CN112430111A - 一种自愈合改性SiC/SiC复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自愈合改性SiC/SiC复合材料及其制备方法，所述SiC/SiC复合材料的复合界面层为三层结构，以SiC纤维为基准从内到外分别是PyC层(内层)，BN层(中间层)和SiC层。本发明充分发挥了PyC界面层在裂纹偏转和BN界面层自愈合的优势，改善SiC/SiC复合材料的自愈合能力；同时，在复合材料基体中引入自愈合介质，使得自愈合的界面层和基体协同作用，提高复合材料在长时高温、氧化和承载环境下的服役性能。
Description
技术领域
本发明涉及航空航天材料制备工艺技术领域，尤其涉及一种利用复合制备工艺制备SiC/SiC复合材料纤维复合界面层的方法。
背景技术
SiC/SiC复合材料具有低密度、高比强度、高比模量、高韧性等特点，同时高温抗氧化性能远远优于碳纤维增韧的复合材料，被认为是未来高性能发动机的关键材料，是实现高推重比发动机的根本保障。
目前SiC/SiC复合材料的制备工艺主要有前驱体浸渍裂解工艺(PIP)、化学气相渗透工艺(CVI)、熔渗工艺(MI)和纳米浸渍与瞬时共晶相工艺(NITE)。美国Oak Ridge国家实验室以先驱体浸渍裂解(PIP)和CVI技术为主，NASA和GE在熔融浸渗(MI)工艺方面开展了大量的工作；日本在PIP技术制备SiC/SiC复合材料方面水平较高；法国主要以CVI技术为主，Bordeaux大学水平处于国际领先水平；德国则以液相硅浸渍(LSI或MI)和PIP技术为主，其LSI技术世界领先。
由于SiC/SiC复合材料需要长时服役于高温氧化环境，因此需要复合材料具备自愈合的性能。在复合材料开发过程中，界面层和基体的自愈合性能均非常重要。
纤维界面层可以起到保护纤维、偏转裂纹和释放应力的作用。常用的界面层包括热解碳(PyC)、氮化硼(BN)和碳化硅(SiC)界面层，主要通过化学气相沉积的方法制备。其中，BN界面层能有效阻止熔融硅侵蚀SiC纤维，且作用明显优于PyC和SiC界面层，因此在熔渗工艺中被广泛采用。PyC界面层比BN界面层更优的裂纹偏转和释放应力的能力，但其自我修复能力太差。要同时实现优异的裂纹偏转能力和自愈合能力，需要对界面层进行改性。同时，复合材料基体的自愈合改性对于复合材料自愈合性能也至关重要。
因此，针对以上不足，需要提供一种自愈合改性SiC/SiC复合材料的制备方法。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是解决现有复合材料不能同时实现优异的裂纹偏转能力和自愈能力的问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明在第一方面提供了一种自愈合改性SiC/SiC复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用SiC纤维制备SiC纤维预制体，得到第一试样；
(2)采用化学气相沉积法，在第一试样的SiC纤维表面沉积PyC界面层，得到第二试样；
(3)将第二试样浸渍在包含含B前驱体和含N前驱体的混合前驱体溶液中，取出后进行干燥，得到第三试样，然后对第三试样进行高温反应；
(4)重复步骤(3)，直到第三试样中SiC纤维表面形成具有目标厚度的BN界面层，得到第四试样；
(5)采用化学气相沉积法，采用包含Si和C的第一前驱体，在第四试样表面沉积SiC界面层，得到第五试样；
(6)选取包含Si和C的第二前驱体和自愈合介质的溶液，将第五试样放在所述溶液中浸渍，得到第六试样；
(7)对第六试样进行固化反应和裂解反应，得到第七试样；
(8)重复步骤(6)至步骤(7)至少一次，得到自愈合改性SiC/SiC复合材料。
本发明在第二方面提供了一种自愈合改性SiC/SiC复合材料，所述SiC/SiC复合材料按照本发明第一方面所述的制备方法制备得到。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明充分发挥了PyC界面层在裂纹偏转和BN界面层自愈合的优势，改善SiC/SiC复合材料的自愈合能力。
(2)在复合材料基体中引入自愈合介质，使得自愈合的界面层和基体协同作用，提高复合材料在长时高温、氧化和承载环境下的服役性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供了一种自愈合改性SiC/SiC复合材料制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用SiC纤维制备SiC纤维预制体，得到第一试样；
(2)采用化学气相沉积法，在第一试样的SiC纤维表面沉积PyC界面层，得到第二试样；
(3)将第二试样浸渍在包含含B前驱体和含N前驱体的混合前驱体溶液中，取出后进行干燥，得到第三试样，然后对第三试样进行高温反应；
(4)重复步骤(3)，直到第三试样中SiC纤维表面形成具有目标厚度的BN界面层(中间层)，得到第四试样；
(5)采用化学气相沉积法，采用包含Si和C的第一前驱体，在第四试样表面沉积SiC界面层(外层)，得到第五试样；
(6)选取包含Si和C的第二前驱体和自愈合介质的溶液，将第五试样放在所述溶液中浸渍，得到第六试样；
(7)对第六试样进行固化反应，裂解反应，得到第七试样；
(8)重复步骤(6)至步骤(7)至少一次，得到自愈合改性SiC/SiC复合材料。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述SiC纤维为一代纤维或二代纤维；
所述制备SiC纤维预制体的方式为编织方式，优选的是，所述编织方式为缝合、2.5D和三维四向编织；和/或
所述SiC纤维预制体的纤维体积分数为25％～45％，例如，25％，27％，30％，32％，35％，37％，40％，42％，45％。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述化学气相沉积法使用的碳源气体可以选择甲烷、乙烷、丙烷等；
所述沉积在化学气相沉积炉中进行；
所述沉积的沉积温度为600℃～1200℃(例如，600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃，1100℃，1200℃)，真空度为-0.1～0MPa，沉积时间为0.5h～10h(例如，0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，10h)；
所述PyC界面层的厚度为100～500nm(例如，100nm，150nm，200nm，250nm，300nm，350nm，400nm，450nm，500nm)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述含B前驱体可以选择硼酸等，含N前驱体包括尿素、缩二脲等；
所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60～140℃(例如，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃)；所述第三试样残留有所述含B前驱体固体和含N前驱体固体；
所述高温反应在高温处理炉中进行；
所述高温反应的反应温度为800～1200℃(例如，800℃，850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃，1100℃，1150℃，1200℃)；
所述高温反应在气体中进行，优选的是，所述气体选自由氩气、氮气和氖气组成的组的一种。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述BN界面层的厚度为1～2μm。
根据一些优选的实施方式，在步骤(5)中，所述第一前驱体为三氯甲基硅烷；
所述沉积反应在化学气相沉积炉中进行；
所述沉积的沉积温度为800～1200℃(例如，800℃，850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃，1100℃，1150℃，1200℃)，真空度为-0.1～-0.01MPa；
所述SiC界面层厚度为1～3μm。
根据一些优选的实施方式，在步骤(6)中，所述第二前驱体溶液的溶质选自由聚碳硅烷(PCS)、全氢聚碳硅烷(AHPCS)、液态聚碳硅烷(LPCS)组成的组，所述第二前驱体溶液的溶剂选自由丁酮、二甲苯、甲苯组成的组；
所述自愈合介质可以选择BN、B4C3、SiBN树脂前驱体等；
所述浸渍的浸渍温度为60～120℃(例如，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃)，压力为1～5MPa，时间为0.5～4h(例如，0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h，4h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(7)中，所述固化反应在高压罐中进行；
优选的是，所述固化反应的温度为100～350℃(例如100℃，150℃，200℃，250℃，300℃，350℃)，固化时间为1～5h，固化压力为3～5MPa；和/或
所述裂解反应在高温裂解炉中进行；
优选的是，所述裂解反应的温度为700～1200℃(例如，700℃，800℃，900℃，1000℃，1100℃，1200℃)，真空度为-0.09～-0.1MPa，裂解时间为2～4h。
根据一些优选的实施方式，在步骤(8)中，所述重复的次数为8-10次。
本发明还在第二方面提供了一种自愈合改性SiC/SiC复合材料，所述SiC/SiC复合材料按照本发明第一方面所述的制备方法制备得到。
实施例1
(1)采用二代SiC纤维通过编织方式制备纤维体积分数为32％的2.5D预制体，得到第一试样。
(2)选取乙烷作为碳源气体，通过化学气相沉积方法在第一试样表面制备致密的PyC界面层，沉积温度920℃，真空度为-0.05MPa，沉积时间为0.5h，得到厚度为150nm的PyC界面层(第二试样)。
(3)选取硼酸作为B前驱体，选取尿素作为N前驱体，配成混合前驱体溶液，其浓度分别为40g/L和60g/L。将第二试样移动至混合前驱体溶液中浸渍20分钟，以1cm/min的速率缓慢取出，在100℃烘箱中干燥5h，真空度为-0.05MPa，得到第三试样。
(4)将第三试样取出后移动至900℃高温处理炉，在Ar气气氛下处理0.5h。
(5)重复步骤(3)和步骤(4)五次，得到第四试样，具有致密的BN界面层，厚度为1μm。
(6)将第四试样移动至化学气相沉积炉中，选取三氯甲基硅烷为第一前驱体，在1200℃、-0.05MPa真空度条件下沉积20h，得到SiC界面层，厚度为2μm，得到第五试样。第五试样即包含PyC-BN-SiC复合界面层的SiC预制体。
(7)选取聚碳硅烷的二甲苯溶液(浓度为51％)作为第二前驱体，SiBN树脂前驱体作为自愈合介质，在70℃、2MPa高压下，将第五试样放入第二前驱体(聚碳硅烷的二甲苯溶液)和自愈合介质(SiBN树脂前驱体)的混合溶液中浸渍1.5h，得到第六试样。
(8)在150℃、3MPa压力条件下，将第六试样放入高压罐中进行固化3h，取出试样。
(9)在850℃、-0.04MPa真空条件下，将步骤(8)所得试样放入高温裂解炉中裂解3h，取出得到第七试样。
(10)重复步骤4至步骤6，重复次数为8次。
将步骤(10)所得样件加工弯曲测试样条，测得空气气氛1300℃条件下弯曲强度为283MPa，拉伸强度为173MPa。1300℃、100MPa、1h应力氧化试验循环次数为13次，具体见表1。
实施例2
本实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，得到厚度为50nm的PyC界面层(第二试样)。
将所制得的样件加工弯曲测试样条，测得空气气氛1300℃条件下弯曲强度为297MPa，拉伸强度为176MPa。1300℃、100MPa、1h应力氧化试验循环次数为14次，具体见表1。
实施例3
本实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，得到厚度为600nm的PyC界面层(第二试样)。
将所制得的样件加工弯曲测试样条，测得空气气氛1300℃条件下弯曲强度为272MPa，拉伸强度为157MPa。1300℃、100MPa、1h应力氧化试验循环次数为11次，具体见表1。
实施例4
本实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(4)中，得到的第四试样，具有致密的BN界面层，厚度为5μm。
将所制得的样件加工弯曲测试样条，测得空气气氛1300℃条件下弯曲强度为277MPa，拉伸强度为157MPa。1300℃、100MPa、1h应力氧化试验循环次数为16次，具体见表1。
实施例5
(1)采用一代SiC纤维通过三维四向编织方式制备纤维体积分数为45％的预制体，得到第一试样。
(2)选取丙烷作为碳源前驱气体，通过化学气相沉积方法在第一试样表面制备致密的PyC界面层，沉积温度1200℃，真空度为-0.05MPa，沉积时间为10h，得到厚度为500nm的PyC界面层(第二试样)。
(3)选取硼酸作为B前驱体，选取尿素作为N前驱体，配成混合前驱体溶液，其浓度分别为40g/L和60g/L。将第二试样移动至混合前驱体溶液中浸渍20分钟，以1cm/min的速率缓慢取出，在100℃烘箱中干燥5h，真空度为-0.05MPa，得到第三试样。
(4)将第三试样取出后移动至900℃高温处理炉，在Ar气气氛下处理0.5h。
(5)重复步骤(3)和步骤(4)五次，得到第四试样，具有致密的BN界面层，厚度为2μm。
(6)将第四试样移动至化学气相沉积炉中，选取三氯甲基硅烷为第一前驱体，在1200℃、-0.05MPa真空度条件下沉积20h，得到SiC界面层，厚度为2μm，得到第五试样。第五试样即包含PyC-BN-SiC复合界面层的SiC预制体，。
(7)选取全氢聚碳硅烷甲苯溶液(浓度为51％)作为浸渍第二前驱体，BN树脂前驱体作为自愈合介质，在70℃、2MPa高压下，将第五试样放入第二前驱体(全氢聚碳硅烷甲苯溶液)和自愈合介质(BN树脂前驱体)的混合溶液中浸渍1.5h，得到第六试样。
(8)在350℃、3MPa真空条件下，将第六试样放入高压罐中进行固化5h，取出试样。
(9)在1200℃、-0.04MPa真空条件下，将步骤(8)所得试样放入高温裂解炉中裂解4h，取出得到第七试样。
(10)重复步骤4至步骤6，重复次数为8次。
将步骤(10)所得样件加工弯曲测试样条，测得空气气氛1300℃条件下弯曲强度为186MPa，拉伸强度为114MPa。1300℃、100MPa、1h应力氧化试验循环次数为5次，具体见表1。
实施例6
(1)采用二代SiC纤维通过缝合方式制备纤维体积分数为25％的预制体，得到第一试样。
(2)选取乙烷作为碳源前驱气体，通过化学气相沉积方法在第一试样表面制备致密的PyC界面层，沉积温度600℃，真空度为-0.05MPa，沉积时间为5h，得到厚度为100nm的PyC界面层(第二试样)。
(3)选取硼酸作为B前驱体，选取尿素作为N前驱体，配成混合前驱体溶液，其浓度分别为40g/L和60g/L。将第二试样移动至混合前驱体溶液中浸渍20分钟，以1cm/min的速率缓慢取出，在100℃烘箱中干燥5h，真空度为-0.05MPa，得到第三试样。
(4)将第三试样取出后移动至900℃高温处理炉，在Ar气气氛下处理0.5h。
(5)重复步骤(3)和步骤(4)五次，得到第四试样，具有致密的BN界面层，厚度为2μm。
(6)将第四试样移动至化学气相沉积炉中，选取三氯甲基硅烷为第一前驱体，在1200℃、-0.05MPa真空度条件下沉积20h，得到SiC界面层，厚度为2μm，得到第五试样。第五试样即包含PyC-BN-SiC复合界面层的SiC预制体。
(7)选取聚碳硅烷丁酮溶液(浓度为43％)作为浸渍第二前驱体，B4C3树脂前驱体作为自愈合介质，在70℃、2MPa高压下，将第五试样放入第二前驱体(聚碳硅烷丁酮溶液)和自愈合介质(B4C3树脂前驱体)的混合溶液中浸渍1.5h，得到第六试样。
(8)在100℃、3MPa真空条件下，将第六试样放入高压罐中进行固化1h，取出试样。
(9)在700℃、-0.04MPa真空条件下，将步骤(8)所得试样放入高温裂解炉中裂解2h，取出得到第七试样。
(10)重复步骤4至步骤6，重复次数为8次。
将步骤(10)所得样件加工弯曲测试样条，测得空气气氛1300℃条件下弯曲强度为297MPa，拉伸强度为163MPa。1300℃、100MPa、1h应力氧化试验循环次数为15次，具体见表1。
实施例7
本实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：未添加自愈合介质。
将所制得的样件加工弯曲测试样条，测得空气气氛1300℃条件下弯曲强度为178MPa，拉伸强度为108MPa。1300℃、100MPa、1h应力氧化试验循环次数为1次，具体见表1。
实施例8
本实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：未制备PyC界面层。
将所制得的样件加工弯曲测试样条，测得空气气氛1300℃条件下弯曲强度为192MPa，拉伸强度为135MPa。1300℃、100MPa、1h应力氧化试验循环次数为11次，具体见表1。
实施例9
本实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：未制备BN界面层。
将所制得的样件加工弯曲测试样条，测得空气气氛1300℃条件下弯曲强度为254MPa，拉伸强度为126MPa。1300℃、100MPa、1h应力氧化试验循环次数为9次，具体见表1。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种自愈合改性SiC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用SiC纤维制备SiC纤维预制体，得到第一试样；
(2)采用化学气相沉积法，在第一试样的SiC纤维表面沉积PyC界面层，得到第二试样；
(3)将第二试样浸渍在包含含B前驱体和含N前驱体的混合前驱体溶液中，取出后进行干燥，得到第三试样，然后对第三试样进行高温反应；
(4)重复步骤(3)，直到第三试样中SiC纤维表面形成具有目标厚度的BN界面层，得到第四试样；
(5)采用化学气相沉积法，采用包含Si和C的第一前驱体在第四试样表面沉积SiC界面层，得到第五试样；
(6)选取包含Si和C的第二前驱体和自愈合介质的溶液，将第五试样放在所述溶液中浸渍，得到第六试样；
(7)对第六试样进行固化反应和裂解反应，得到第七试样；
(8)重复步骤(6)至步骤(7)至少一次，得到自愈合改性SiC/SiC复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述SiC纤维为一代纤维或二代纤维；
所述制备SiC纤维预制体的方式为编织方式；优选的是，所述编织方式为缝合、2.5D和三维四向编织；和/或
所述SiC纤维预制体的纤维体积分数为25％～45％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述化学气相沉积法使用的碳源气体选自由甲烷、乙烷、丙烷组成的组；
所述沉积在化学气相沉积炉中进行；
所述沉积的沉积温度为600℃～1200℃，真空度为-0.1～0MPa，沉积时间为0.5h～10h；
所述PyC界面层的厚度为100～500nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述含B前驱体为硼酸，含N前驱体选自由尿素、缩二脲组成的组；
所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60～140℃；
所述第三试样残留有所述含B前驱体固体和含N前驱体固体；
所述高温反应在高温处理炉中进行；
所述高温反应的反应温度为800～1200℃；
所述高温反应在气体中进行，优选的是，所述气体选自由氩气、氮气和氖气组成的组的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(4)中，所述BN界面层的厚度为1～2μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(5)中，所述第一前驱体为三氯甲基硅烷；
所述沉积反应在化学气相沉积炉中进行；
所述沉积的沉积温度为800～1200℃，真空度为-0.1～-0.01MPa；
所述SiC界面层的厚度为1～3μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(6)中，所述第二前驱体溶液的溶质选自由聚碳硅烷(PCS)、全氢聚碳硅烷(AHPCS)、液态聚碳硅烷(LPCS)组成的组；所述第二前驱体溶液的溶剂选自由丁酮、二甲苯、甲苯组成的组；
所述自愈合介质选自由BN、B4C3、SiBN树脂前驱体组成的组；
所述浸渍的浸渍温度为60～120℃，压力为1～5MPa，时间为0.5～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(7)中，所述固化反应在高压罐中进行；优选的是，所述固化反应的温度为100～350℃，固化时间为1～5h，固化压力为3～5MPa；和/或
所述裂解反应在高温裂解炉中进行；
优选的是，所述裂解反应的温度为700～1200℃，真空度为-0.09～-0.1MPa，裂解时间为2～4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(8)中，所述重复的次数为8-10次。
10.一种自愈合改性SiC/SiC复合材料，其特征在于：
所述SiC/SiC复合材料按照权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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