CN109095938A - 一种碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法。所述方法包括：(1)通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的表面依次沉积一层碳化二钼界面层和一层碳化硅界面层，制得改性碳化硅纤维预制体；(2)用碳化硅的先驱体溶液浸渍步骤(1)制得的改性碳化硅纤维预制体，然后将浸渍后的所述改性碳化硅纤维预制体依次经过固化和裂解的步骤；和(3)重复步骤(2)多次，制得碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。本发明制得的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的高温抗氧化性能、抗热冲击性能、抗水蒸气腐蚀性能等综合性能优异。
Description
技术领域
本发明属于航空航天材料制备技术领域，尤其涉及一种碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法。
背景技术
碳化硅纤维增强碳化硅复合材料(SiC/SiC复合材料)是全面替代航空发动机镍基高温合金的关键材料，其具备密度小和强度高的优点，能够显著提高发动机的推重比。过去几十年，西方发达国家对SiC/SiC复合材料开展了大量的研究。例如，美国国家航空航天局(NASA)和美国通用电气公司(GE)经过多年的探索，已经完成了多种SiC/SiC复合材料高温结构部件的制备和数万小时的考核试验，并且成功应用到F414和LEAP等发动机型号上。另外，法国研发的CERASEP系列SiC/SiC复合材料调节片也成功应用到了F100发动机上。
SiC/SiC复合材料一般包括纤维预制体、纤维界面层和陶瓷基体；其中，SiC纤维预制体作为SiC/SiC复合材料的主要承载强度部分，对材料性能至关重要；陶瓷基体是SiC/SiC复合材料重要的组成部分，起到高温条件下抗热冲击和抗氧化的重要作用；纤维界面层是连接SiC纤维预制体和陶瓷基体的过渡材料，依靠和纤维之间的弱相互作用，实现裂纹偏转和纤维拔出等应力释放的功能。
SiC/SiC复合材料常用的界面层是热解碳(PyC)界面层、氮化硼(BN)界面层和碳化硅(SiC)界面层及其复合界面层。例如，Kazuya Shimoda等在文章《High mechanicalperformance SiC/SiC composites by NITE process with tailoring of appropriatefabrication temperature to fiber volume fraction》中采用PyC界面层作为SiC/SiC复合材料的纤维界面层，裂纹能够在PyC界面层内部实现多次偏转，有利于应力的释放，起到增韧的作用(参见：Shimoda K,Kohyama A,Hinoki T.High mechanical performance SiC/SiC composites by NITE process with tailoring of appropriate fabricationtemperature to fiber volume fraction[J].Composites Science&Technology,2009,69(10):1623-1628.)；例如，Sung R.Choi等在文章《Elevated-temperature stress rupturein interlaminar shear of a Hi-Nic SiC/SiC ceramic matrix composite》中采用BN界面层作为SiC/SiC复合材料的纤维界面层(参见：Choi S R,Kowalik R W,Alexander D J,et al.Elevated-temperature stress rupture in interlaminar shear of a Hi-NicSiC/SiC ceramic matrix composite[J].Composites Science&Technology,2009,69(7):890-897.)。相比于PyC界面层400℃发生氧化，BN界面层有更高的抗氧化温度，达到800～900℃，但由于BN晶体存在多种晶相，在高温下容易发生晶相转变，晶相转变会降低其作为界面层材料的性能，且BN界面层容易被水环境腐蚀，会限制SiC/SiC复合材料的使用。
SiC/SiC复合材料在发动机高温部件上使用温度达到1200℃以上，如果仅仅采用PyC界面层、BN界面层或其与碳化硅界面层的复合界面层作为SiC/SiC复合材料的界面层，则会使SiC/SiC复合材料在抗氧化性能、抗水蒸气腐蚀性能、热传导性能或裂纹抑制和偏转方面存在一定的缺陷，因此需要开发新的纤维界面层来改善SiC/SiC复合材料的性能。
发明内容
为了解决现有技术存在的至少一个技术问题，本发明提供了一种碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法。本发明制得的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的高温抗氧化性能、抗热冲击性能以及抗水蒸气腐蚀性能等综合性能优异。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的表面依次沉积一层碳化二钼界面层和一层碳化硅界面层，制得改性碳化硅纤维预制体；
(2)用碳化硅的先驱体溶液浸渍步骤(1)制得的改性碳化硅纤维预制体，然后将浸渍后的所述改性碳化硅纤维预制体依次经过固化和裂解的步骤；和
(3)重复步骤(2)多次，制得碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
优选地，步骤(2)重复的次数为8～10次。
优选地，所述碳化二钼界面层的厚度为200～1000nm；和/或所述碳化硅界面层的厚度为1～3μm。
优选地，所述碳化二钼界面层的沉积以碳化二钼源物质为反应前驱体，所述碳化二钼源物质包含碳源物质、钼源物质和氢气，所述碳源物质选自由甲烷、乙烷和丙烷组成的组，和/或所述钼源物质选自由二氯化钼和四氯化钼组成的组。
优选地，所述碳化硅界面层的沉积以碳化硅源物质为反应前驱体，所述碳化硅源物质选自由氯代甲基硅烷、硅烷、甲基硅烷和氟代甲基硅烷组成的组。
优选地，所述碳化二钼界面层的沉积温度为700～1200℃，所述碳化二钼界面层的沉积压力为-0.1～0MPa，所述碳化二钼界面层的沉积时间为0.5～10h；和/或所述碳化硅界面层的沉积温度为800～1200℃，所述碳化硅界面层的沉积压力为-0.09～-0.01MPa，所述碳化硅界面层的沉积时间为10～40h。
优选地，所述碳化硅纤维预制体的纤维体积分数为25～45％。
优选地，所述碳化硅的先驱体溶液包含溶质和溶剂，所述溶质选自由固态聚碳硅烷、全氢聚碳硅烷和液态聚碳硅烷组成的组，和/或所述溶剂选自由丁酮、二甲苯和甲苯组成的组。
优选地，在步骤(2)中，所述浸渍的温度为60～120℃，所述浸渍的压力为1～5MPa，所述浸渍的时间为0.5～4h；在步骤(2)中，所述固化的温度为100～350℃，所述固化的压力为3～5MPa，所述固化的时间为1～5h；和/或在步骤(2)中，所述裂解的温度为700～1200℃，所述裂解的压力为-0.09～-0.01MPa，所述裂解的时间为2～4h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明采用碳化二钼界面层(Mo2C界面层)作为SiC/SiC复合材料的纤维界面层，本发明中的Mo2C界面层很容易在层间发生相对滑动，实现应力作用下的裂纹偏转和能量释放，保证碳化二钼改性的SiC/SiC复合材料的韧性；相比现有采用PyC界面层或BN界面层的SiC/SiC复合材料，由于碳化二钼具有优异的化学稳定性和导热性能，能有效提高SiC/SiC复合材料在高温条件下的性能，使得本发明制得的碳化二钼改性的SiC/SiC复合材料具有优异的高温抗氧化性能、抗热冲击性能以及抗水蒸气腐蚀性能等，综合性能优异，使得本发明制得的碳化二钼改性的SiC/SiC复合材料有望服役于未来航空发动机更严酷的热环境。
(2)本发明制得的碳化二钼改性的SiC/SiC复合材料中的Mo2C界面层比BN界面层具有更高的热导率，能够及时传递热量，防止纤维和基体接触的地方因热导率差异导致局部过热损害纤维，能更好地发挥纤维增韧作用；本发明所述的Mo2C界面层在高温条件下，具有比PyC界面层更优的抗氧化性能，同时晶相稳定性比BN界面层更高，性能更稳定；此外，本发明所述的Mo2C界面层比BN界面层和PyC界面层有更高的模量，与SiC纤维和SiC陶瓷基体有更良好的模量匹配，能有效抑制界面裂纹生成，提高SiC/SiC复合材料的寿命。
附图说明
本发明附图仅仅为说明目的提供，图2中碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强体的尺寸以及其在碳化硅陶瓷基体中的分布不一定与实际产品一致。
图1是本发明的制备流程图。
图2是本发明中碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的微观结构示意图。
图中：1：碳化硅陶瓷基体；2：碳化硅纤维预制体；3：碳化二钼界面层；4：碳化硅界面层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，图1为本发明的制备流程图，所述方法包括如下步骤：
(1)通过化学气相沉积法(CVD法)在碳化硅纤维预制体(SiC纤维预制体)的表面依次沉积一层碳化二钼界面层(Mo2C界面层)和一层碳化硅界面层(SiC界面层)，制得改性碳化硅纤维预制体；
(2)用碳化硅的先驱体溶液浸渍步骤(1)制得的改性碳化硅纤维预制体，然后将浸渍后的所述改性碳化硅纤维预制体依次经过固化和裂解的步骤；和
(3)重复步骤(2)多次，制得碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
在本发明中，将碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料也记作碳化二钼界面层改性的SiC/SiC复合材料或者碳化二钼界面层改性的SiC/SiC陶瓷基复合材料或者Mo2C界面层改性的SiC/SiC复合材料。
在本发明中，通过采用碳化硅的先驱体溶液依次重复浸渍-固化-裂解的先驱体浸渍裂解工艺(PIP)制得了以碳化二钼界面层改性的SiC纤维预制体作为增强体、以SiC基体作为陶瓷基体的SiC/SiC陶瓷基复合材料；本发明中的先驱体浸渍裂解工艺具有成本低、纤维损伤小等优点，本发明通过调整重复浸渍-固化-裂解的次数，可以对碳化二钼界面层改性的SiC/SiC复合材料的微观形貌、组织成分和性能进行有效调控。在本发明中，浸渍-固化-裂解的重复次数例如可以为2～20次(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20次)，以保证碳化硅的先驱体溶液的浸渍效率、SiC陶瓷基体的陶瓷产率以及碳化二钼界面层改性的SiC/SiC复合材料的开口气孔率，进而保证碳化二钼界面层改性的SiC/SiC复合材料的性能。
众所周知，碳化二钼通常用于镀膜技术领域。而本发明针对现有热解碳界面层或氮化硼界面层作为SiC/SiC复合材料的纤维界面层存在的不足，采用碳化二钼界面层包覆碳化硅纤维预制体作为SiC/SiC复合材料的纤维增强体，本发明中的碳化二钼界面层具有层状结构，层内钼原子与碳原子依靠共价键相互作用，层与层之间靠范德华作用力相互作用，范德华力强度弱于化学键和氢键，很容易在层间发生相对滑动，实现应力作用下的裂纹偏转和纤维拔出等释放应力作用，保证碳化二钼改性的SiC/SiC复合材料的韧性；相比现有采用PyC界面层或BN界面层的SiC/SiC复合材料，由于碳化二钼具有优异的化学稳定性和导热性能，可有效保护碳化硅纤维预制体不被外界环境的氧化性组分所氧化，能有效提高SiC/SiC复合材料在高温氧化条件中的稳定性，提高SiC/SiC复合材料的高温抗氧化性能和高温强度保留率，使得本发明制得的碳化二钼改性的SiC/SiC复合材料具有优异的高温抗氧化性能、抗热冲击性能以及抗水蒸气腐蚀性能等，综合性能优异，使得本发明制得的碳化二钼改性的SiC/SiC复合材料有望服役于未来航空发动机更严酷的热环境。
在本发明中，在碳化硅纤维预制体的表面依次沉积一层碳化二钼界面层和一层碳化硅界面层，即在所述碳化二钼界面层的外侧制备一层所述碳化硅界面层，使得所述碳化硅界面层完全包覆所述碳化二钼界面层，例如，如图2所示，能有效防止所述碳化二钼界面层从所述碳化硅纤维预制体的表面脱落以及保证所述改性碳化硅纤维预制体的致密性；此外，在本发明中，所述改性碳化硅纤维预制体的最外层为碳化硅界面层，能更有利于提高所述改性碳化硅纤维预制体与碳化硅陶瓷基体之间的化学相容性，有效地起到对碳化硅纤维的保护作用，能改善碳化硅纤维表面活性、弥补其表面缺陷，使碳化硅纤维的物理性能得以提高，从而使得其作为增强体制备的复合材料的物理性能得以提高。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)重复的次数为8～10次(例如8、9或10次)。在本发明中，优选为步骤(2)重复的次数为8～10次，如此，可以在碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备周期不至于过长的情况下，使得SiC陶瓷基体的陶瓷产率达到60％以上，同时也有效保证了碳化硅的先驱体溶液的浸渍效率、碳化二钼界面层改性的SiC/SiC复合材料的开口气孔率以及其综合性能。
根据一些优选的实施方式，所述碳化二钼界面层的厚度为200～1000nm(例如200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000nm)；和/或所述碳化硅界面层的厚度为1～3μm(例如1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8或3μm)。在本发明中，优选为由几十纳米(例如10～90nm)的碳化二钼微小颗粒组成200～1000nm的碳化二钼界面层，能起到很好的裂纹偏转、纤维拔出等释放应力作用，实现应力作用下的裂纹偏转和能量释放，进一步保证了本发明所述的碳化二钼界面层改性的SiC/SiC复合材料的韧性；在本发明中，优选为所述碳化二钼界面层的厚度为200～1000nm，且所述碳化硅界面层的厚度为1～3μm，本发明人发现，这一厚度的碳化硅界面层能够很好地包覆碳化二钼界面层并且可以使得所述改性碳化硅纤维预制体与碳化硅陶瓷基体之间的化学相容性更好，从而使得所述碳化二钼界面层改性的SiC/SiC复合材料的热匹配性能最好，综合性能最佳。
根据一些优选的实施方式，所述碳化二钼界面层(Mo2C界面层)的沉积以碳化二钼源物质为反应前驱体，所述碳化二钼源物质包含碳源物质、钼源物质和氢气，所述碳源物质选自由甲烷、乙烷和丙烷组成的组，和/或所述钼源物质选自由二氯化钼和四氯化钼组成的组。在本发明中，在沉积所述碳化二钼界面层的过程中，所述碳源物质的流量例如可以为200～550mL/min，所述氢气的流量例如可以为150～550mL/min，所述氢气与所述钼源物质的摩尔比例如可以为(8～9):1。
根据一些优选的实施方式，所述碳化硅界面层的沉积以碳化硅源物质为反应前驱体，所述碳化硅源物质选自由氯代甲基硅烷(例如三氯甲基硅烷、二氯甲基硅烷)、硅烷(例如甲硅烷、乙硅烷)、甲基硅烷和氟代甲基硅烷(例如二氟二甲基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷)组成的组。在本发明中，在通入碳化硅源物质沉积所述碳化硅界面层的过程中，还通入氩气为稀释气体，氢气为载流气体；在本发明中，当所述碳化硅源物质呈液态时，例如可以通过负压、加热等促进液体挥发或鼓泡的方式将碳化硅源物质带入沉积反应室(例如化学气相沉积炉)内。在本发明中，在沉积所述碳化硅界面层的过程中，所述氩气的流量例如可以为100～600mL/min，所述氢气的流量例如可以为100～500mL/min，所述氢气与所述碳化硅源物质的摩尔比例如可以为(8～10):1。
根据一些优选的实施方式，所述碳化二钼界面层的沉积温度为700～1200℃(例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，所述碳化二钼界面层的沉积压力为-0.1～0MPa(例如-0.1、-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01或0MPa)，所述碳化二钼界面层的沉积时间为0.5～10h(例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10h)；和/或所述碳化硅界面层的沉积温度为800～1200℃(例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，所述碳化硅界面层的沉积压力为-0.09～-0.01MPa(例如-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02或-0.01MPa)，所述碳化硅界面层的沉积时间为10～40h(例如10、15、20、25、30、35或40h)。在本发明中，优选为所述碳化二钼界面层的沉积温度为700～1200℃且沉积压力为-0.1～0MPa，在这一温度和压力条件下，有利于保证化学气相沉积过程中碳化二钼源物质的气流的稳定性以及化学气相沉积过程中沉积速度的稳定性，使得沉积过程以及沉积质量得以有效控制，从而有利于形成厚度均匀的碳化二钼界面层。在本发明中，优选为所述碳化硅界面层的沉积温度为800～1200℃且沉积压力为-0.09～-0.01MPa，在这一温度和压力条件下，有利于保证化学气相沉积过程中碳化硅源物质的气流的稳定性以及化学气相沉积过程中沉积速度的稳定性，使得沉积过程以及沉积质量得以有效控制，从而有利于形成厚度均匀的碳化硅界面层。在本发明中，通过对沉积温度、沉积压力以及沉积时间参数的调整与优化，这些因素的共同作用，可以有效调节碳化二钼界面层和碳化硅界面层的沉积深度及沉积质量，使得这些参数适合于制备不同厚度的均匀的界面层，从而使最终制得的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的综合性能优异。在本发明中，所述碳化二钼界面层和碳化硅界面层的沉积温度、沉积压力可以相同或不相同，当所述碳化二钼界面层和碳化硅界面层的沉积温度、沉积压力均相同时，在沉积不同界面层的过程中，可仅通过切换反应前驱体即可沉积不同体系的界面，具有制备过程简单、速度快、制备周期短的特点，能在碳化硅纤维预制体的表面高效制得碳化二钼界面层和碳化硅界面层。
特别说明的是，本发明中所述的压力均是以大气压作为基准的相对压力；以所述碳化二钼界面层的沉积压力为-0.1～0MPa为例进行说明，沉积压力为-0.1～0MPa即指的是在沉积所述碳化二钼界面层的过程中，材料受到的实际压力(绝对压力)低于大气压0～0.1MPa；同样地，以所述碳化二钼界面层的沉积压力为-0.1～0MPa为例进行说明，在本发明中，所述碳化二钼界面层的沉积压力为-0.1～0MPa也可记作所述碳化二钼界面层的沉积压力为真空-0.1～0MPa。
根据一些优选的实施方式，所述碳化硅纤维预制体的纤维体积分数为25～45％(例如25％、30％、35％、40％或45％)。在本发明中，所述碳化硅纤维预制体例如可以由一代碳化硅纤维或二代碳化硅纤维制成，通过一定的编织方式，编织成一定形状和体积分数的碳化硅纤维预制体；所述碳化硅纤维预制体的编织方式例如可以采用缝合、2D、2.5D、3D和三维四向编织法等。
根据一些优选的实施方式，所述碳化硅的先驱体溶液包含溶质和溶剂，所述溶质选自由固态聚碳硅烷(PCS)、全氢聚碳硅烷(AHPCS)和液态聚碳硅烷(LPCS)组成的组，和/或所述溶剂选自由丁酮、二甲苯和甲苯组成的组。在本发明中，所述液态聚碳硅烷例如可以为含乙烯基液态聚碳硅烷(LPVCS)。在本发明中，所述碳化硅的先驱体溶液中包含的溶质与溶剂的质量比例如可以为1：(0.1～0.8)。在本发明中，当所述碳化硅先驱体为液态聚碳硅烷时，也可以直接用液态聚碳硅烷浸渍所述改性碳化硅纤维预制体。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述浸渍的温度为60～120℃(例如60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃)，所述浸渍的压力为1～5MPa(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5MPa)，所述浸渍的时间为0.5～4h(例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或4h)；在步骤(2)中，所述固化的温度为100～350℃(例如100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃或350℃)，所述固化的压力为3～5MPa(例如3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8或5MPa)，所述固化的时间为1～5h；和/或在步骤(2)中，所述裂解的温度为700～1200℃(例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，所述裂解的压力为-0.09～-0.01MPa(例如-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02或-0.01MPa)，所述裂解的时间为2～4h(例如2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8或4h)。本发明对先驱体浸渍裂解工艺中浸渍参数、固化参数以及裂解参数的优化，可以更有效地保证碳化硅的先驱体溶液的浸渍效率、SiC陶瓷基体的陶瓷产率以及碳化二钼界面层改性的SiC/SiC复合材料的开口气孔率，进而保证碳化二钼界面层改性的SiC/SiC复合材料的性能。
根据一些具体的实施方式，本发明中的所述碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳化硅纤维预制体置于一沉积反应室(例如化学气相沉积炉)内，以碳化二钼源物质为反应前驱体，在沉积温度为700～1200℃、沉积压力为-0.1～0MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的表面沉积0.5～10h，得到一层厚度为200～1000nm的碳化二钼界面层；然后将沉积有碳化二钼界面层的碳化硅纤维预制体移至另一沉积反应室内，以碳化硅源物质为反应前驱体，在沉积温度为800～1200℃、沉积压力为-0.09～-0.01MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的碳化二钼界面层的外侧沉积10～40h，得到一层厚度为1～3μm的碳化硅界面层，制得改性碳化硅纤维预制体；
(2)采用碳化硅的先驱体溶液在浸渍温度为60～120℃、浸渍压力为1～5MPa的条件下，浸渍所制得的改性碳化硅纤维预制体0.5～4h，然后将浸渍后的所述改性碳化硅纤维预制体置于高压罐内，在固化温度为100～350℃，固化压力为3～5MPa的条件下进行固化1～5h，然后将固化后的所述改性碳化硅纤维预制体置于高温裂解炉内，在裂解温度为700～1200℃，裂解压力为-0.09～-0.01MPa的真空条件下进行裂解2～4h；
(3)重复步骤(2)8～10次，制得所述碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。本发明中的所述碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料包含碳化硅纤维预制体、碳化二钼界面层、碳化硅界面层和碳化硅陶瓷基体。
根据一些优选的实施方式，所述碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的高温强度保留率为88.4％～92.2％，断裂韧性为16.8～19.3MPa·m1/2。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
①将二代SiC纤维编织为2.5D碳化硅纤维预制体，得到纤维体积分数为32％的碳化硅纤维预制体，经密7根/cm，纬密3根/cm；将所述碳化硅纤维预制体置于一化学气相沉积炉中。
②以四氯化钼、甲烷、氢气为沉积所述碳化二钼界面层的反应前驱体，在沉积温度为700℃、沉积压力为-0.04MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的纤维表面沉积1h，得到厚度为400nm碳化二钼界面层；然后将沉积有碳化二钼界面层的碳化硅纤维预制体移至另一化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.05MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的碳化二钼界面层的外侧沉积20h，得到一层厚度为2μm的碳化硅界面层，制得改性碳化硅纤维预制体。
③采用固态聚碳硅烷二甲苯溶液作为碳化硅的先驱体溶液，在浸渍温度为70℃、浸渍压力为高压2MPa的条件下，浸渍所制得的改性碳化硅纤维预制体1.5h，然后将浸渍后的所述改性碳化硅纤维预制体置于高压罐内，在固化温度为150℃，固化压力为3MPa的条件下进行固化3h，然后将固化后的所述改性碳化硅纤维预制体置于高温裂解炉内，在裂解温度为850℃，裂解压力为-0.04MPa的真空条件下进行裂解3h。
④重复步骤③八次，制得所述碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
对本实施例制得的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试：采用阿基米德排水法测得开口气孔率为4.85％；将碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料加工成弯曲测试样条，通过万能材料试验机测得复合材料的室温弯曲强度为455MPa；通过GB/T 14390-93试验方法测得1300℃下的高温弯曲强度为416MPa，拉伸强度为281MPa，高温强度保留率为91.4％，其中，高温强度保留率为高温弯曲强度(1300℃下的弯曲强度)与室温弯曲强度的百分比；通过电子万能拉伸机采用单边切口梁法(SENB法)测得1300℃下的断裂韧性为18.9MPa·m1/2；通过弹性模量测试仪测得1300℃下的弹性模量为148GPa；将本实施例中的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料在1300℃马弗炉恒温氧化24小时，测得失重率为1.25％；将本实施例中的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料置于温度为1300℃、水蒸气流速为0.1m/s的腐蚀设备中进行高温水蒸气腐蚀测试100h，期间每隔20h取出碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料测试其在1300℃下的弯曲强度和拉伸强度，其结果如表2所示。
实施例2
①将二代SiC纤维编织为2.5D碳化硅纤维预制体，得到纤维体积分数为39％的碳化硅纤维预制体，经密8根/cm，纬密3.5根/cm；将所述碳化硅纤维预制体置于一化学气相沉积炉中。
②以四氯化钼、甲烷、氢气为沉积所述碳化二钼界面层的反应前驱体，在沉积温度为700℃、沉积压力为-0.04MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的纤维表面沉积2h，得到厚度为600nm碳化二钼界面层；然后将沉积有碳化二钼界面层的碳化硅纤维预制体移至另一化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.05MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的碳化二钼界面层的外侧沉积20h，得到一层厚度为2μm的碳化硅界面层，制得改性碳化硅纤维预制体。
③采用固态聚碳硅烷二甲苯溶液作为碳化硅的先驱体溶液，在浸渍温度为70℃、浸渍压力为高压2MPa的条件下，浸渍所制得的改性碳化硅纤维预制体1.5h，然后将浸渍后的所述改性碳化硅纤维预制体置于高压罐内，在固化温度为150℃，固化压力为3MPa的条件下进行固化3h，然后将固化后的所述改性碳化硅纤维预制体置于高温裂解炉内，在裂解温度为850℃，裂解压力为-0.04MPa的真空条件下进行裂解3h。
④重复步骤③八次，制得所述碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1和表2所示。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，碳化二钼界面层的沉积温度为1000℃、沉积压力为-0.05MPa，沉积时间为1.5h，得到厚度为500nm碳化二钼界面层；碳化硅界面层的沉积温度为1000℃、沉积压力为-0.05MPa，沉积时间为37h，得到厚度为3μm的碳化硅界面层，制得改性碳化硅纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1和表2所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，碳化二钼界面层的沉积温度为700℃、沉积压力为-0.04MPa，沉积时间为4h，得到厚度为1000nm碳化二钼界面层；碳化硅界面层的沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.08MPa，沉积时间为35h，得到厚度为3μm的碳化硅界面层，制得改性碳化硅纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1和表2所示。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，碳化二钼界面层的沉积温度为700℃、沉积压力为-0.04MPa，沉积时间为6h，得到厚度为1500nm碳化二钼界面层；碳化硅界面层的沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.07MPa，沉积时间为50h，得到一层厚度为3.5μm的碳化硅界面层，制得改性碳化硅纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1和表2所示。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
在③中，采用含乙烯基液态聚碳硅烷二甲苯溶液作为碳化硅的先驱体溶液。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1和表2所示。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，以丙烷、氩气为沉积热解碳界面层的反应前驱体，在沉积温度为1000℃、沉积压力为-0.09MPa的条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的纤维表面沉积2.5h，得到厚度为400nm热解碳界面层；然后将沉积有热解碳界面层的碳化硅纤维预制体移至另一化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.05MPa的条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的热解碳界面层的外侧沉积20h，得到一层厚度为2μm的碳化硅界面层，制得改性碳化硅纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的热解碳界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1和表2所示。
对比例2
对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于：
在③中，采用含乙烯基液态聚碳硅烷二甲苯溶液作为碳化硅的先驱体溶液。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的热解碳界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1和表2所示。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，以三氯化硼、氨气为沉积氮化硼界面层的反应前驱体，在沉积温度为1000℃、沉积压力为-0.09MPa的条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的纤维表面沉积4h，得到厚度为400nm氮化硼界面层；然后将沉积有氮化硼界面层的碳化硅纤维预制体移至另一化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.05MPa的条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的氮化硼界面层的外侧沉积20h，得到一层厚度为2μm的碳化硅界面层，制得改性碳化硅纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的氮化硼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1和表2所示。
表2：实施例1～6以及对比例1～3制得的SiC/SiC复合材料的抗水蒸气腐蚀测试结果。
从表1的结果可知，本发明制得的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的断裂韧性高至16.8～19.3MPa·m1/2，高温强度保留率高至88.4％～92.2％，说明本发明制得的碳化二钼界面层起到了很好的增韧效果，明显提高了碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的韧性和高温强度保留率。从表2的结果可知，本发明制得的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料具有优异的抗水蒸气腐蚀性能。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的表面依次沉积一层碳化二钼界面层和一层碳化硅界面层，制得改性碳化硅纤维预制体；
(2)用碳化硅的先驱体溶液浸渍步骤(1)制得的改性碳化硅纤维预制体，然后将浸渍后的所述改性碳化硅纤维预制体依次经过固化和裂解的步骤；和
(3)重复步骤(2)多次，制得碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)重复的次数为8～10次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述碳化二钼界面层的厚度为200～1000nm；和/或
所述碳化硅界面层的厚度为1～3μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述碳化二钼界面层的沉积以碳化二钼源物质为反应前驱体，所述碳化二钼源物质包含碳源物质、钼源物质和氢气，所述碳源物质选自由甲烷、乙烷和丙烷组成的组，和/或所述钼源物质选自由二氯化钼和四氯化钼组成的组。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述碳化硅界面层的沉积以碳化硅源物质为反应前驱体，所述碳化硅源物质选自由氯代甲基硅烷、硅烷、甲基硅烷和氟代甲基硅烷组成的组。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述碳化二钼界面层的沉积温度为700～1200℃，所述碳化二钼界面层的沉积压力为-0.1～0MPa，所述碳化二钼界面层的沉积时间为0.5～10h；和/或
所述碳化硅界面层的沉积温度为800～1200℃，所述碳化硅界面层的沉积压力为-0.09～-0.01MPa，所述碳化硅界面层的沉积时间为10～40h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述碳化硅纤维预制体的纤维体积分数为25～45％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述碳化硅的先驱体溶液包含溶质和溶剂，所述溶质选自由固态聚碳硅烷、全氢聚碳硅烷和液态聚碳硅烷组成的组，和/或所述溶剂选自由丁酮、二甲苯和甲苯组成的组。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述浸渍的温度为60～120℃，所述浸渍的压力为1～5MPa，所述浸渍的时间为0.5～4h；
在步骤(2)中，所述固化的温度为100～350℃，所述固化的压力为3～5MPa，所述固化的时间为1～5h；和/或
在步骤(2)中，所述裂解的温度为700～1200℃，所述裂解的压力为-0.09～-0.01MPa，所述裂解的时间为2～4h。
10.由权利要求1至9任一项所述的制备方法制得的碳化二钼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
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