CN1304638C - 制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层材料碳化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于核反应材料制造技术领域的一种制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层碳化硅的方法。该方法首先把聚碳硅烷(PCS)溶液涂覆在基体表面，在溶剂挥发后在基体表面获得PCS涂层；将上述制备了PCS涂层的样品在含有Si的保护气体中进行高温裂解，通过独立调节裂解温度和裂解气氛来控制硅烷的含量来实现碳化硅的碳/硅比，在裂解气氛中加入含有硅组分的气体，可以使PCS在裂解的过程中与含有硅组分的气体反应来避免制备的SiC中的游离碳，且不降低陶瓷产率。此方法可以在一定温度范围内的任意温度通过控制裂解气氛中含有硅组分的气体的含量来改变制备的碳化硅的碳/硅比，裂解温度和裂解气氛组成可以独立控制。

Description

制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层材料碳化硅的方法
技术领域
本发明属于核反应堆材料制造技术领域。特别涉及用控制裂解聚碳硅烷(PCS)制备碳化硅的化学组成的一种制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层材料碳化硅的方法。
技术背景
碳化硅涂层由于具有高温强度高、导热率高、高温抗氧化性能好等特点，是核反应堆中石墨表面抗氧化涂层的高新材料。在碳化硅的制备方法中，自从矢岛圣使教授在文献“S.Yajima et al.，Chem.Lett.，931，1975”中公开了成功合成聚碳硅烷并转化成SiC纤维以来，由于具有制备温度低、简单易控、产品纯度高、性能优异等优点，利用裂解PCS制备SiC很快就成为SiC制备方法研究的一个热点。
利用裂解PCS制备的SiC通常含有较多的游离碳，对SiC的高温抗氧化性能不利，因而去除裂解PCS制备的SiC中的游离碳引起了人们的关注。目前人们已经研究过的用于消除裂解PCS制备的SiC的游离碳的方法包括改变PCS的成分及结构、在真空中裂解和在氢气中裂解等。改变PCS的成分及结构工艺比较复杂，准确控制制备的SiC的成分比较困难；在真空或者氢气气氛中裂解可以消除游离碳，但也会降低陶瓷的产率，且为了获得一定组成的SiC只能对应于一个特定的裂解温度，裂解温度不能独立控制。
发明内容
本发明的目的是提供可以独立改变裂解温度和裂解气氛来控制裂解聚碳硅烷制备的碳化硅化学组成的一种制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层材料碳化硅的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1).首先把聚碳硅烷浓度为10～30wt％聚碳硅烷的二甲苯溶液涂覆在石墨基体表面，待溶剂挥发后在基体表面获得厚度为0.5～2.0μm的PCS涂层；
2).将上述有PCS涂层的样品放在流量为100～1000ml/min的含有硅组分的气体与Ar或H2的混合气体的保护反应炉中，在1000℃～1300℃处理温度下进行高温裂解1～5小时，通过独立控制裂解温度和裂解气氛中含有硅组分的气体含量来实现控制制备的碳化硅涂层的碳/硅比，其碳/硅质量比为0.6～4.2。
所述含有硅组分的气体为SiH4或SiCl4。
所述含有硅组分的气体与Ar或H2的混合气体为SiH4/Ar、SiCl4/Ar、SiH4/H2或SiCl4/H2，其中SiH4或SiCl4的含量为2vol％-3vol％。
本发明的有益效果：在裂解气氛中加入含有硅组分的气体，可以使PCS在裂解的过程中与含有硅组分的气体反应来避免制备的SiC中的游离碳，且不降低陶瓷产率。此方法可以在一定温度范围内的任意温度通过控制裂解气氛中含有硅组分的气体的含量来改变制备的碳化硅的碳/硅比，裂解温度和裂解气氛组成可以独立控制。
具体实施方式
本发明是一种制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层材料碳化硅的方法，包括以下步骤：
1).首先把聚碳硅烷浓度为10～30wt％聚碳硅烷的二甲苯溶液涂覆在石墨基体表面，待溶剂挥发后在基体表面获得厚度为0.5～2.0μm的PCS涂层；
2).将上述有PCS涂层的样品放在含有硅组分的气体SiH4或SiCl4与Ar或H2的混合气体SiH4/Ar、SiCl4/Ar、SiH4/H2或SiCl4/H2，其中SiH4或SiCl4的含量为2vol％～3vol％，流量为100～1000ml/min的保护反应炉中，在1000℃～1300℃处理温度下进行高温裂解1～5小时，通过独立控制裂解温度和裂解气氛中含有硅组分的气体含量来实现控制制备的碳化硅涂层的碳/硅比，其碳/硅质量比为0.6～4.2。
下面通过实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
首先是通过把石墨基体在聚碳硅烷浓度为10wt％的聚碳硅烷/二甲苯溶液中浸渍在其表面形成一层厚度为2.0μm均匀的膜；在二甲苯挥发后基体表面获得了PCS涂层。将上述制备了PCS涂层的样品在Ar气体中1000℃裂解获得的SiC涂层的碳/硅比为3.7，在2vol％SiH4的SiH4/Ar气体中1000℃裂解获得的SiC涂层的碳/硅比为1.5，在3vol％SiH4的SiH4/Ar气体中1000℃裂解获得的SiC涂层的碳/硅比为0.8。
实施例2
首先是通过把石墨基体在聚碳硅烷浓度为20wt％的聚碳硅烷/二甲苯溶液中浸渍在其表面形成一层厚度为0.5μm均匀的膜；在二甲苯挥发后基体表面获得了PCS涂层。将上述制备了PCS涂层的样品在H2气体中1000℃裂解获得的SiC涂层的碳/硅比为3.6，在2vol％SiH4的SiH4/H2气体中1000℃裂解获得的SiC涂层的碳/硅比为1.2，在3vol％SiH4的SiH4/H2气体中1000℃裂解获得的SiC涂层的碳/硅比为0.6。
实施例3
首先是通过把石墨基体在聚碳硅烷浓度为30wt％的聚碳硅烷/二甲苯溶液中浸渍在其表面形成一层厚度为1.5μm均匀的膜；在二甲苯挥发后基体表面获得了PCS涂层。将上述制备了PCS涂层的样品在Ar气体中1300℃裂解获得的SiC涂层的碳/硅比为4.2，在2vol％SiH4的SiH4/Ar气体中1500℃裂解获得的SiC涂层的碳/硅比为1.7，在3vol％SiH4的SiH4/Ar气体中1000℃裂解获得的SiC涂层的碳/硅比为0.9。
实施例4
首先是通过把石墨基体在聚碳硅烷浓度为20wt％的聚碳硅烷/二甲苯溶液中浸渍在其表面形成一层厚度为2.0μm均匀的膜；在二甲苯挥发后基体表面获得了PCS涂层。将上述制备了PCS涂层的样品在H2气体中1000℃裂解获得的SiC涂层的碳/硅比为3.6，在2vol％SiCl4的SiCl4/H2气体中1000℃裂解获得的SiC涂层的碳/硅比为1.3，在3vol％SiH4的SiH4/H2气体中1000℃裂解获得的SiC涂层的碳/硅比为0.7。

Claims (1)

1.一种制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层材料碳化硅的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1)首先把聚碳硅烷的二甲苯溶液涂覆在石墨基体表面，其聚碳硅烷浓度为10-30wt％，待溶剂挥发后在基体表面获得厚度为0.5～2.0μm的PCS涂层；
2)将上述有PCS涂层的样品放在流量为100～1000ml/min的含有硅组分的气体与Ar或H2的混合气体的保护反应炉中，在1000℃～1300℃处理温度下进行裂解1～5小时，通过独立控制裂解温度和裂解气氛中含有硅组分的气体含量来实现控制制备的碳化硅涂层的碳/硅比，其碳/硅质量比为0.6～4.2；所述含有硅组分的气体为SiH4或SiCl4，并与Ar或H2混合成为SiH4/Ar、SiCl4/Ar、SiH4/H2或SiCl4/H2气体；其中SiH4或SiCl4的含量为2vol％～3vol％。
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