CN115710134A - 一种界面改性的陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种界面改性的陶瓷基复合材料及其制备方法。所述方法：提供连续碳纤维；将氧化石墨烯溶液喷涂于连续碳纤维的表面并进行低温处理，依次重复喷涂和低温处理至少一次，在连续碳纤维表面形成氧化石墨烯界面层；并采用该连续碳纤维编织成预制体结构，将预制体结构进行热还原处理，得到碳纤维表面具有石墨烯界面层的碳纤维预制体；通过化学气相沉积法在碳纤维预制体的碳纤维的石墨烯界面层上沉积热解碳界面层，得到多孔C/C基体；通过浸渍裂解法将陶瓷前驱体溶液与多孔C/C基体反应，制得界面改性的陶瓷基复合材料。本发明方法充分发挥了石墨烯优势，通过喷涂热还原转化为石墨烯界面层，从而有效解决了陶瓷基复合材料韧性较差的问题。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料制备技术领域，尤其涉及一种界面改性的陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
以碳纤维增韧的陶瓷基复合材料作为一类新型高性能复合材料，由于具有低密度、抗氧化、高强度等特点而备受科研工作者关注。陶瓷类材料普遍较脆，当有较大应力时，其较易形成贯穿性裂纹，造成不可逆损伤。通过引入连续碳纤维和热解碳界面层，可以增韧陶瓷基复合材料，提升耐用性。但热解碳界面层普遍为纳米级尺寸的微晶，在释放应力方面较差，仍然容易造成较为明显的裂纹，此时会导致环境空气快速渗透，高温情况下迅速氧化碳纤维和陶瓷基体。
因此，如何进一步提升陶瓷基复合材料的韧性，是碳纤维增韧的陶瓷基复合材料在高温有氧环境下具备优异性能的关键性问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种界面改性的陶瓷基复合材料及其制备方法。
本发明在第一方面提供了一种界面改性的陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供连续碳纤维；
(2)将氧化石墨烯溶液喷涂于所述连续碳纤维的表面并进行低温处理，依次重复所述喷涂和所述低温处理至少一次，在连续碳纤维表面形成氧化石墨烯界面层；
(3)采用表面形成有氧化石墨烯界面层的连续碳纤维编织成预制体结构，将所述预制体结构进行热还原处理，得到碳纤维表面具有石墨烯界面层的碳纤维预制体；
(4)通过化学气相沉积法在步骤(3)得到的所述碳纤维预制体的碳纤维的石墨烯界面层上沉积热解碳界面层，得到具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体；
(5)通过浸渍裂解法将陶瓷前驱体溶液与步骤(4)得到的多孔C/C基体反应，制得界面改性的陶瓷基复合材料。
优选地，所述低温处理为在0～5℃条件下处理1～600min优选为300～600min；和/或所述热还原处理的温度为500～1000℃，所述热还原处理的时间为1～360min优选为180～360min。
优选地，所述氧化石墨烯溶液以丙酮和水为溶剂，所述丙酮与水的用量的体积比为(1～3)：(1～3)；所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.01～1.0mg/mL；和/或所述氧化石墨烯溶液采用的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，所述单层氧化石墨烯的尺寸为1～3μm。
优选地，所述热还原处理为：将所述预制体结构置于高温炉内，在惰性气体保护下升温至500-1000℃，通入氢气，氢气流量为10-500sccm，在500～1000℃恒温1-360min进行热还原，使氧化石墨烯界面层转化为石墨烯界面层，自然降至室温；优选的是，升温速率为1-5℃/min。
优选地，在步骤(2)中，在连续碳纤维表面形成厚度为0.05～0.5μm的氧化石墨烯界面层；和/或在步骤(4)中，沉积的所述热解碳界面层的厚度为0.1～10μm。
优选地，步骤(5)包括如下子步骤：
(a)将步骤(4)得到的多孔C/C基体置于陶瓷前驱体溶液中浸渍，得到陶瓷前驱体溶液浸渍的C/C基体；
(b)将所述陶瓷前驱体溶液浸渍的C/C基体进行固化，然后置于反应装置内，密封，抽真空，通入惰性气体，并在1000～1700℃恒温裂解1～360min；优选的是，所述固化为100-500℃条件下固化1～360min；
(c)在步骤(b)的裂解反应结束后，程序控制降温，冷却至室温后停止通入惰性气体，并恢复至大气压；
(d)重复步骤(a)至(c)至少一次。
优选地，所述陶瓷前驱体溶液为聚碳硅烷溶液、碳化锆前驱体溶液、铪钽前驱体溶液或硅铪前驱体溶液。
优选地，所述陶瓷前驱体溶液为硅铪前驱体溶液，所述硅铪前驱体溶液的制备为：用二甲苯将聚碳硅烷和铪酸酯混合均匀，然后加入乙酰丙酮和烯丙基酚醛树脂并混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液在5～45℃反应30～240min，得到所述硅铪前驱体溶液。
优选地，所述聚碳硅烷与所述铪酸酯的用量的摩尔比为(1～5)：(1～5)；所述铪酸酯与所述乙酰丙酮的用量的摩尔比为1：(0.1～0.7)；和/或所述铪酸酯与所述烯丙基酚醛树脂的用量的摩尔比为1：(1～5)。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的界面改性的陶瓷基复合材料；优选的是，所述界面改性的陶瓷基复合材料的室温断裂韧性大于23.5MPa·m1/2。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明方法将氧化石墨烯溶液均匀喷涂于连续碳纤维表面，优选为通过限制氧化石墨烯为单层和尺寸为1～3μm，并通过低温去除技术，使得氧化石墨烯片与连续碳纤维表面紧密贴合，优选为获得厚度为0.05-0.5μm的氧化石墨烯界面层，采用该附有氧化石墨烯界面层的碳纤维编织成预制体结构，并经高温热还原技术使得氧化石墨烯界面层转变为石墨烯界面层，得到碳纤维预制体，然后再在碳纤维的石墨烯界面层表面沉积热解碳，形成了在碳纤维表面构建了石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体，相较于在碳纤维表面构建的纯热解碳界面层，石墨烯的微晶尺寸为微米级，在释放应力方面更具优势，如此可以明显提高陶瓷基复合材料的韧性，有效避免了裂纹的产生，有效降低了空气的渗透量，进而可以提高陶瓷基复合材料在高温有氧环境下的力学性能等；本发明通过调控石墨烯界面层的厚度，可以调控陶瓷基复合材料的韧性。
(2)本发明方法充分发挥石墨烯优势，通过喷涂热还原转化为石墨烯界面层，从而有效解决了陶瓷基复合材料韧性较差的问题；通过本发明制备得到的界面改性的陶瓷基复合材料，具有石墨烯/热解碳复合界面层，表现为碳纤维增韧的陶瓷基复合材料韧性的显著提升；所述界面改性的陶瓷基复合材料的常温断裂韧性大于23.5MPa·m1/2。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的界面改性的陶瓷基复合材料的微观结构图(SEM图)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种界面改性的陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供连续碳纤维；本发明对所述连续碳纤维的来源不做具体的限定，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有方法制备而成的连续碳纤维均可，优选的是，所述连续碳纤维例如可以采用聚丙烯腈基碳纤维，密度例如可以为1.75-1.8g/cm3，直径例如可以为6～8μm；
(2)将氧化石墨烯溶液喷涂于所述连续碳纤维的表面并进行低温处理，依次重复所述喷涂和所述低温处理至少一次(例如1次或多次)，在连续碳纤维表面形成氧化石墨烯界面层；具体地，配制氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯均匀喷涂于连续碳纤维表面，并通过低温去除技术，使得氧化石墨烯片与连续碳纤维表面紧密贴合，本发明对依次重复所述喷涂和所述低温处理的具体次数不做限定，能够在连续碳纤维表面形成预设厚度的氧化石墨烯界面层即可，在本发明中，多次指的是两次及两次以上；例如该喷涂与低温处理例如可重复1-20次，使碳纤维表面均匀附着形成氧化石墨烯界面层；在本发明中，所述氧化石墨烯溶液例如可以以丙酮和水为溶剂，丙酮与水的体积比例如为(1～3)：(1～3)，优选的是，所述氧化石墨烯溶液中含有的氧化石墨烯的浓度例如为0.01～1.0mg/mL，优选的是，所述氧化石墨烯溶液采用的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯(单层氧化石墨烯片)，所述单层氧化石墨烯的尺寸(片径尺寸)为1-3μm，本发明对单层氧化石墨烯的来源不做具体的限定，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有方法合成均可；在本发明中，将氧化石墨烯溶液均匀喷涂于连续碳纤维表面，例如使用喷枪进行喷涂，通过调控氧化石墨烯浓度和喷涂次数可以获得厚度为0.05-0.5μm的氧化石墨烯界面层；
(3)采用表面形成有氧化石墨烯界面层的连续碳纤维编织成预制体结构，将所述预制体结构进行热还原处理，得到碳纤维表面具有石墨烯界面层的碳纤维预制体；在本发明中，通过热还原处理，使得所述预制体结构的碳纤维表面具有的氧化石墨烯界面层转变成了石墨烯界面层，得到的所述碳纤维预制体为碳纤维表面具有石墨烯界面层的碳纤维预制体；本发明对所述热还原处理不做具体限定，为本领域公知技术；在一些具体实施例中，所述热还原处理为：将带有氧化石墨烯界面层的预制体结构置于高温炉内，在惰性气体保护下升温至500-1000℃，升温速率为1-5℃/分钟，通入氢气，氢气流量为10-500sccm，恒温1-360分钟优选为180～360min，使得碳纤维表面的氧化石墨烯界面层转化为石墨烯界面层，自然降至室温，取出预制体，即得到所述碳纤维预制体；
(4)通过化学气相沉积法在步骤(3)得到的所述碳纤维预制体的碳纤维的石墨烯界面层上沉积热解碳界面层，得到具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体；在本发明中，也将具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体记作多孔C/G/C基体；本发明对所述化学气相沉积工艺条件不做具体的限定，为本领域公知技术；例如可以是将带有石墨烯界面层的碳纤维预制体置于高温炉中，密封，抽真空至反应炉体内压力为100Pa，通入氩气，升至1000℃，通入丙烷，恒温600～1200分钟，在上述反应结束后，程序控制降温，降温速率为5℃/min，冷却至室温后，停止通入氩气，并恢复至大气压，得到热解碳界面层；
(5)通过浸渍裂解法将陶瓷前驱体溶液与步骤(4)得到的多孔C/C基体反应，制得界面改性的陶瓷基复合材料。
本发明通过步骤(1)至步骤(4)在碳纤维表面构建了石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体，相较于在碳纤维表面构建的纯热解碳界面层的多孔C/C基体，石墨烯的微晶尺寸为微米级，在释放应力方面更具优势，如此可以明显提高陶瓷基复合材料的韧性，有效避免了裂纹的产生，有效降低了空气的渗透量，进而可以提高陶瓷基复合材料在高温有氧环境下的力学性能等；现有技术中虽然也有引入石墨烯界面层或界面相的相关报道，但由于无法很好地保证碳纤维与石墨烯界面层的贴合性，起到界面作用不明显，导致陶瓷基复合材料的力学性能有待进一步提高。
根据一些优选的实施方式，所述低温处理为在0～5℃条件下处理1～600min优选为300～600min；本发明优选为在0～5℃条件下处理1～600min的低温去除技术能够大幅度降低丙酮/水混合溶剂挥发速度，从而增强碳纤维与氧化石墨烯片的相互作用力，有利于增强碳纤维与氧化石墨烯界面层的贴合性，可以提高陶瓷基复合材料的力学性能，从而最终也有利于提高碳纤维与石墨烯界面层的贴合效果，更好地起到界面层作用，更好地保护碳纤维不被氧化与损伤，能更有效地提高陶瓷基复合材料的韧性，更加有效地避免了裂纹的产生，更有效地降低了空气的渗透量，进而可以进一步提高陶瓷基复合材料在高温有氧环境下的力学性能等，而若所述低温处理去除溶剂的过程中，温度过高，溶剂去除过快，则会导致氧化石墨烯与碳纤维贴合不紧密，无法很好地起到氧化石墨烯界面层的作用。
根据一些优选的实施方式，所述热还原处理的温度为500～1000℃，所述热还原处理的时间为1～360min优选为180～360min。
根据一些优选的实施方式，所述氧化石墨烯溶液以丙酮和水为溶剂，所述丙酮与水的用量的体积比为(1～3)：(1～3)；和/或所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.01～1.0mg/mL。
根据一些优选的实施方式，所述氧化石墨烯溶液采用的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，所述单层氧化石墨烯的尺寸(片径)为1～3μm。本发明优选为限制氧化石墨烯为单层和尺寸为1～3μm单层氧化石墨烯片比较柔软，能够有效贴合在碳纤维表面，通过限制氧化石墨烯尺寸，使其与碳纤维直径相匹配，能保证氧化石墨烯片与碳纤维有效贴合。
根据一些优选的实施方式，所述热还原处理为：将所述预制体结构置于高温炉内，在惰性气体保护下升温至500-1000℃，通入氢气，氢气流量为10-500sccm，在500～1000℃恒温1-360min进行热还原，使氧化石墨烯界面层转化为石墨烯界面层，自然降至室温；优选的是，升温速率为1-5℃/min。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，在连续碳纤维表面形成厚度为0.05～0.5μm的氧化石墨烯界面层；和/或在步骤(4)中，沉积的所述热解碳界面层的厚度为0.1～10μm。
根据一些优选的实施方式，步骤(5)包括如下子步骤：
(a)将步骤(4)得到的多孔C/C基体置于陶瓷前驱体溶液中浸渍(例如浸渍15～40min)，得到陶瓷前驱体溶液浸渍的C/C基体；本发明对所述浸渍不做具体的限定，采用常规操作进行即可；
(b)将所述陶瓷前驱体溶液浸渍的C/C基体进行固化，然后置于反应装置内，密封，抽真空(例如抽真空至1-100Pa)，通入惰性气体(例如氩气、氮气等惰性气体)，并在1000～1700℃恒温裂解1～360min优选为60～240min；优选的是，所述固化为100-500℃条件下固化1～360min优选为60～240min；本发明对固化和裂解的升温速率不做具体的限定，采用常规的升温速率即可，例如可以为1～20℃/min；
(c)在步骤(b)的裂解反应结束后，程序控制降温(降温速率例如可以为1～20℃/min)，冷却至室温后停止通入惰性气体，并恢复至大气压；
(d)重复步骤(a)至(c)至少一次。
根据一些优选的实施方式，所述陶瓷前驱体溶液为聚碳硅烷溶液、碳化锆前驱体溶液、铪钽前驱体溶液或硅铪前驱体溶液；在本发明中，以聚碳硅烷溶液为例，所述聚碳硅烷溶液例如为聚碳硅烷的二甲苯溶液，本发明对聚碳硅烷的来源不做具体的限定，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有的方法合成均可。
根据一些优选的实施方式，所述陶瓷前驱体溶液为硅铪前驱体溶液，所述硅铪前驱体溶液的制备为：用二甲苯将聚碳硅烷和铪酸酯混合均匀，然后加入乙酰丙酮和烯丙基酚醛树脂并混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液在5～45℃反应30～240min，得到所述硅铪前驱体溶液；本发明对聚碳硅烷、铪酸酯、烯丙基酚醛树脂等的来源不做具体的限定，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有的方法制备而成均可；在通过浸渍裂解法将硅铪前驱体溶液与多孔C/C基体反应时，本发明对所述多孔C/C基体与硅铪前驱体溶液的用量不做具体的限定，使得所述多孔C/C基体能够完全浸没在所述硅铪前驱体溶液中即可。
现有技术中通过浸渍裂解技术制备碳纤维增韧碳化硅-碳化铪陶瓷基复合材料时，采用的陶瓷前驱体溶液通常采用碳化硅前驱体(聚碳硅烷)、碳化铪前驱体和溶剂等配制而成，而碳化硅前驱体与碳化铪前驱体的极性相差较大，直接混合往往容易出现聚碳硅烷团聚和碳化铪前驱体团聚的现象，在溶剂中难以分散均匀，导致存在浸渍不充分且不均匀的问题，最终导致后续裂解产物中碳化硅和碳化铪基体组分的团聚，分布不均匀，不利于力学性能的提升。本发明为提升浸渍裂解工艺形成的碳化硅和碳化铪组分分布的均匀性，进而提高陶瓷基复合材料的力学性能等，创造性地采用了一种新的硅铪前驱体溶液进行浸渍裂解，本发明中所述的硅铪前驱体溶液，是将聚碳硅烷与碳化铪前驱体实现了分子级均匀混合的聚合物溶液；本发明用二甲苯将聚碳硅烷和铪酸酯混合均匀，然后加入乙酰丙酮和烯丙基酚醛树脂在5～45℃反应30～240min，进行弱封端处理，即可得到聚碳硅烷与碳化铪前驱体实现了分子级均匀混合的所述硅铪前驱体溶液，从而保证后续裂解产物中碳化硅和碳化铪的组分分布分子级均匀；并且本发明在制备所述硅铪前驱体溶液时，通过5-45℃环境下反应，可以避免使用催化剂等引入杂质，同时高效对铪酸酯进行弱封端处理。本发明中的硅铪前驱体溶液可以实现聚碳硅烷与碳化铪前驱体的分子级混合，同时，由于可以有效避免聚碳硅烷团聚和碳化铪前驱体团聚的现象，聚合物尺寸较小，有利于降低硅铪前驱体溶液的黏度，有助于充分浸渍至多孔C/C基体的孔隙中，以本发明所述的硅铪前驱体溶液作为浸渍液，明显提高了浸渍的充分性和均匀性，进而明显提升了浸渍裂解工艺形成的碳化硅与碳化铪组分分布的均匀性，最终有利于提升陶瓷基复合材料在极端热环境下的力学性能，而现有技术中采用的硅铪前驱体溶液由于碳化硅前驱体与碳化铪前驱体的极性相差较大，在溶剂中难以分散均匀，导致存在浸渍不充分且不均匀的问题，对力学性能提升不明显。
根据一些优选的实施方式，所述聚碳硅烷与所述铪酸酯的用量的摩尔比为(1～5)：(1～5)；所述铪酸酯与所述乙酰丙酮的用量的摩尔比为1：(0.1～0.7)；和/或所述铪酸酯与所述烯丙基酚醛树脂的用量的摩尔比为1：(1～5)。
根据一些具体的实施方式，所述硅铪前驱体溶液的制备为：以铪酸酯作为碳化铪前驱体的原材料，极性较碳化铪前驱体弱；以摩尔份数计，通过将极性接近的聚碳硅烷和铪酸酯在二甲苯中进行均匀混合(聚碳硅烷和铪酸酯的摩尔比为1:5-5:1)，随后加入乙酰丙酮作为配体(铪酸酯和乙酰丙酮的摩尔比为1:0.1-1:0.7)及烯丙基酚醛树脂(铪酸酯和烯丙基酚醛树脂的摩尔比为1:1-1:5)并混合均匀，得到混合液，将混合液在5-45℃环境下反应30-240min，进行弱封端处理，即得到所述硅铪前驱体溶液；在本发明中，在惰性气体保护下例如氮气和/或氩气气氛中将所述混合液在5～45℃反应30～240min；本发明对二甲苯的用量不做具体的限定，本领域技术人员可以常规调整，优选地，二甲苯的用量可以使得所述硅铪前驱体溶液中含有聚碳硅烷与聚铪碳烷的质量分数之和55～70wt％，即所述硅铪前驱体溶液的固含量为55～70wt％。
根据一些具体的实施方式，当所述陶瓷前驱体溶液为硅铪陶瓷前驱体溶液时，所述浸渍固化裂解技术包括如下步骤：
(a)将步骤(4)得到的多孔C/C基体置于硅铪前驱体溶液中浸渍(例如浸渍15～40min)，得到硅铪前驱体溶液浸渍的C/C基体；本发明对所述浸渍不做具体的限定，采用常规操作进行即可；
(b)将所述硅铪前驱体溶液浸渍的C/C基体在100-500℃条件下固化1～360min优选为60～240min，然后置于反应装置内，密封，抽真空，通入惰性气体(例如氩气、氮气等惰性气体)，升至1000-1200℃，恒温裂解1-360分钟优选为60～240min，再升至1500-1800℃，恒温裂解1-240分钟优选为60～240min，在惰性气氛和高温条件裂解，硅铪前驱体转化为碳化硅和碳化铪。
(c)在步骤(b)的裂解反应结束后，程序控制降温(降温速率例如可以为1～20℃/min)，冷却至室温后停止通入惰性气体，并恢复至大气压；
(d)重复步骤(a)至(c)至少一次。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的界面改性的陶瓷基复合材料；优选的是，所述界面改性的陶瓷基复合材料的室温断裂韧性大于23.5MPa·m1/2。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1
①制备碳纤维预制体：提供连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)，密度为1.75-1.8g/cm3，平均直径为7μm；用体积比为1:1的丙酮和水将单层氧化石墨烯(单层氧化石墨烯平均尺寸为2μm)配制成浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液均匀喷涂于连续碳纤维表面，将喷涂后的碳纤维置于0℃干燥箱中低温处理600分钟，缓慢挥发丙酮与水的混合溶剂，依次重复该喷涂和低温处理的步骤多次，直至在连续碳纤维表面形成厚度为0.1μm的氧化石墨烯界面层；采用表面形成有氧化石墨烯界面层的连续碳纤维编织成预制体结构；将所述预制体结构置于高温炉内，在氩气保护下升温至600℃，升温速率为2℃/分钟，通入氢气，氢气流量为100sccm，恒温240分钟，使得氧化石墨烯界面层转化为石墨烯界面层，自然降至室温，取出预制体，即得到碳纤维预制体。
②制备具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体：通过化学气相沉积法在步骤①得到的碳纤维预制体的碳纤维的石墨烯界面层的基础上沉积厚度为5μm的热解碳界面层，得到具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体。
③制备界面改性的陶瓷基复合材料：选择聚碳硅烷作为陶瓷基体原材料，将具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体置于质量分数为50wt％的聚碳硅烷的二甲苯溶液中浸渍20min，并在300℃进行交联固化，时间为120min，然后将其置于反应炉体内，密封，抽真空至反应炉体内压力为100Pa，通入惰性气体氩气，流量为1000sccm，以10℃/min的升温速率升至1200℃，恒温裂解120分钟，在上述反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/min，冷却至室温后，停止通入氩气惰性气体，并恢复至大气压；该浸渍-固化-裂解步骤重复10次，最终得到界面改性的陶瓷基复合材料；特别说明的是，在本发明中，聚碳硅烷的二甲苯溶液指的是以二甲苯为溶剂，聚碳硅烷为溶质的溶液；所述聚碳硅烷的二甲苯溶液中含有聚碳硅烷的质量分数为50wt％。
测得本实施例制得的界面改性的陶瓷基复合材料的室温断裂韧性23.9MPa·m1/2，室温弯曲强度为379MPa。
实施例2
①制备碳纤维预制体：提供连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)，密度为1.75-1.8g/cm3，平均直径为7μm；用体积比为1:1的丙酮和水将单层氧化石墨烯(单层氧化石墨烯平均尺寸为2μm)配制成浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液均匀喷涂于连续碳纤维表面，将喷涂后的碳纤维置于0℃干燥箱中低温处理600分钟，缓慢挥发丙酮与水的混合溶剂，依次重复该喷涂和低温处理的步骤多次，直至在连续碳纤维表面形成厚度为0.3μm的氧化石墨烯界面层；采用表面形成有氧化石墨烯界面层的连续碳纤维编织成预制体结构；将所述预制体结构置于高温炉内，在氩气保护下升温至600℃，升温速率为2℃/分钟，通入氢气，氢气流量为100sccm，恒温240分钟，使得氧化石墨烯界面层转化为石墨烯界面层，自然降至室温，取出预制体，即得到碳纤维预制体。
②制备具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体：通过化学气相沉积法在步骤①得到的碳纤维预制体的碳纤维的石墨烯界面层的基础上沉积厚度为5μm的热解碳界面层，得到具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体。
③制备界面改性的陶瓷基复合材料：选择聚碳硅烷作为陶瓷基体原材料，将具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体置于质量分数为50wt％的聚碳硅烷的二甲苯溶液中浸渍20min，并在300℃进行交联固化，时间为120min，然后将其置于反应炉体内，密封，抽真空至反应炉体内压力为100Pa，通入惰性气体氩气，流量为1000sccm，以10℃/min的升温速率升至1200℃，恒温裂解120分钟，在上述反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/min，冷却至室温后，停止通入氩气惰性气体，并恢复至大气压；该浸渍-固化-裂解步骤重复10次，最终得到界面改性的陶瓷基复合材料。
测得本实施例制得的界面改性的陶瓷基复合材料的室温断裂韧性26.1MPa·m1/2，室温弯曲强度为417MPa。
实施例3
①制备碳纤维预制体：提供连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)，密度为1.75-1.8g/cm3，平均直径为7μm；采用连续碳纤维编织成碳纤维预制体。
②制备具有热解碳界面层的多孔C/C基体：通过化学气相沉积法在步骤①得到的碳纤维预制体的碳纤维的表面沉积厚度为5μm的热解碳界面层，得到具有热解碳界面层的多孔C/C基体。
③制备界面改性的陶瓷基复合材料：选择聚碳硅烷作为陶瓷基体原材料，将具有热解碳复合界面层的多孔C/C基体置于质量分数为50wt％的聚碳硅烷的二甲苯溶液中浸渍20min，并在300℃进行交联固化，时间为120min，然后将其置于反应炉体内，密封，抽真空至反应炉体内压力为100Pa，通入惰性气体氩气，流量为1000sccm，以10℃/min的升温速率升至1200℃，恒温裂解120分钟，在上述反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/min，冷却至室温后，停止通入氩气惰性气体，并恢复至大气压；该浸渍-固化-裂解步骤重复10次，最终得到碳纤维增韧的陶瓷基复合材料。
测得本实施例制得的碳纤维增韧的陶瓷基复合材料的室温断裂韧性17.2MPa·m1 /2，室温弯曲强度为304MPa。
实施例4
①制备碳纤维预制体：提供连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)，密度为1.75-1.8g/cm3，平均直径为7μm；用体积比为1:1的丙酮和水将单层氧化石墨烯(单层氧化石墨烯平均尺寸为2μm)配制成浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液均匀喷涂于连续碳纤维表面，将喷涂后的碳纤维置于0℃干燥箱中低温处理600分钟，缓慢挥发丙酮与水的混合溶剂，依次重复该喷涂和低温处理的步骤多次，直至在连续碳纤维表面形成厚度为0.1μm的氧化石墨烯界面层；采用表面形成有氧化石墨烯界面层的连续碳纤维编织成预制体结构；将所述预制体结构置于高温炉内，在氩气保护下升温至600℃，升温速率为2℃/分钟，通入氢气，氢气流量为100sccm，恒温240分钟，使得氧化石墨烯界面层转化为石墨烯界面层，自然降至室温，取出预制体，即得到碳纤维预制体。
②制备具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体：通过化学气相沉积法在步骤①得到的碳纤维预制体的碳纤维的石墨烯界面层的基础上沉积厚度为10μm的热解碳界面层，得到具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体。
③制备界面改性的陶瓷基复合材料：选择聚碳硅烷作为陶瓷基体原材料，将具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体置于质量分数为50wt％的聚碳硅烷的二甲苯溶液中浸渍20min，并在300℃进行交联固化，时间为120min，然后将其置于反应炉体内，密封，抽真空至反应炉体内压力为100Pa，通入惰性气体氩气，流量为1000sccm，以10℃/min的升温速率升至1200℃，恒温裂解120分钟，在上述反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/min，冷却至室温后，停止通入氩气惰性气体，并恢复至大气压；该浸渍-固化-裂解步骤重复10次，最终得到界面改性的陶瓷基复合材料。
测得本实施例制得的界面改性的陶瓷基复合材料的室温断裂韧性24.5MPa·m1/2，室温弯曲强度为391MPa。
相较于实施例1，实施例2在制备氧化石墨烯界面层时，使得氧化石墨烯界面层厚度由0.1μm提升至0.3μm，使得碳纤维的石墨烯/热解碳复合界面层释放应力能力更强，表现为陶瓷基复合材料的室温断裂韧性由23.9MPa·m1/2提升至26.1MPa·m1/2，弯曲强度由379MPa提升至417MPa。相较于实施例1，实施例3为无石墨烯界面层的陶瓷基复合材料，释放应力的能力较弱，导致陶瓷基复合材料室温断裂韧性仅为17.2MPa·m1/2，弯曲强度由379MPa降低至304MPa。相较于实施例1，实施例4在制备石墨烯/热解碳复合界面层时，热解碳界面层的厚度由5μm提升至10μm，释放应力的能力提升极为有限，使得陶瓷基复合材料断裂韧性由23.9MPa·m1/2仅略微提升至24.5MPa·m1/2，弯曲强度由379MPa略提升至391MPa。
实施例5
实施例5与实施例2基本相同，不同之处在于：
①制备碳纤维预制体：提供连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)，密度为1.75-1.8g/cm3，平均直径为7μm；用体积比为1:1的丙酮和水将单层氧化石墨烯(单层氧化石墨烯平均尺寸为2μm)配制成浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液均匀喷涂于连续碳纤维表面，将喷涂后的碳纤维置于25℃干燥箱中低温处理600分钟，挥发丙酮与水的混合溶剂，依次重复该喷涂和低温处理的步骤多次，直至在连续碳纤维表面形成厚度为0.3μm的氧化石墨烯界面层；采用表面形成有氧化石墨烯界面层的连续碳纤维编织成预制体结构；将所述预制体结构置于高温炉内，在氩气保护下升温至600℃，升温速率为2℃/分钟，通入氢气，氢气流量为100sccm，恒温240分钟，使得氧化石墨烯界面层转化为石墨烯界面层，自然降至室温，取出预制体，即得到碳纤维预制体。
实施例6
实施例6与实施例2基本相同，不同之处在于：
①制备碳纤维预制体：提供连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)，密度为1.75-1.8g/cm3，平均直径为7μm；用丙酮将单层石墨烯配制成浓度为0.1mg/mL的单层石墨烯溶液(单层石墨烯平均尺寸为2μm)；将单层石墨烯溶液均匀喷涂于连续碳纤维表面，将喷涂后的碳纤维在常温25℃下晾干，挥发丙酮溶剂，依次重复该喷涂和晾干的步骤多次，直至在连续碳纤维表面形成厚度为0.3μm的石墨烯界面层；采用表面形成有石墨烯界面层的连续碳纤维编织成碳纤维预制体，采用该碳纤维预制体进行后续的步骤。
实施例7
实施例7与实施例2基本相同，不同之处在于：
①提供连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)，密度为1.75-1.8g/cm3，平均直径为7μm，采用该连续碳纤维编织成碳纤维预制体；用丙酮将单层石墨烯(单层石墨烯平均尺寸为2μm)配制成浓度为0.1mg/mL的单层石墨烯溶液(也记作石墨烯/丙酮溶液)，超声1h，超声功率为40kW，使石墨烯在丙酮中均匀分散；将碳纤维预制体置于真空浸渍装置中，抽真空至浸渍装置中气压为0.5Pa，停止抽真空，向浸渍装置中加入超声后的石墨烯/丙酮溶液，维持1h，使石墨烯/丙酮溶液在碳纤维预制体中充分分散，之后将真空浸渍装置内部温度升至70℃，恒温6h至丙酮完全挥发，得到带有石墨烯界面相的碳纤维预制体；采用该带有石墨烯界面相的碳纤维预制体进行后续步骤。
实施例8
实施例8与实施例2基本相同，不同之处在于：
①提供连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)，密度为1.75-1.8g/cm3，平均直径为7μm；用体积比为1:1的丙酮和水将单层氧化石墨烯(氧化石墨烯平均尺寸为2μm)配制成浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液均匀喷涂于连续碳纤维表面，将喷涂后的碳纤维置于0℃干燥箱中低温处理600分钟，缓慢挥发丙酮与水的混合溶剂，依次重复该喷涂和低温处理的步骤多次，直至在连续碳纤维表面形成厚度为0.3μm的氧化石墨烯界面层；采用表面形成有氧化石墨烯界面层的连续碳纤维编织成预制体结构即作为碳纤维预制体，采用该碳纤维预制体进行后续步骤。
实施例9
实施例9与实施例2基本相同，不同之处在于：
①提供连续碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维)，密度为1.75-1.8g/cm3，平均直径为7μm，采用该连续碳纤维制备碳纤维预制体；用体积比为1:1的丙酮和水将单层氧化石墨烯(单层氧化石墨烯平均尺寸为2μm)配制成浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液；将所述碳纤维预制体浸没在所述氧化石墨烯溶液中进行浸渍，浸渍压力为0.5MPa，浸渍保压时间为15小时，取出后放入40℃烘箱中烘干，烘干后置于高温炉内，在氩气保护下升温至600℃，升温速率为2℃/分钟，通入氢气，氢气流量为100sccm，恒温240分钟，使得氧化石墨烯转化为石墨烯，自然降至室温，取出预制体，即得到石墨烯改性的碳纤维预制体；采用该石墨烯改性的碳纤维预制体进行后续步骤。
实施例10
实施例10与实施例2基本相同，不同之处在于：
③制备界面改性的陶瓷基复合材料：将聚碳硅烷和铪酸酯按照摩尔比为1:1在二甲苯中进行均匀混合，随后加入乙酰丙酮作为配体(铪酸酯和乙酰丙酮的摩尔比为1:0.55)以及烯丙基酚醛树脂(铪酸酯和烯丙基酚醛树脂的摩尔比为1:2)并混合均匀，得到混合液，将所述混合液在氮气气氛中于15℃环境下反应60min进行弱封端处理，得到分子级均匀混合的硅铪前驱体溶液，所述硅铪前驱体溶液的固含量为60wt％；将具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体置于所述硅铪前驱体溶液中浸渍20min，并在300℃进行交联固化，时间为120min，然后将其置于反应炉体内，密封，抽真空至反应炉体内压力为100Pa，通入惰性气体氩气，流量为1000sccm，以升温速率为10℃/min升至1000℃，恒温裂解240分钟，再以升温速率为10℃/min升至1600℃，恒温裂解240分钟；在上述反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/min，冷却至室温后，停止通入氩气惰性气体，并恢复至大气压；该浸渍-固化-裂解步骤重复10次，最终得到界面改性的陶瓷基复合材料。
实施例11
实施例11与实施例2基本相同，不同之处在于：
③制备界面改性的陶瓷基复合材料：用二甲苯将聚碳硅烷、聚铪碳烷和烯丙基酚醛树脂混合均匀，得到硅铪前驱体溶液，采用该硅铪前驱体溶液进行后续步骤；其中，聚碳硅烷、聚铪碳烷和烯丙基酚醛树脂用量的摩尔比为1:1:2，所述硅铪前驱体溶液中含有聚碳硅烷与聚铪碳烷的质量分数之和为60wt％；将具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体置于所述硅铪前驱体溶液中浸渍20min，并在300℃进行交联固化，时间为120min，然后将其置于反应炉体内，密封，抽真空至反应炉体内压力为100Pa，通入惰性气体氩气，流量为1000sccm，以升温速率为10℃/min升至1000℃，恒温裂解240分钟，再以升温速率为10℃/min升至1600℃，恒温裂解240分钟；在上述反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/min，冷却至室温后，停止通入氩气惰性气体，并恢复至大气压；该浸渍-固化-裂解步骤重复10次，最终得到界面改性的陶瓷基复合材料。
实施例12
实施例12与实施例2基本相同，不同之处在于：
③制备界面改性的陶瓷基复合材料：将聚碳硅烷的二甲苯溶液与碳化铪前驱体的二甲苯溶液采用超声波振荡法混合均匀，得到含有聚碳硅烷与碳化铪前驱体的质量分数之和为60wt％的硅铪前驱体溶液；其中，混合时使得所述聚碳硅烷的二甲苯溶液中含有的聚碳硅烷与所述碳化铪前驱体的二甲苯溶液中含有的碳化铪前驱体的摩尔比为1:1；本实施例中，聚碳硅烷的二甲苯溶液为以二甲苯为溶剂，聚碳硅烷为溶质的溶液，碳化铪前驱体的二甲苯溶液为以二甲苯为溶剂，碳化铪前驱体为溶质的溶液；本实施例中的碳化铪前驱体的制备为：采用Schlenk装置为制备碳化铪前驱体的设备，先将Schlenk装置抽真空至0.086MPa～0.089MPa，通入氮气，再重复抽真空至0.086MPa～0.089MPa和通入氮气3～4次；然后向Schlenk装置持续通入氮气作为保护气氛；在所述的氮气氛下，将1份物质的量的铪源(氧氯化铪)添加到2.2份物质的量的乙酰丙酮中，所得混合物在室温下以1800r/min～2000r/min的速率搅拌2h，然后加入6.5份物质的量的醇(无水甲醇)，在60℃下反应3.4h，加入1.6份物质的量的碳源(间苯二酚)，在回流温度下反应3.5h，得到橙色透明溶液；采用旋转蒸发仪脱除溶剂之后置于130℃的真空干燥箱干燥3h，得到棕色固体，即为碳化铪前驱体；将具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体置于所述硅铪前驱体溶液中浸渍20min，并在300℃进行交联固化，时间为120min，然后将其置于反应炉体内，密封，抽真空至反应炉体内压力为100Pa，通入惰性气体氩气，流量为1000sccm，以升温速率为10℃/min升至1000℃，恒温裂解240分钟，再以升温速率为10℃/min升至1600℃，恒温裂解240分钟；在上述反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/min，冷却至室温后，停止通入氩气惰性气体，并恢复至大气压；该浸渍-固化-裂解步骤重复10次，最终得到界面改性的陶瓷基复合材料。
本发明对各实施例最终制得的材料进行了性能测试，结果如表1所示；其中，室温弯曲强度的测定参考Q/SB 513-2013，连续纤维增强陶瓷基复合材料室温弯曲性能测试方法；高温弯曲强度的测定参考Q/SB561-2014，连续纤维增强陶瓷基复合材料高温弯曲性能测试方法；室温断裂韧性参考GBT 23806-2009精细陶瓷断裂韧性试验方法单边预裂纹梁(SEPB)法；在本发明中，高温弯曲强度均指的是1500℃空气环境下测定的高温弯曲强度。
表1
表1中符号“-”表示未对该性能指标进行测试。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种界面改性的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)提供连续碳纤维；
(2)将氧化石墨烯溶液喷涂于所述连续碳纤维的表面并进行低温处理，依次重复所述喷涂和所述低温处理至少一次，在连续碳纤维表面形成氧化石墨烯界面层；
(3)采用表面形成有氧化石墨烯界面层的连续碳纤维编织成预制体结构，将所述预制体结构进行热还原处理，得到碳纤维表面具有石墨烯界面层的碳纤维预制体；
(4)通过化学气相沉积法在步骤(3)得到的所述碳纤维预制体的碳纤维的石墨烯界面层上沉积热解碳界面层，得到具有石墨烯/热解碳复合界面层的多孔C/C基体；
(5)通过浸渍裂解法将陶瓷前驱体溶液与步骤(4)得到的多孔C/C基体反应，制得界面改性的陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述低温处理为在0～5℃条件下处理1～600min优选为300～600min；和/或
所述热还原处理的温度为500～1000℃，所述热还原处理的时间为1～360min优选为180～360min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化石墨烯溶液以丙酮和水为溶剂，所述丙酮与水的用量的体积比为(1～3)：(1～3)；
所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.01～1.0mg/mL；和/或
所述氧化石墨烯溶液采用的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，所述单层氧化石墨烯的尺寸为1～3μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述热还原处理为：将所述预制体结构置于高温炉内，在惰性气体保护下升温至500-1000℃，通入氢气，氢气流量为10-500sccm，在500～1000℃恒温1-360min进行热还原，使氧化石墨烯界面层转化为石墨烯界面层，自然降至室温；优选的是，升温速率为1-5℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，在连续碳纤维表面形成厚度为0.05～0.5μm的氧化石墨烯界面层；和/或
在步骤(4)中，沉积的所述热解碳界面层的厚度为0.1～10μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)包括如下子步骤：
(a)将步骤(4)得到的多孔C/C基体置于陶瓷前驱体溶液中浸渍，得到陶瓷前驱体溶液浸渍的C/C基体；
(b)将所述陶瓷前驱体溶液浸渍的C/C基体进行固化，然后置于反应装置内，密封，抽真空，通入惰性气体，并在1000～1700℃恒温裂解1～360min；优选的是，所述固化为100-500℃条件下固化1～360min；
(c)在步骤(b)的裂解反应结束后，程序控制降温，冷却至室温后停止通入惰性气体，并恢复至大气压；
(d)重复步骤(a)至(c)至少一次。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述陶瓷前驱体溶液为聚碳硅烷溶液、碳化锆前驱体溶液、铪钽前驱体溶液或硅铪前驱体溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述陶瓷前驱体溶液为硅铪前驱体溶液，所述硅铪前驱体溶液的制备为：用二甲苯将聚碳硅烷和铪酸酯混合均匀，然后加入乙酰丙酮和烯丙基酚醛树脂并混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液在5～45℃反应30～240min，得到所述硅铪前驱体溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述聚碳硅烷与所述铪酸酯的用量的摩尔比为(1～5)：(1～5)；
所述铪酸酯与所述乙酰丙酮的用量的摩尔比为1：(0.1～0.7)；和/或
所述铪酸酯与所述烯丙基酚醛树脂的用量的摩尔比为1：(1～5)。
10.由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的界面改性的陶瓷基复合材料；优选的是，所述界面改性的陶瓷基复合材料的室温断裂韧性大于23.5MPa·m1/2。
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