CN109987948A - 一种碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法。该方法采用硅烷偶联剂接枝法在碳纤维表面修饰氧化石墨烯，采用酚醛树脂溶液浸渍、热裂解法在氧化石墨烯修饰后的碳纤维表面形成热解碳界面层。该方法实现了碳纤维、氧化石墨烯和酚醛树脂的有效结合，制备的热解碳界面层制备工艺简单、厚度可调整、易于控制，且厚度均匀、缺陷少，对陶瓷基复合材料有优异的增强效果。

Description

一种碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法

技术领域

本发明涉及表面改性处理技术领域，特别涉及一种碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法。

背景技术

近年来，碳纤维增强陶瓷基复合材料已逐渐成为在航空航天、高温发动机等先进工业领域以及先进核能源系统具有广阔应用前景的高温结构材料。纤维增强体和界面层是陶瓷基复合材料中两个重要的微结构单元，对力学性能有显著的影响。

为了获得良好的复合材料韧性，热解碳界面层已被广泛研究引入复合材料。王延斌等(材料导报，2007年S3期，431-433页)综述了碳纤维增韧陶瓷基复合材料界面的研究，热解碳界面层一般通过化学气相沉积(CVD)和化学气相渗透(CVI)引入碳纤维上，然而，CVD和CVI工艺加工时间长，成本高；酚醛树脂可用来通过固化和热解来形成热解碳界面层，该工艺节省时间和成本，但很少用于制备碳纤维增强碳化硅复合材料热解碳中间层，这主要是由于碳纤维具有与大多数树脂类聚合物极差的吸附性和润湿性，降低了碳纤维与聚合物之间的界面结合强度，并且不能确保优异的机械性能。

CN106966750A公开了一种石墨烯改性复合材料活塞及其制备方法与应用，制备方法包括：将石墨烯粉末加入乙醇丙酮混合溶液中，分散均匀，然后超声；将得到的溶液加入到酚醛树脂丙酮溶液中，混合均匀；首先采用先驱体浸渍裂解法在活塞预制体表面制备改性界面层；将得到的有石墨烯/C界面层的活塞预制体再通过先驱体浸渍裂解法进一步致密化，重复先驱体浸渍裂解法直到活塞件密度达到1.73～1.78g/cm³；然后在2400～2600℃下进行2～3h石墨化处理，得到改性碳基复合材料活塞。该方法采用石墨烯改性后的酚醛树脂溶液为先驱体溶液，采用先驱体浸渍裂解法处理预制体，但没有解决碳纤维与酚醛树脂的结合问题。

为了增强碳纤维表面与酚醛树脂之间的结合，利用碳纤维表面的羟基进行化学改性是必须的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有工艺的现状，提供一种碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，该方法能够在碳纤维表面制备得到厚度均匀的热解碳界面层，因而能够改善碳纤维增强陶瓷基复合材料中裂纹的扩展起到界面增强增韧的效果。

本发明的技术方案如下：

一种碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，其特征是包括如下步骤：

步骤(1)，采用硅烷偶联剂接枝法在碳纤维表面修饰氧化石墨烯；

步骤(2)，采用先驱体浸渍裂解法使酚醛树脂溶液在氧化石墨烯修饰后的碳纤维表面浸渍，然后高温裂解形成热解碳界面层。

所述的硅烷偶联剂接枝法是指用硅烷偶联剂改性碳纤维和氧化石墨烯，利用硅烷偶联剂的烷氧基与碳纤维、氧化石墨烯表面羟基缩合反应将氧化石墨烯接枝到碳纤维表面。

所述的碳纤维增强陶瓷基复合材料是指碳纤维为增强体，陶瓷为基体的一类复合材料，所述的界面层是指碳纤维与基体之间的界面层。

优选的，步骤(1)中，所述的硅烷偶联剂配制成质量百分含量为2～5％的乙醇溶液；所述的碳纤维在硅烷偶联剂乙醇溶液中浸渍后，得到硅烷偶联剂改性碳纤维；所述的氧化石墨烯分散于乙醇中，加入硅烷偶联剂乙醇溶液，得到硅烷偶联剂改性氧化石墨烯乙醇溶液；将硅烷偶联剂改性碳纤维在硅烷偶联剂改性氧化石墨烯乙醇溶液中浸渍后，烘干，得到表面修饰氧化石墨烯的碳纤维。

优选的，所述的硅烷偶联剂为氨烃基硅烷偶联剂、缩水甘油氧烃基硅烷偶联剂、丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂中的一种或几种，通过使用其中一种硅烷偶联剂，可在氧化石墨烯和碳纤维的界面之间架起“分子桥”，把氧化石墨烯接枝到碳纤维表面增加粘接强度来提高复合材料的性能。

优选的，30～60mg氧化石墨烯分散于乙醇中，加入2～5mL硅烷偶联剂乙醇溶液，乙醇定溶至10mL，得到硅烷偶联剂改性氧化石墨烯乙醇溶液。

优选的，步骤(2)中所述的酚醛树脂溶液包括酚醛树脂、固化剂和溶剂，将酚醛树脂与固化剂超声溶解于溶剂中，得到分散均匀的酚醛树脂先驱体浸渍裂解液。

所述的酚醛树脂为3201酚醛树脂、2122酚醛树脂、264酚醛树脂及219酚醛树脂中的一种或几种混合。

优选的，所述酚醛树脂溶液中酚醛树脂质量百分含量为3～10％，酚醛树脂质量百分含量过低，酚醛树脂溶液在碳纤维表面不能形成热解碳层；酚醛树脂质量百分含量过高，酚醛树脂溶液在碳纤维表面发生团聚，纤维与纤维之间发生黏连，导致形成的热解碳层不均匀。

所述的固化剂为六亚甲基四胺、三亚乙基四胺或甲醛；

所述酚醛树脂溶液中固化剂的质量百分含量为0.1～1.5％；

所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或几种混合；

所述的超声功率为800w～1200w，超声溶解时间为30～120min，超声溶解温度为30～60℃。

作为优选，步骤(2)中所述的浸渍时间为1～2h，浸渍温度为30～90℃。浸渍时间过短，温度过低，酚醛树脂溶液在碳纤维表面的浸润性差，浸渍量少，不能在碳纤维表面形成均匀的热解碳层；浸渍时间过长，温度过高，溶剂挥发严重，酚醛树脂溶液质量百分含量增加，导致碳纤维表面形成过厚的热解碳层，会降低复合材料的断裂韧性；

所述的高温裂解温度为600～900℃，高温裂解时间为1～2h。

优选的，所述步骤(2)得到热解碳界面层后再在酚醛树脂溶液浸渍，然后高温裂解，形成热解碳界面层；多次重复浸渍和热裂解，能使界面层更均匀，缺陷更少。

综上所述，本发明制备工艺具有的优异效果在于：

(1)采用硅烷偶联剂接枝法制备了表面修饰氧化石墨烯的碳纤维，氧化石墨烯能够明显改善酚醛树脂溶液对碳纤维表面的润湿性，实现了碳纤维、氧化石墨烯和酚醛树脂的有效结合，制备出来厚度均匀的热解碳界面层。

(2)该方法制备的热解碳界面层可以保护其内部的碳纤维不被轻易地受到物理和化学的损伤，并且能使从基体传递向碳纤维的裂纹在界面层处发生偏转，产生纤维拔出现象，有利于削弱碳纤维和基体之间的界面结合力，形成弱界面结合。热解碳界面层与碳纤维形成统一的整体，改变了碳纤维表面碳的结构，这个过程使得碳纤维整体的平均石墨化程度有所提高，在复合材料断裂时发生界面层的剥离，吸收一部分能量，有助于复合材料力学性能的提高。

(3)可以根据加入氧化石墨烯的量、酚醛树脂的量、浸渍重复次数来调整热解碳界面层的厚度，易于控制、界面层更均匀，缺陷更少。

附图说明

图1：实施例1中制备的碳纤维表面热解碳界面层的扫描电镜图。

图2：实施例2中制备的碳纤维表面热解碳界面层的扫描电镜图。

图3：实施例3中制备的碳纤维表面热解碳界面层的扫描电镜图。

图4：实施例4中制备的碳纤维表面热解碳界面层的扫描电镜图。

图5：实施例5中制备的碳纤维表面热解碳界面层的扫描电镜图。

图6：实施例6中制备的碳纤维表面热解碳界面层的扫描电镜图。

图7：实施例7中制备的碳纤维表面热解碳界面层的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，一种碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法如下：

(1)将30mg氧化石墨烯分散到8mL乙醇中，使用2mL 5％的KH550硅烷偶联剂乙醇溶液对其进行改性；碳纤维在5％的KH560硅烷偶联剂乙醇溶液中浸渍、沥干，对碳纤维表面进行改性，然后将改性后的碳纤维浸渍硅烷偶联剂处理后的氧化石墨烯乙醇溶液中，沥干后在80℃下烘2小时，得到表面修饰氧化石墨烯的碳纤维；

(2)将3201酚醛树脂与固化剂六亚甲基四胺按照10：1的比例超声溶解于丙酮中，酚醛树脂含量为5％，超声溶解时间为60min，温度为60℃；然后将步骤(1)中制备的表面修饰氧化石墨烯的碳纤维浸渍于溶解好的酚醛树脂溶液中，浸渍时间为1h，温度为60℃，沥干后，在700℃的条件下进行高温裂解，在碳纤维表面制备出热解碳界面层。

碳纤维表面制备的热解碳界面层扫描电镜图如图1所示，热解碳界面层的厚度为0.15μm。

实施例2：

本实施例中，一种碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，40mg氧化石墨烯分散到5mL乙醇中，5mL 5％的KH550硅烷偶联剂乙醇溶液，其他与实例1相同。

碳纤维表面制备的热解碳界面层扫描电镜图如图2所示，可以看出碳纤维表面覆盖一层厚度均匀的热解碳界面层，热解碳厚度为0.41μm。

实施例3：

本实施例中，一种碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，60mg氧化石墨烯分散到8mL乙醇中，酚醛树脂含量为10％，其他与实例1相同。

在碳纤维表面制备的热解碳界面层扫描电镜图如图3所示，可以看出碳纤维表面覆盖一层厚度较厚的热解碳界面层，热解碳厚度为0.62μm。

对比例1：

本对比例中，一种碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，碳纤维表面未经过氧化石墨烯修饰，其他与实例1相同。

碳纤维表面制备的热解碳界面层扫描电镜图如图4所示，可以看出碳纤维表面并没有形成一定厚度的热解碳界面层，热解碳在碳纤维表面呈现出片层结构。

实施例4：

本实施例中，一种碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，高温裂解温度为800℃，其他实例1相同。

碳纤维表面制备的热解碳界面层扫描电镜图如图5所示，可以看出碳纤维表面有形成一定厚度的热解碳界面层，热解碳厚度为0.23μm。

实施例5：

本实施例中，一种碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，高温裂解温度为900℃，其他实例1相同。

碳纤维表面制备的热解碳界面层扫描电镜图如图6所示，可以看出碳纤维表面有形成一层薄薄热解碳界面层，热解碳界面层在碳纤维表面呈现圆形和椭圆形圆圈。

对比例2：

本对比例中，一种碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，酚醛树脂含量为2％，其他与实例1相同。

碳纤维表面制备的热解碳界面层扫描电镜图如图7所示，可以看出碳纤维表面并没有形成均匀厚度的热解碳界面层，热解碳在碳纤维表面呈现出片层结构。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，包括：

(1)、采用硅烷偶联剂接枝法在碳纤维表面修饰氧化石墨烯；

(2)、采用先驱体浸渍裂解法使酚醛树脂溶液在氧化石墨烯修饰后的碳纤维表面浸渍，然后高温裂解形成热解碳界面层。

2.根据权利要求1所述的碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，其特征在于：步骤(1)采用硅烷偶联剂接枝法在碳纤维表面修饰氧化石墨烯的具体过程为：将硅烷偶联剂溶于乙醇；再将碳纤维在硅烷偶联剂乙醇溶液中浸渍后，得到硅烷偶联剂改性碳纤维；将氧化石墨烯分散于乙醇，再加入硅烷偶联剂乙醇溶液，得到硅烷偶联剂改性氧化石墨烯乙醇溶液；将硅烷偶联剂改性碳纤维在硅烷偶联剂改性氧化石墨烯乙醇溶液中浸渍后，烘干后得到表面修饰氧化石墨烯的碳纤维。

3.根据权利要求1或2所述的碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为氨烃基硅烷偶联剂、缩水甘油氧烃基硅烷偶联剂、丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂乙醇溶液的质量百分浓度为2～5％；所述的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯乙醇溶液中，氧化石墨烯的浓度为30～60mg/10mL。

5.根据权利要求1所述的碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的酚醛树脂溶液的制备过程为：将酚醛树脂、固化剂超声溶解于溶剂中，所述的酚醛树脂的质量百分浓度为3～10％，所述的固化剂的质量百分浓度为0.1～1.5％。

6.根据权利要求1或5所述的碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，其特征在于：所述的酚醛树脂为3201酚醛树脂、2122酚醛树脂、264酚醛树脂或219酚醛树脂中的一种或几种混合。

7.根据权利要求5所述的碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，其特征在于：所述的固化剂为六亚甲基四胺、三亚乙基四胺或甲醛。

8.根据权利要求5所述的碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种混合。

9.根据权利要求1所述的碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的浸渍时间为1～2h，浸渍温度为30～90℃，所述的高温裂解温度为600～900℃，高温裂解时间为1～2h。

10.根据权利要求1所述的碳纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)得到热解碳界面层后再在表面浸渍酚醛树脂溶液，然后高温裂解，形成热解碳界面层。