固体产物，即得聚碳硅烷26.4克，收率为52.8％。产物的热重分析图见图1。
从图1和图2的对比可知，本实验制得聚碳硅烷氮气氛条件下1000℃热失重为27.13％，而常压高温法制得聚碳硅烷为36.4％，热稳定性大幅提高。
实验二：
一种聚碳硅烷的合成方法按照以下步骤进行：
一、在高压釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 100目的铁粉，高压釜用二氧化碳气体置换3次，开始加热，1小时内升温至260℃，并保温3小时，至高压釜内的压力为1MPa，然后降温至60℃，放出高压釜中的气体，再重新加热，4小时内升温至500℃，在压力为5MPa、温度为500℃的条件下，保温11h，然后冷却至室温；
二、将步骤一反应所得的产物溶解在100ml二甲苯中，过滤后得到澄清透明的溶液，加入100ml乙醇溶液，析出棕黄色固体产物，即得聚碳硅烷23.7克，收率为47.4％。产物的热重分析图见图3。
实验三：
一种聚碳硅烷的合成方法按照以下步骤进行：
一、在高压釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 100目的铁粉，高压釜用二氧化碳气体置换4次，开始加热，1小时内升温至260℃，并保温3小时，至高压釜内的压力为1MPa，然后降温至60℃，放出高压釜中的气体，再重新加热，4小时内升温至560℃，在压力为6MPa、温度为560℃的条件下，保温11h，然后冷却至室温；
二、将步骤一反应所得的产物溶解在100ml二甲苯中，过滤后得到澄清透明的溶液，加入100ml乙醇溶液，析出棕黄色固体产物，即得聚碳硅烷15.3克，收率为30.6％，产物的热重分析图见图4。
实验四：
一种聚碳硅烷的合成方法按照以下步骤进行：
一、在高压釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 200目的铁粉，高压釜用二氧化碳气体置换5次，开始加热，1小时内升温至260℃，并保温3小时，至高压釜内的压力为1MPa，然后降温至60℃，放出高压釜中的气体，再重新加热，4小时内升温至480℃，在压力为4.8MPa、温度为480℃的条件下，保温9h，然后冷却至室温；
二、将步骤一反应所得的产物溶解在100ml二甲苯中，过滤后得到澄清透明的溶液，加入100ml乙醇溶液，析出棕黄色固体产物，即得聚碳硅烷20.4克，收率为40.8％。产物的热重分析图见图5。
实验五：
一种聚碳硅烷的合成方法按照以下步骤进行：
一、在高压釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 200目的铁粉，高压釜用二氧化碳气体置换4次，开始加热，1小时内升温至270℃，并保温3.5小时，至高压釜内的压力为1MPa，然后降温至60℃，放出高压釜中的气体，再重新加热，4小时内升温至510℃，在压力为5MPa、温度为510℃的条件下，保温10h，然后冷却至室温；
二、将步骤一反应所得的产物溶解在100ml二甲苯中，过滤后得到澄清透明的溶液，加入100ml乙醇溶液，析出棕黄色固体产物，即得聚碳硅烷25.1克，收率为50.2％。
实验六：
一种聚碳硅烷的合成方法按照以下步骤进行：
一、在高压釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g铁粉，高压釜用二氧化碳气体置换5次，开始加热，1小时内升温至260℃，并保温3小时，至高压釜内的压力为1MPa，然后降温至60℃，放出高压釜中的气体，再重新加热，4小时内升温至500℃，在压力为5MPa、温度为500℃的条件下，保温11h，然后冷却至室温；
二、将步骤一反应所得的产物溶解在100ml二甲苯中，过滤后，加入100ml乙醇溶液，析出黑黄色固体产物，即得聚碳硅烷25.1克，收率为50.2％。。
实验七：
一种聚碳硅烷的合成方法按照以下步骤进行：
一、在高压釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 200目的铁粉，高压釜用二氧化碳气体置换6次，开始加热，1小时内升温至260℃，并保温3小时，至高压釜内的压力为1MPa，然后降温至60℃，放出高压釜中的气体，再重新加热，4小时内升温至530℃，在压力为5.5MPa、温度为530℃的条件下，保温10h～11h，然后冷却至室温；
二、将步骤一反应所得的产物溶解在100ml二甲苯中，过滤后得到澄清透明的溶液，加入100ml乙醇溶液，析出棕黄色固体产物，即得聚碳硅烷23.7克，收率为47.4％。
实验八：
一种聚碳硅烷的合成方法按照以下步骤进行：
一、在高压釜中，加入50g聚二甲基硅烷，高压釜用二氧化碳气体置换6次，出口放空并接冷凝器冷却体系放出的气体，开始加热，1小时内升温至260℃，并保温3小时，，4小时内升温至470℃，在温度为470℃的条件下，保温10h～11h，然后冷却至室温；
二、将步骤一反应所得的产物溶解在100ml二甲苯中，过滤后得到澄清透明的溶液，减压蒸馏得到棕黄色固体产物，即得聚碳硅烷18.2克，收率为36.4％。产物的热重分析图见图2。

Claims (8)

1.一种聚碳硅烷的合成方法，其特征在于一种聚碳硅烷的合成方法按照以下步骤进行：
一、在高压釜中，加入50g聚二甲基硅烷和0.5g 100目～200目的铁粉，高压釜用二氧化碳气体置换3～6次，开始加热，1小时内升温至260℃～270℃，并保温3～3.5小时，至高压釜内的压力为1MPa，然后降温至50℃～60℃，放出高压釜中的气体，再重新加热，4小时内升温至480℃～560℃，在压力为4.8MPa～6MPa、温度为480℃～560℃的条件下，保温9h～11h，然后冷却至室温；
二、将步骤一反应所得的产物溶解在100mL二甲苯中，过滤后得到澄清透明的溶液，加入100mL乙醇溶液，析出棕黄色固体产物，即得聚碳硅烷。
2.根据权利要求1所述一种聚碳硅烷的合成方法，其特征在于步骤一中4小时内升温至515℃。
3.根据权利要求1所述一种聚碳硅烷的合成方法，其特征在于步骤一中4小时内升温至500℃。
4.根据权利要求1所述一种聚碳硅烷的合成方法，其特征在于步骤一中4小时内升温至510℃。
5.根据权利要求1所述一种聚碳硅烷的合成方法，其特征在于步骤一中高压釜用二氧化碳气体置换5次。
6.根据权利要求1所述一种聚碳硅烷的合成方法，其特征在于步骤一中在压力为5MPa、温度为515℃的条件下，保温。
7.根据权利要求1所述一种聚碳硅烷的合成方法，其特征在于步骤一中4小时内升温至530℃。
8.根据权利要求1所述一种聚碳硅烷的合成方法，其特征在于步骤一中在压力为5.5MPa、温度为515℃的条件下，保温。
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