CN115181393A - 一种防隔热用改性树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种防隔热用改性树脂基复合材料及其制备方法。该复合材料包含防隔热用改性树脂基体和纤维增强体，通过(1)配置防隔热用改性树脂溶液；(2)真空低压浸渍；(3)溶胶‑凝胶反应；(4)固化等工艺步骤制备而得。本发明利用了酚醛树脂、氧化铝陶瓷前驱体和氧化锆陶瓷前驱体陶瓷的端基活性，实现了酚醛树脂的嵌段改性；通过对“溶胶‑溶胶”反应调控，通过相分离方式实现了微纳气孔结构的构筑；引入了功能性填料，有效提高了复合材料的耐烧蚀性能。与现有技术相比，本发明公开的防隔热用改性树脂基复合材料具有轻质、高强度、低热导、耐烧蚀和抗氧化等优点，可广泛应用于有氧大气层内的高超声速飞行器外防热系统。

Description

一种防隔热用改性树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于防隔热复合材料技术领域，尤其涉及一种防隔热用改性树脂基复合材料及其制备方法，该复合材料主要应用于高超声速飞行器的热防护系统。
背景技术
高超声速飞行器在飞行过程中，飞行器与高速流动气体会因为强烈摩擦产生严酷的气动加热环境。飞行器表面会产生大量热流，同时还承受强表面氧化和高动压高过载冲击，这将会导致飞行器的结构刚性下降，舱体内工作环境恶化，由此给飞行器带来不可预测的危险。随着更高马赫数高超声速飞行器的研制和应用，这要求热防护系统要具有优异的高温强韧、长时间、抗氧化抗烧蚀与轻量化等综合性能。
传统的树脂基复合材料受密度较大(～1.4g/cm3)、导热系数较高(>0.4W/m·K)及抗氧化性能差等因素的制约，很难满足更高马赫数高超声速飞行器的应用环境，减重是航天飞行器的永恒目标，耐高温轻质烧蚀隔热材料是近年来关注的热点。因此，发展新一代低密度防耐烧蚀用树脂势在必行。
为了解决现有技术中存在的上述问题，我们提出一种防隔热用改性树脂基复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防隔热用改性树脂基复合材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种防隔热用改性树脂基复合材料包含20-80重量份的防隔热用改性树脂和20-80重量份的纤维增强体；所述的防隔热用改性树脂包含以下组分：40-80重量份的烯丙基化酚醛树脂、10-25重量份的氧化铝陶瓷前驱体、5-10重量份的氧化锆陶瓷前驱体，5-15重量份的有机硅改性剂、5-15重量份的纳米陶瓷粉体、1-5重量份的氧化物短切纤维和5-10重量份的酚醛空心微球。
优选的，所述的烯丙基化酚醛树脂的烯丙基化程度为30-110％。
优选的，所述的氧化铝陶瓷前驱体和氧化锆陶瓷前驱体为在空气或氧气气氛下裂解后能分别生成氧化铝和氧化锆的高分子；所述的氧化铝陶瓷前驱体和氧化锆陶瓷前驱体在800℃的陶瓷化产率均高于40％。
优选的，所述的有机硅改性剂为硅酸乙酯、苯基三烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述的纳米陶瓷粉体为纳米硼化铪、纳米硼化钽、纳米硼化铌、纳米硼化钨、纳米碳化铪、纳米碳化钽、纳米碳化铌、纳米碳化钨，纳米碳化硼、纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化钛和纳米氧化镁中的一种或多种。
优选的，所述的氧化物短切纤维为氧化铝、氧化硅、氧化钛、莫来石和钇铝石榴石短切纤维中的一种或多种，短切纤维的长度为5-900μm。
优选的，所述的酚醛空心微球的粒度为50-200μm。
优选的，所述防隔热用改性树脂的制备方法包含以下步骤：(1)在反应器中加入溶剂、烯丙基化酚醛树脂、氧化铝陶瓷前驱体、氧化锆陶瓷前驱体和有机硅改性剂，在30-70℃下反应1-6h，得到反应溶液；所述溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇和乙二醇乙醚中的一种或多种；(2)在所述反应溶液中加入纳米陶瓷粉体进球磨、砂磨或机械搅拌处理；(3)减压蒸馏除去溶剂后，加入短切纤维和酚醛空心微球进行高速搅拌处理，得到防隔热用改性树脂。
优选的，所述的纤维增强体为由碳纤维、陶瓷纤维、有机纤维中的一种或多种经过编织、针织、针刺、机织等工艺制备得到，厚度为0.5-200mm，密度为100-800kg/m3；所述的碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、黏胶基碳纤维或沥青基碳纤维中的一种或多种；所述的有机纤维包括酚醛纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或多种；所述的陶瓷基纤维包括玻璃纤维、高硅氧纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维中的一种或多种。
本发明的另一目的是提供一种上述防隔热用改性树脂基复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种防隔热用改性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
(1)将所述防隔热用改性树脂、溶剂和催化剂混合均匀；所述催化剂为甲苯磺酸、苯磺酸、石油磺酸钠、苯酚磺酸和六次甲基四胺中的一种或多种；其中催化剂的添加量为防隔热用改性树脂含量的5-25wt.％；
(2)将所述纤维增强体放入模具中，采用真空低压浸渍工艺，将防隔热用改性树脂完全浸渍到增强体中；
(3)将模具进行密封，在80-200℃温度下，进行6-120小时的“溶胶-凝胶”反应，待反应结束后冷却至室温；
(4)将步骤(3)中得到的复合材料，在60-150℃下进行干燥3-60h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)利用烯丙基化酚醛树脂和氧化铝陶瓷前驱体、氧化锆陶瓷前驱体间的端基活性完成了对烯丙基酚醛树脂的改性，在酚醛树脂中引入的Al和Zr元素能有效提高树脂的陶瓷化产率、可陶化性能和陶瓷耐烧蚀性能。
(2)利用酚醛树脂与硅改性剂、催化剂和陶瓷间的溶胶-凝胶反应，通过对时间、温度等工艺参数的控制，采用相分离和溶剂制孔技术在树脂基体中构筑了纳米孔结构，该微观结构能有效降低树脂的密度，同时降低树脂的热导率。
(3)本发明将酚醛空心微球引入到该体系，充分发挥其低热导、低密度的特点，能有效降低树脂的密度和热导率；树脂中还引入了纳米陶瓷粉体，能有效提升树脂耐烧蚀和抗氧化性能，同时降低材料的可瓷化温度。
附图说明
图1为一种防隔热用改性树脂基复合材料的制备工艺流程图；
图2为实施例2中改性树脂固化后的典型纳米孔结构图；
图3为实施例2中改性树脂固化后的气孔分布图。
具体实施方式
为了有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。显然，本所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参见图1，首先按以下步骤制备上述防隔热用改性树脂：
(1)在玻璃反应釜中加入10Kg乙二醇、80Kg烯丙基化程度为40％的酚醛树脂、10Kg氧化铝陶瓷前驱体、5Kg氧化锆陶瓷前驱体和5kg硅酸乙酯，在50℃下反应3h，得到反应溶液；
(2)在反应溶液中加入5Kg的纳米氧化铝粉体机进行搅拌处理，其中搅拌转速为300RPM/min，搅拌时间为5h；
(3)减压蒸馏除去溶剂后，加入1Kg长度为50μm的氧化硅短切纤维和5Kg的酚醛空心微球进行高速搅拌处理，其中转速为400RPM/min，得到防隔热用改性树脂。
然后进一步按以下步骤通过防隔热用改性树脂制备复合材料：
(1)将20Kg防隔热用改性树脂、5Kg无水乙醇和0.25Kg甲苯磺酸催化剂室温下进行搅拌均匀。
(2)将120mm×120mm×15mm，密度为300kg/m3的石英纤维针刺毡放入模具中，采用真空低压浸渍工艺，将前述制备的防隔热用改性树脂完全浸渍到纤维增强体中。
(3)将模具进行密封，在140℃下进行“溶胶-凝胶”反应24h，反应结束后冷却至室温。
(4)将步骤(3)中得到的复合材料，在120℃下进行干燥24h。
对该实施例制备的复合材料的综合性能进行测试，复合材料的密度为320kg/m3，室温热导率为0.010W/m·K，热释放速率为86KW·m-2，1200℃石英灯静态加热考核25min后的背温为175℃。
实施例2
首先按以下步骤制备上述防隔热用改性树脂：
(1)在玻璃反应釜中加入10Kg乙二醇、70Kg烯丙基化程度为70％的酚醛树脂、10Kg氧化铝陶瓷前驱体、5Kg氧化锆陶瓷前驱体和10kg苯基三乙氧基硅烷，在50℃下反应3h，得到反应溶液。
(2)在反应溶液中加入1.5Kg的纳米氧化硅粉体和5Kg的纳米氧化铝粉体机进行搅拌处理，其中搅拌转速为300RPM/min，搅拌时间为5h。
(3)减压蒸馏除去溶剂后，加入1Kg长度为10μm的氧化铝短切纤维和5Kg的粒度为200μm酚醛空心微球进行高速搅拌处理，其中转速为450RPM/min，得到防隔热用改性树脂。
然后进一步按以下步骤通过防隔热用改性树脂制备复合材料：
(1)将20Kg防隔热用改性树脂、5Kg无水乙醇和0.25Kg六亚甲四氨催化剂室温下进行搅拌均匀；
(2)将120mm×120mm×15mm规格，密度为300kg/m3的石英纤维针刺毡放入模具中，采用真空低压浸渍工艺，将前述制备防隔热用改性树脂的完全浸渍到增强体中；
(3)将模具进行密封，在120℃下进行“溶胶-凝胶”反应34h，反应结束后冷却至室温；
(4)将步骤(3)中得到的复合材料，在130℃下进行干燥24h。
对复合材料的综合性能进行测试，复合材料的密度为420kg/m3，室温热导率为0.022W/m·K，热释放速率为92KW·m-2，1200℃石英灯静态加热考核25min后的背温为195℃。
实施例3
首先按以下步骤制备上述防隔热用改性树脂：
(1)在玻璃反应釜中加入15Kg乙二醇乙醚、60Kg烯丙基化程度为90％的酚醛树脂、15Kg氧化铝陶瓷前驱体、10Kg氧化锆陶瓷前驱体和5kg硅酸乙酯，在40℃下反应2h，得到反应溶液；
(2)在反应溶液中加入5Kg的纳米碳化硅、5Kg纳米氧化镁粉体机进行搅拌处理，其中搅拌转速为300RPM/min，搅拌时间为5h；
(3)减压蒸馏除去溶剂后，加入1Kg长度为10μm的氧化硅短切纤维和5Kg的90μm酚醛空心微球进行高速搅拌处理，其中转速为450RPM/min，得到防隔热用改性树脂；
然后进一步按以下步骤通过防隔热用改性树脂制备复合材料：
(1)将20Kg防隔热用改性树脂、5Kg无水乙醇和0.25Kg甲苯磺酸催化剂室温下进行搅拌均匀；
(2)将120mm×120mm×15mm厚度的300Kg/石英纤维针刺毡放入模具中，采用真空低压浸渍工艺，将前述制备的防隔热用改性树脂完全浸渍到纤维增强体中；
(3)将模具进行密封，在110℃下进行“溶胶-凝胶”反应10h，反应结束后冷却至室温；
(4)将步骤(3)中得到的复合材料，在120℃下进行干燥24h。
对本实施例制备的复合材料的综合性能进行测试，复合材料的密度为460kg/m3，室温热导率为0.028W/m·K，热释放速率为76KW·m-2，1200℃石英灯静态加热考核25min后的背温为210℃。
实施例4
首先按以下步骤制备上述防隔热用改性树脂：
(1)在玻璃反应釜中加入15Kg乙二醇乙醚、70Kg烯丙基化程度为100％的酚醛树脂、15Kg氧化铝陶瓷前驱体、10Kg氧化锆陶瓷前驱体和5kg硅酸乙酯，在40℃下反应2h，得到反应溶液；
(2)在反应溶液中加入10Kg的纳米碳化硅、5Kg的纳米氧化钛粉体机进行搅拌处理，其中搅拌转速为300RPM/min，搅拌时间为5h；
(3)减压蒸馏除去溶剂后，加入2Kg长度为10μm的氧化硅短切纤维和10Kg的90μm酚醛空心微球进行高速搅拌处理，其中转速为450RPM/min，得到防隔热用改性树脂；
然后进一步按以下步骤通过防隔热用改性树脂制备复合材料：
(1)将20Kg防隔热用改性树脂、5Kg无水乙醇和0.25Kg六亚甲基次胺催化剂室温下进行搅拌均匀；
(2)将厚度为120mm×120mm×15mm，密度为800kg/m3的碳纤维针刺毡放入模具中，采用真空低压浸渍工艺，将前述制备的防隔热用改性树脂完全浸渍到增强体中；
(3)将模具进行密封，在110℃下进行“溶胶-凝胶”反应10h，反应结束后冷却至室温；
(4)将步骤(3)中得到的复合材料，在120℃下进行干燥24h。
对本实施例制备的复合材料的综合性能进行测试，复合材料的密度为560kg/m3，室温热导率为0.031W/m·K，热释放速率为72KW·m-2，800℃石英灯静态加热考核25min后的背温为223℃。
实施例1-4所得到的符合材料的综合性能参数请参加表1。
表1防隔热用改性树脂基复合材料的综合性能参数
Figure BDA0003724236680000071
请参见图2和图3，本发明所述的复合材料包含着防隔热用改性树脂基体和纤维增强体，通过(1)配置防隔热用改性树脂溶液；(2)真空低压浸渍；(3)溶胶-凝胶反应；(4)固化等工艺步骤制备而得。本发明利用了酚醛树脂、氧化铝陶瓷前驱体和氧化锆陶瓷前驱体陶瓷的端基活性，实现了酚醛树脂的嵌段改性；通过对“溶胶-溶胶”反应调控，通过相分离方式实现了纳米孔结构的构筑；引入了功能性填料，有效提高了复合材料的耐烧蚀性能。本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有轻质、高强度、低热导、耐烧蚀和抗氧化等优点，复合材料密度在300-600kg/m3。从实施1-4的实施案例中，随着陶瓷化组份含量的增大，密度和导热系数均呈现增大的趋势，最高也仅有0.031W/m·K，陶瓷化组元的引入能有效提高复材的抗氧化和抗冲刷性能，该防隔热用改性树脂基复合材料可广泛应用于有氧大气层内的高超声速飞行器外防热系统。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种防隔热用改性树脂基复合材料，其特征在于，包含20-80重量份的防隔热用改性树脂和20-80重量份的纤维增强体；
所述的防隔热用改性树脂包含以下组分：40-80重量份的烯丙基化酚醛树脂、10-25重量份的氧化铝陶瓷前驱体、5-10重量份的氧化锆陶瓷前驱体，5-15重量份的有机硅改性剂、5-15重量份的纳米陶瓷粉体、1-5重量份的氧化物短切纤维和5-10重量份的酚醛空心微球。
2.根据权利要求1所述的防隔热用改性树脂基复合材料，其特征在于，所述的烯丙基化酚醛树脂的烯丙基化程度为30-110％。
3.根据权利要求1所述的防隔热用改性树脂基复合材料，其特征在于，所述的氧化铝陶瓷前驱体和氧化锆陶瓷前驱体为在空气或氧气气氛下裂解后能分别生成氧化铝和氧化锆的高分子；所述的氧化铝陶瓷前驱体和氧化锆陶瓷前驱体在800℃的陶瓷化产率均高于40％。
4.根据权利要求1所述的防隔热用改性树脂基复合材料，其特征在于，所述的有机硅改性剂为硅酸乙酯、苯基三烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的防隔热用改性树脂基复合材料，其特征在于，所述的纳米陶瓷粉体为纳米硼化铪、纳米硼化钽、纳米硼化铌、纳米硼化钨、纳米碳化铪、纳米碳化钽、纳米碳化铌、纳米碳化钨，纳米碳化硼、纳米碳化硅、纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化钛和纳米氧化镁中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的防隔热用改性树脂基复合材料，其特征在于，所述的氧化物短切纤维为氧化铝、氧化硅、氧化钛、莫来石和钇铝石榴石短切纤维中的一种或多种，短切纤维的长度为5-900μm。
7.根据权利要求1所述的防隔热用改性树脂基复合材料，其特征在于，所述的酚醛空心微球的粒度为50-200μm。
8.根据权利要求1所述的一种防隔热用改性树脂基复合材料，其特征在于，所述防隔热用改性树脂的制备方法包含以下步骤：
(1)在反应器中加入溶剂、烯丙基化酚醛树脂、氧化铝陶瓷前驱体、氧化锆陶瓷前驱体和有机硅改性剂，在30-70℃下反应1-6h，得到反应溶液；所述溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇和乙二醇乙醚中的一种或多种；
(2)在所述反应溶液中加入纳米陶瓷粉体进球磨、砂磨或机械搅拌处理；
(3)减压蒸馏除去溶剂后，加入短切纤维和酚醛空心微球进行高速搅拌处理，得到防隔热用改性树脂。
9.根据权利要求1所述的一种防隔热用改性树脂基复合材料，其特征在于，所述的纤维增强体为由碳纤维、陶瓷纤维、有机纤维中的一种或多种经过编织、针织、针刺、机织等工艺制备得到，厚度为0.5-200mm，密度为100-800kg/m3；所述的碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、黏胶基碳纤维或沥青基碳纤维中的一种或多种；所述的有机纤维包括酚醛纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或多种；所述的陶瓷基纤维包括玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种防隔热用改性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
(1)将所述防隔热用改性树脂、溶剂和催化剂混合均匀；所述催化剂为甲苯磺酸、苯磺酸、石油磺酸钠、苯酚磺酸和六次甲基四胺中的一种或多种；其中催化剂的添加量为防隔热用改性树脂含量的5-25wt.％；
(2)将所述纤维增强体放入模具中，采用真空低压浸渍工艺，将防隔热用改性树脂完全浸渍到增强体中；
(3)将模具进行密封，在80-200℃温度下，进行6-120小时的“溶胶-凝胶”反应，待反应结束后冷却至室温；
(4)将步骤(3)中得到的复合材料，在60-150℃下进行干燥3-60h。
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