CN105503270B - 一种SiC涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SiC涂层的制备方法；特别涉及一种通过CVI工艺和PIP工艺制备碳化硅涂层的方法。本发明将盛有聚甲基硅烷的石墨容器a置于石墨容器b中，然后将干燥、清洁的待涂工件置于石墨容器b中，抽真空、通入保护气体，然后再抽真空至石墨容器b中的气压小于等于100Pa后，关闭进气口，升温至700～1000℃、优选为700～800℃后，保温得到带有不定型碳化硅涂层的工件后，在真空气氛或保护气氛下于1500～1600℃进行烧结，得到带β碳化硅涂层的工件。本发明所得涂层质量好、制备周期短、制备工艺简单，便于产业化应用。

Description

一种SiC涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种SiC涂层的制备方法；特别涉及一种通过CVI工艺和PIP 工艺制备碳化硅涂层的方法。
背景技术
随着现代科学技术的进步，工业生产对结构材料提出了越来越多的要求，如要求材料具有耐高温氧化、耐腐蚀、抗震动、抗疲劳、抗温度急变以及耐冲刷等性能。
碳化硅是共价键极强的化合物，共价键成分占88％，并且在高温下仍保持高的键合强度。碳化硅的这种结构特点决定了他的一系列优良性能，高强度、高硬度、耐高温、抗氧化、高热导率、低热膨胀率、优良的化学稳定性以及不被大多数的酸碱溶液所腐蚀的性能。碳化硅陶瓷材料还具有优异的高温抗氧化特性。高温氧化时表面生成致密的保护膜，抑制了氧的进一步氧化，因此具有优异的抗氧化性能。
目前，SiC涂层的制备方法主要有Si-C原位反应法、化学气相沉积法等。 Si-C原位反应法一般是在1500～1700℃，利用液硅的流动性和蒸汽硅与碳接触，反应生成碳化硅，此方法制备碳化硅涂层虽操作简便、成本低，但厚度均匀性控制难度较大，且有残余硅存在，影响涂层耐腐和高温抗氧化性能等。目前，气相沉积法制备碳化硅涂层主要是采用三氯甲基硅烷为原料、氢气或氩气为载气，在1100℃左右，数百小时的沉积，最终可获得结合紧密、性能优异的碳化硅涂层。但由于三氯甲基硅烷具有腐蚀性且易燃易爆、沉积过程中会产生大量 HCl气体、且沉积温度在1100℃左右，对设备和环境要求严格，且制作周期长、成本高。
专利CN 1994974A报道了一种以聚碳硅烷为原料，在高温下裂解形成碳化硅涂层。该专利中的聚碳硅烷制备过程复杂，需经过二甲基单体钠缩合、PDMS 精制、高温热解等过程，且涂层过程中需采用真空-高压浸渍工艺将10～80％的聚碳硅烷溶液先带入有30％孔隙的基体中，对基体选择性较高，对设备要求较高，后期处理温度也较高，在900～1500℃。由于在聚碳硅烷在高温下裂解会有伴随气体的挥发和碳化硅体积收缩，因此在孔隙内壁生成的碳化硅涂层会有裂纹产生，需多次浸渍-高压浸渍，高温处理才能得到结合均匀的碳化硅涂层。
专利CN 104264455A报道了一种利用聚碳硅烷制备过程中的副产物碳硅烷在800～900℃制备碳化硅涂层的方法。该专利中原料为聚二甲基硅烷在 400～600℃的副产物，操作复杂，且产率较低，且碳硅烷制备碳化硅涂层中需利用氢气为稀释气体。
发明内容
为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供一种原料制备简单、无毒，设备要求简单、生产无污染、制备温度低、制作周期短、效率高的碳化硅涂层的低成本制作方法。
本发明一种SiC涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一
将盛有聚甲基硅烷的石墨容器a置于石墨容器b中，然后将干燥、清洁的待涂工件置于石墨容器b中，抽真空、通入保护气体，然后再抽真空至石墨容器b中的气压小于等于100Pa后，关闭进气口，升温至700～1000℃、优选为 700～800℃后，保温得到带有不定型碳化硅涂层的工件；所述带有不定型碳化硅涂层的工件中，不定型碳化硅涂层的厚度大于等于5微米；
步骤二
将步骤一所得带有不定型碳化硅涂层的工件；置于烧结炉中，在真空气氛或保护气氛下烧结，得到带β碳化硅涂层的工件；所述烧结的温度为1500～1600℃。
本发明一种SiC涂层的制备方法，石墨容器a和石墨容器b的体积比为1： 3～10，石墨容器a为开口，石墨容器b为带进气口、可密封的容器。
本发明一种SiC涂层的制备方法，步骤一中，升温至700～1000℃时，控制升温速率为10～30℃/min，优选为15～20℃/min。
为了提高产品涂层的质量，本发明一种SiC涂层的制备方法，所述步骤一包括下述操作：
步骤一a
按1m3的石墨容器a装10-20kg聚甲基硅烷的比例配取聚甲基硅烷；然后将配取的聚甲基硅烷盛入石墨容器a，并将盛有聚甲基硅烷的石墨容器a置于石墨容器b中，然后将干燥、清洁的待涂工件置于石墨容器b中，抽真空、通入保护气体，然后再抽真空至石墨容器b中的气压小于等于100Pa后，关闭进气口，升温至700～1000℃、优选为700～800℃，保温0.5-1.5小时后，以3-5℃/min的降温速率降温至100℃以下，得到带有第一层不定型碳化硅涂层的工件；
步骤一b
以带有第i层不定型碳化硅涂层的工件为待涂工件，重复步骤一a的操作，得到带有第i+1层不定型碳化硅涂层的工件；再继续重复步骤一a直至所有不定型碳化硅涂层的厚度之和大于等于5微米；优选为大于等于10微米；所述i大于等于1。
本发明一种SiC涂层的制备方法，步骤一a、步骤一b中，以3-5℃/min的降温速率降温时，打开进气口往石墨容器b内通入氮气，将石墨容器b的气压控制在0.101-0.12MPa。
本发明一种SiC涂层的制备方法，所述聚甲基硅烷的平均质量为800～900、黏度为0.02～0.03cps。
本发明一种SiC涂层的制备方法，所述碳化硅涂层制备过程中，不需要加入氢气作为稀释气体。
本发明一种SiC涂层的制备方法，待涂工件置于石墨容器b后，不与液态聚甲基硅烷接触。
本发明一种SiC涂层的制备方法，聚甲基硅烷是通过下述步骤制备的：
步骤A
将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，搅拌，得到备用钠砂；所述备用钠砂中 Al与Na的质量比为1:12～1:15；所述铝粉的粒度为30-50um，钠砂的粒度为 0.5-10um；
步骤B
按Na与Si的摩尔比，Na:Si＝2.5～1:2～1配取备用钠砂和单体；在保护气氛下，先将钠砂装入反应釜中，然后加入有机溶剂；搅拌，升温至70-85℃后，分至少2次将配取的单体滴入反应釜中，搅拌，进行回流反应；得到反应后液；所述单体为二氯甲基硅烷；所述有机溶剂选自烷烃、芳香烃中的一种、优选为甲苯；有机溶剂与所配取单体的体积之比为6:1～8:1；
步骤C
在保护气氛下，对步骤二所得反应后液进行离心处理，离心所得液体在保护气氛下经蒸馏处理，得到聚甲基硅烷。
在工业化应用时，将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，于常温下搅拌，得到备用钠砂；搅拌的速度为100～130转/分钟。所述钠砂是通过下述方案制备的：将钠块浸没于装有甲苯的反应釜中，在保护气氛中，将钠块加热至97-98℃，搅拌，直至钠块完全破碎后冷却至室温；得到粒度为0.5～10um的钠砂。
步骤B中，所配取的单体分3-6次加入反应釜中，每次加入采用滴加的方式加入，滴加的速度为20-30mL/min；每次滴加完成后，搅拌120～180min后再进行下一次的滴加。
步骤B中，进行回流反应时，所用冷凝剂为低粘度硅油；所述硅油的粘度为10cps-15cps；
所述搅拌的速度为100-130转/分钟。
在工业化应用过程中，以无水乙醇为洗涤剂，将待涂工件置于洗涤剂中用超声波清洗25～35分钟后，于75-120℃干燥1-3h，得到干燥、清洁的待涂工件。
本发明一种SiC涂层的制备方法，步骤一中，所述保护气体为氮气。所述氮气的纯度大于等于99.999％。
本发明一种SiC涂层的制备方法，步骤一中，待涂工件选自石墨制品、碳碳复合材料制品、碳陶复合材料制品、陶陶复合材料制品、陶瓷制品中的一种，优选为石墨制品、碳碳复合材料制品、长丝纤维、碳陶复合材料制品。
本发明一种SiC涂层的制备方法，步骤二中，所述保护气氛为氩气气氛。
为了提高涂层质量，步骤二中，将步骤一所得带有不定型碳化硅涂层的工件；置于烧结炉中，在氩气气氛下，先以8-12℃/min的升温速率由室温升至1000℃，然后以3-5℃/min的升温速率升至1500～1600℃，保温2-3h，随炉冷却，得到带β碳化硅涂层的工件。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明中首次以聚甲基硅烷为原料，在较低温度，700～800℃下，通过直接裂解气化的产物沉积至工件上制备碳化硅涂层，该技术中使用的聚甲基硅烷为无腐蚀性液体，不需要溶剂溶解，且对设备要求很低。
2、本发明中，通过加入聚甲基硅烷的质量和石墨容器b的体积控制直接裂解气化后的气体浓度，不需再加入氢气、氮气或者氩气等稀释气体调节气体浓度，简化了操作步骤，对设备要求也降低。
2、采用该方法制备的SiC涂层纯度极高，可达99.999％以上，且可以很好的控制碳化硅涂层的均匀度和厚度。
3、采用该方法制备SiC涂层的周期与传统气相沉积方法相比，周期更短；采用本发明技术制备的10.73微米的β碳化硅涂层沉积时间仅为2h左右。4、采用该方法制备的SiC涂层致密度高且该工艺稳定，制作周期极短，能有效提高工件的高温抗氧化性能、耐磨性、抗腐蚀能力，同时还能有效地降低工件表面的孔隙率。
5、采用该方法制备SiC涂层，操作简单，不需要将原料气化后用载气输进去，也不需要通过真空-高压浸渍进入工件内部，只需将其放在石墨容器a中，通过裂解气化、沉积，即可获得均匀、致密的碳化硅涂层，该方法制备碳化硅，对设备要求简单，且整个工艺简便快捷，方便产业化生产。
6、采用该方法，可以在石墨制品、碳碳复合材料制品、碳陶复合材料制品、陶陶复合材料制品、陶瓷制品等表面制备碳化硅涂层。
附图说明
附图1为实施例1所制备的带有碳化硅涂层的碳陶材料。
附图2为实施例2所制备的带有碳化硅涂层的石墨材料。
附图3为实施例3所制备的带有碳化硅涂层的碳碳复合材料。
附图4为实施例3所制备的碳碳复合材料碳化硅涂层的XRD图。
附图5为实施例1所制备的碳陶材料的碳化硅涂层扫描电镜图。
从图1、图2、图3中可以看出有碳化硅涂层的碳陶材料、石墨材料、碳碳复合材料表面带有银灰色光泽，说明本发明中所述的碳化硅涂层技术可应用于碳陶材料、石墨材料、碳碳复合材料，在其表面进行碳化硅涂层。
从图4中碳化硅涂层的XRD谱图可以看出，2θ＝36.5°、60.1°、71.8 °衍射峰分别归属β-SiC的(111)、(220)、(311)晶面衍射，表明涂层由β-SiC微晶组成，同时XRD中无明显的杂质衍射峰，证明涂层为较纯的SiC涂层。
从图5中碳化硅涂层的SEM图可以看出，涂层均匀致密，厚度为10.73 微米。
具体实施方式
本发明实施例中，聚甲基硅烷是通过下述步骤制备的：
步骤A
将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，搅拌，得到备用钠砂；所述备用钠砂中 Al与Na的质量比为1:13；所述铝粉的粒度为40-45um，钠砂的粒度为10um；
步骤B
按Na与Si的摩尔比，Na:Si＝2:1配取备用钠砂和单体；在保护气氛下，先将钠砂装入反应釜中，然后加入甲苯；搅拌，升温至78-80℃后，分3次将配取的单体滴入反应釜中(滴加的速度为25mL/min；每次滴加完成后，搅拌120min 后再进行下一次的滴加。)搅拌，进行回流反应；得到反应后液；所述单体为二氯甲基硅烷；甲苯与所配取单体的体积之比为6:1；进行回流反应时，所用冷凝剂为低粘度硅油；所述硅油的粘度为10cps-15cps；
步骤C
在保护气氛下，对步骤二所得反应后液进行离心处理(离心转速为 1000r/min)，离心所得液体在保护气氛下经蒸馏处理，得到聚甲基硅烷。所述聚甲基硅烷的平均质量为850、黏度为0.02～0.03cps。
本发明实施例中，以无水乙醇为洗涤剂，将待涂工件置于洗涤剂中用超声波清洗30分钟后，于100℃干燥1.5h，得到干燥、清洁的待涂工件。
实施例1
干燥、清洁的待涂工件的材质为碳陶复合材料；
步骤一
按1m3的石墨容器a装20kg聚甲基硅烷的比例配取聚甲基硅烷；将盛有聚甲基硅烷的石墨容器a置于石墨容器b中，然后将干燥、清洁的待涂工件置于石墨容器b中(待涂工件置于石墨容器b后，不与液态聚甲基硅烷接触)，抽真空、通入氮气(其纯度大于等于99.999％)，然后再抽真空至石墨容器b中的气压小于等于100Pa后，关闭进气口，以10℃/min升温至900℃，保温2小时后，随炉冷却，得到带有不定型碳化硅涂层的工件；所述带有不定型碳化硅涂层的工件中，不定型碳化硅涂层的厚度为10.73微米；
步骤二将步骤一所得带有不定型碳化硅涂层的工件；置于烧结炉中，在氩气气氛下，先以10℃/min的升温速率由室温升至1000℃，然后以4℃/min的升温速率升至1500℃，保温2h，随炉冷却，得到带β碳化硅涂层的工件。
检测β碳化硅涂层的厚度为10.73微米。在1300℃有氧环境下烧蚀10h，质量损失为0.3‰。
对比例1，
其它条件均与实施例1一致，仅仅将干燥、清洁的待涂工件置于聚甲基硅烷中，所得产品的性能为β碳化硅涂层厚度为0微米，在1300℃有氧环境下烧蚀10h，质量损失为2.7％。
实施例2
干燥、清洁的待涂工件的材质为石墨；
步骤一
步骤一a
按1m3的石墨容器a装10kg聚甲基硅烷的比例配取聚甲基硅烷；然后将配取的聚甲基硅烷盛入石墨容器a，并将盛有聚甲基硅烷的石墨容器a置于石墨容器b中，然后将干燥、清洁的待涂工件置于石墨容器b中，抽真空、通入保护气体，然后再抽真空至石墨容器b中的气压小于等于100Pa后，关闭进气口，升温至700℃，保温1.5小时后，以3℃/min的降温速率降温至100℃，得到带有第一层不定型碳化硅涂层的工件；步骤一中，以3℃/min的降温速率降温时，打开进气口往石墨容器b内通入氮气，将石墨容器b的气压控制0.101-0.11MPa；
步骤一b
以带有不定型碳化硅涂层的石墨制品重复步骤一a的操作3次，至不定型碳化硅涂层厚度为30微米；
步骤二
将步骤一所得带有不定型碳化硅涂层的工件；置于烧结炉中，在氩气气氛下，先以10℃/min的升温速率由室温升至1000℃，然后以4℃/min的升温速率升至 1500℃，保温2h，随炉冷却，得到得到带β碳化硅涂层的工件。
检测β碳化硅涂层的厚度为30微米。在1300℃有氧环境下烧蚀10h，质量损失为0.19‰。
实施例3
干燥、清洁的待涂工件的材质为碳碳复合材料；
步骤一
步骤一a
按1m3的石墨容器a装15kg聚甲基硅烷的比例配取聚甲基硅烷；然后将配取的聚甲基硅烷盛入石墨容器a，并将盛有聚甲基硅烷的石墨容器a置于石墨容器b中，然后将干燥、清洁的待涂工件置于石墨容器b中，抽真空、通入保护气体，然后再抽真空至石墨容器b中的气压小于等于100Pa后，关闭进气口，升温至1000℃，保温1小时后，以3℃/min的降温速率降温至100℃以下，得到带有第一层不定型碳化硅涂层的工件；步骤一a中，以3℃/min的降温速率降温时，打开进气口往石墨容器b内通入氮气，将石墨容器b的气压控制0.105-0.12MPa；
步骤一b
以带有不定型碳化硅涂层的碳碳复合材料重复步骤一a的操作3次，至不定型碳化硅涂层厚度为40微米；
步骤二
将步骤一所得带有不定型碳化硅涂层的工件；置于烧结炉中，在氩气气氛下，先以8℃/min的升温速率由室温升至1000℃，然后以5℃/min的升温速率升至 1600℃，保温1.5h，随炉冷却，得到得到带β碳化硅涂层的工件。
检测β碳化硅涂层的厚度为40微米。在1300℃有氧环境下烧蚀10h，质量损失为0.12‰。
实施例4
干燥、清洁的待涂工件的材质为碳纤维编织件；
步骤一
按1m3的石墨容器a装20kg聚甲基硅烷的比例配取聚甲基硅烷；将盛有聚甲基硅烷的石墨容器a置于石墨容器b中，然后将干燥、清洁的待涂工件置于石墨容器b中(待涂工件置于石墨容器b后，不与液态聚甲基硅烷接触。)，抽真空、通入氮气，然后再抽真空至石墨容器b中的气压小于等于100Pa后，关闭进气口，以10℃/min升温至800℃，保温0.5小时后，以3℃/min的速率降温至100℃以下，得到带有不定型碳化硅涂层的工件；所述带有不定型碳化硅涂层的工件中，不定型碳化硅涂层的厚度为5微米；
步骤二
将步骤一所得带有不定型碳化硅涂层的工件；置于烧结炉中，在氩气气氛下，先以10℃/min的升温速率由室温升至1000℃，然后以4℃/min的升温速率升至 1500℃，保温2h，随炉冷却，得到带β碳化硅涂层的工件。
检测β碳化硅涂层的厚度为5微米。在1300℃有氧环境下烧蚀10h，质量损失为0.35‰。
对比例2
以专利CN 104264455 A实施例2为对比例2，用前驱体液态低分子碳硅烷，在950℃时沉积30min制备的碳化硅涂层厚度为800nm。

Claims (9)

1.一种SiC涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一
将盛有聚甲基硅烷的石墨容器a置于石墨容器b中，然后将干燥、清洁的待涂工件置于石墨容器b中，抽真空、通入保护气体，然后再抽真空至石墨容器b中的气压小于等于100Pa后，关闭进气口，升温至700～1000℃后，保温得到带有不定型碳化硅涂层的工件；所述带有不定型碳化硅涂层的工件中，不定型碳化硅涂层的厚度大于等于5微米；所述石墨容器a和石墨容器b的体积比为1：3～10，石墨容器a为开口，石墨容器b为带进气口、可密封的容器；
步骤二
将步骤一所得带有不定型碳化硅涂层的工件；置于烧结炉中，在真空气氛或保护气氛下烧结，得到带β碳化硅涂层的工件；所述烧结的温度为1500～1600℃。
2.根据权利要求1所述的一种SiC涂层的制备方法，其特征在于：步骤一中，升温至700～1000℃时，控制升温速率为10～30℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种SiC涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤一包括下述操作：
步骤一a
按1m3的石墨容器a装10-20kg聚甲基硅烷的比例配取聚甲基硅烷；然后将配取的聚甲基硅烷盛入石墨容器a，并将盛有聚甲基硅烷的石墨容器a置于石墨容器b中，然后将干燥、清洁的待涂工件置于石墨容器b中，抽真空、通入保护气体，然后再抽真空至石墨容器b中的气压小于等于100Pa后，关闭进气口，升温至700～1000℃，保温0.5-1.5小时后，以3-5℃/min的降温速率降温至100℃以下，得到带有第一层不定型碳化硅涂层的工件；
步骤一b
以带有第i层不定型碳化硅涂层的工件为待涂工件，重复步骤一a的操作，得到带有第i+1层不定型碳化硅涂层的工件；再继续重复步骤一a直至所有不定型碳化硅涂层的厚度之和大于等于5微米；所述i大于等于1。
4.根据权利要求3所述的一种SiC涂层的制备方法，其特征在于：步骤一a、步骤一b中，以3-5℃/min的降温速率降温时，打开进气口往石墨容器b内通入氮气，将石墨容器b的气压控制在0.101-0.12MPa。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种SiC涂层的制备方法，其特征在于：所述聚甲基硅烷的平均质量为800～900、黏度为0.02～0.03cps。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的一种SiC涂层的制备方法，其特征在于：待涂工件置于石墨容器b后，不与液态聚甲基硅烷接触。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的一种SiC涂层的制备方法，其特征在于：聚甲基硅烷是通过下述步骤制备的；
步骤A
将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，搅拌，得到备用钠砂；所述备用钠砂中Al与Na的质量比为1:12～1:15；所述铝粉的粒度为30-50um，钠砂的粒度为0.5-10um；
步骤B
按Na与Si的摩尔比，Na:Si＝2.5～1:2～1配取备用钠砂和单体；在保护气氛下，先将钠砂装入反应釜中，然后加入有机溶剂；搅拌，升温至70-85℃后，分至少2次将配取的单体滴入反应釜中，搅拌，进行回流反应；得到反应后液；所述单体为二氯甲基硅烷；所述有机溶剂选自烷烃、芳香烃中的一种；有机溶剂与所配取单体的体积之比为6:1～8:1；
步骤C
在保护气氛下，对步骤二所得反应后液进行离心处理，离心所得液体在保护气氛下经蒸馏处理，得到聚甲基硅烷。
8.根据权利要求1所述的一种SiC涂层的制备方法，其特征在于：步骤一中，待涂工件选自石墨制品、碳碳复合材料制品、碳陶复合材料制品、陶陶复合材料制品、陶瓷制品中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种SiC涂层的制备方法，其特征在于：步骤二中，将步骤一所得带有不定型碳化硅涂层的工件；置于烧结炉中，在氩气气氛下，先以8-12℃/min的升温速率由室温升至1000℃，然后以3-5℃/min的升温速率升至1500～1600℃，保温2-3h，随炉冷却，得到得到带β碳化硅涂层的工件。
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