CN109811327A - 一种纳米界面层/碳纳米管-c/c复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米界面层/碳纳米管-c/c复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种纳米界面层/碳纳米管‑C/C复合材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤1，将碳纤维预制体浸泡入含有催化剂前驱体的水溶液中，得到搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体；步骤2，在搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体上采用化学气相沉积法生长碳纳米管；步骤3，将步骤2得到的预制体放置于沉积炉中，采用化学气相沉积法在碳纳米管的表面沉积一层纳米界面层；步骤4，采用化学气相渗透法对步骤3得到的预制体进行沉积PyC致密化，得到致密化后的复合材料；步骤5，将致密化后的复合材料放入石墨化炉中高温热处理，得到纳米界面层/碳纳米管‑C/C复合材料；本发明利用CVD工艺在CNT表面包覆一层纳米界面层，相比于纯CNT‑C/C复合材料，本发明制备的纳米界面层/CNT‑C/C复合材料中，纳米界面层有效改善了CNT与PyC间的界面结合特性和结合强度，促进了CNT的长拔出，实现CNT对C/C复合材料的有效强韧化。

Description

一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，特别涉及一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料及其制备方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料拥有着碳素材料耐高温性能的同时，又有着碳纤维增强复合材料所具有的极佳力学性能。除此之外，C/C复合材料的抗烧蚀、抗冲刷、抗热震、优异的摩擦性能等这些独特的性质，使得其逐渐成为航空、航天、军事等高科技领域的宠儿，有着无可替代的地位和作用。近年来，我国航空航天及国防科技快速发展，如高推重比空天发动机、高超声速空天飞行器等，对高强高韧C/C复合材料的需求也越加迫切。虽然C/C复合材料在应用上非常广泛，但其在结构和性能上仍然存在着许多不足，如纤维预制体编织盲区内的碳基体未能得到有效强化，机械加工或热处理导致材料性能弱化等，使得C/C复合材料的强韧性能不是很理想。
碳纳米管(CNT)是一种具有优异力学、电学和热学性能的结构和功能材料，具有1000:1的超大长径比，比传统的碳纤维高出一个数量级，是名副其实的“超级纤维”。近些年研究发现，将CNT嫁接于碳纤维表面，构建“CNT-纤维多尺度增强体”，可有效补强纤维周围的热解碳(PyC)基体，实现了复合材料多尺度混杂强韧化，大幅度提升了复合材料的整体综合力学性能。目前，公开报道的CNT增强C/C复合材料的研究工作已经实现了CNT对层间、层内碳纤维及其束间、编织空隙等多部位碳基体的强化，CNT长度越长、取向性越好，C/C复合材料的力学强度提高幅度越大。然而，服役过程中CNT/PyC基体依然表现出“断崖式”的脆性断裂，CNT呈现出“针尖状”短拔出，C/C复合材料的断裂韧性仍然不尽如意。CNT虽然实现了碳基体多尺度混杂强化，但CNT只改变了PyC的内部组织结构，CNT自身增强增韧效果未能有效发挥出来。这主要归因于CNT与PyC间界面结合过强。CNT与PyC之间可能存在由碳原子sp2或sp3杂化形成的键，同时CNT表面存在的原子缺陷和结构凹陷与PyC形成互相钳合的界面结构，导致CNT-PyC界面结合过强，极大抑制了CNT在C/C复合材料中的强韧机制，这也因此导致CNT对C/C复合材料强韧性能的改善远不及预期。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料及其制备方法，解决了现有的碳/碳复合材料中碳纳米管自身增强增韧效果未能有效发挥出来，导致CNT/PyC基体表现出“断崖式”的脆性断裂的缺陷。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将碳纤维预制体浸泡入含有催化剂前驱体的水溶液中，得到搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体；
步骤2，在搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体上采用化学气相沉积法生长碳纳米管；
步骤3，将步骤2得到的预制体放置于沉积炉中，采用化学气相沉积法在碳纳米管的表面沉积一层纳米界面层；
步骤4，采用化学气相渗透法对步骤3得到的预制体进行沉积PyC致密化，得到致密化后的复合材料；
步骤5，将致密化后的复合材料放入石墨化炉中高温热处理，得到纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料。
优选地，步骤1中，水溶液中含有的催化剂前驱体的质量分数为(1～10)％。
优选地，步骤2中，化学气相沉积法的生长工艺条件为：碳源注入速率为0.1～1000ml/min，生长温度为750～1100℃，氢气/氩气流量比值为0.1～1，生长时间为0.5～2h。
优选地，步骤4中,化学气相渗透法的工艺条件为：以含碳前驱体为生长碳源，沉积温度1000～1200℃，甲烷注入速率为20～50L/h，氮气注入速率为100～300L/h，致密化时间30～200h。
优选地，步骤5中，高温热处理的工艺条件为：温度1500～2500℃，时间1～12h。
优选地，步骤1中，催化剂前驱体为Fe化合物、Ni化合物、Co化合物和Cu化合物中的一种或多种的混合。
优选地，步骤2中，碳源为甲醇、乙醇和乙二醇中一种或几种的混合。
优选地，步骤3中，沉积纳米界面层所用的原料为SiC、PyC、六方BN、β-Al2O3和复合氧化物中的一种或几种的混合。
一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料，基于一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法制备所得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，利用CVD工艺在CNT表面包覆一层纳米界面层，相比于纯CNT-C/C复合材料，本发明制备的纳米界面层/CNT-C/C复合材料中，纳米界面层有效改善了CNT与PyC间的界面结合特性和结合强度，促进了CNT的长拔出，实现CNT对C/C复合材料的有效强韧化。
附图说明
图1是发明实施例一制备的CNT嫁接碳纤维SEM图。
图2是发明实施例一中包覆SiCNIL前后CNT的SEM图。
图3是发明实施例一中包覆SiCNIL的CNT的EDS面扫描图。
图4是发明实施例一中CNT表面包覆SiCNIL前后CNT-C/C复合材料弯曲应力-应变曲线。
图5是发明实施例一制备的SiCNIL/CNT-C/C复合材料弯曲断口SEM图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明进一步详细说明。
本发明提供的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，搭载催化剂前驱体
将碳纤维预制体浸泡入含有(1～10)％质量分数的催化剂前驱体的水溶液中3～12h；
步骤二，原位生长CNT
采用化学气相沉积(CVD)工艺在搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体内生长CNT，生长工艺条件为：以含碳前驱体为生长碳源，碳源注入速率为0.1～1000ml/min，生长温度为750～1100℃，氢气/氩气流量比值为0.1～1，生长时间为0.5～2h；
步骤三，在CNT表面包覆纳米界面层
将步骤二得到的预制体放置于沉积炉中，采用CVD工艺在CNT表面沉积一层纳米界面层。
步骤四：致密化
采用化学气相渗透(CVI)工艺对步骤三得到的预制体进行沉积PyC致密化，工艺条件为：以含碳前驱体为生长碳源，沉积温度1000～1200℃，甲烷注入速率为20～50L/h，氮气注入速率为100～300L/h，致密化时间30～200h；
步骤五：石墨化
将致密化后的复合材料放入石墨化炉中高温热处理，工艺条件为：温度1500～2500℃，时间1～12h，最终形成以碳纤维、CNT、纳米界面层和不同织构PyC构造成的纳米界面层/CNT-C/C复合材料。
所述的步骤一中的催化剂前驱体为Fe化合物、Ni化合物、Co化合物和Cu化合物中的一种或几种的混合，如硝酸镍、二茂铁等。
所述的步骤二中碳源为甲醇、乙醇和乙二醇中一种或几种的混合。
所述的步骤三中，制备纳米界面层所用原料为SiC、PyC、六方BN、β-Al2O3和复合氧化物中的一种或几种的混合；复合氧化物为云母。
实施例1：
1.将碳毡切割为50×7×3mm3的长方体试样，置于质量分数为1％的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，浸泡时间12h，得到搭载Ni(NO3)2催化剂前驱体的碳纤维预制体试样。
2.将预制体试样放置于管式炉中，采用CVD工艺在预制体内原位生长CNT，生长工艺条件为：乙醇为碳源，注入流量10ml/h，生长温度为850℃，氩气流量600ml/min，氢气流量300ml/min，生长时间1h制得CNT-碳纤维预制体试样。
3.采用CVD工艺在CNT表面包覆SiC纳米界面层(SiCNIL)。制备工艺条件为：三氯甲基硅烷(MTS)作为前驱体，注入流量0.2ml/min，反应温度1250℃，氩气流量600ml/min，氢气流量为400ml/min，沉积时间10min。得到SiCNIL/CNT-碳纤维预制体。
4.将预制体放入CVI炉中进行沉积PyC致密化，工艺条件为：沉积温度1150℃，甲烷流量30L/h，氮气流量150L/h，沉积时间为150h。
5.最后经2200℃高温热处理10h制得SiCNIL/CNT-C/C复合材料。
其中，三点弯曲力学性能测试结果表明：
弯曲强度高达209.4MPa，断裂塑性系数为0.411；相比纯CNT-C/C复合材料，弯曲强度提高30.1％，断裂塑性系数提高45.7％。由图1可见，碳纤维内部被CNT较均匀地覆盖，CNT密度较高。由图2可见，包覆SiCNIL后，CNT粗细均匀，表面趋于光滑。经测量SiCNIL厚度为5～25nm。由图3可见，EDS图像证明CNT表面包覆界面层为SiCNIL。由图4可见，在三点弯曲力学性能测试中，引入SiCNIL后，复合材料由脆性断裂转变为假塑性断裂。由图5可见，SEM观察弯曲断口呈台阶状，有大量的CNT长拔出，说明CNT与PyC间界面结合得到调控，材料韧性和强度有一定的提高。
实施例二
采用与实施例一相同的方法，在CNT表面包覆纳米尺度氮化硼界面层(BNNIL)。工艺条件为：反应温度1200℃，氯化硼流量300ml/min，氨气流量300ml/min，氮气流量500ml/min，沉积时间20min。经致密化和石墨化得到BNNIL/CNT-C/C复合材料。
三点弯曲力学性能测试显示：
引入BNNIL后，复合材料由脆性断裂转变为假塑性断裂，弯曲强度达到193.6MPa，提高21.5％，断裂塑性系数达到0.356，提高26.2％；SEM观察弯曲断口呈台阶状，有大量CNT短拔出和少量长拔出，材料韧性和强度有一定的提高。
实施例三
采用与实施例一相同的方法，不同点在于，在CNT表面包覆纳米尺度热解碳界面层(PyCNIL)。工艺条件为：反应温度1000℃，甲烷流量60L/h，氮气流量200L/h，沉积时间20min。再经致密化和石墨化得到PyCNIL/CNT-C/C复合材料。
三点弯曲力学性能测试显示：引入PyCNIL后，复合材料由脆性断裂转变为假塑性断裂，弯曲强度为178.4MPa，提高11.5％，断裂塑性系数为0.323，提高14.5％；SEM观察弯曲断口少量呈台阶状，有少量CNT短拔出，材料韧性和强度有一定的提高。
实施例四：
采用与实施例一相同的方法，不同点在于：将碳毡置于质量分数为5％的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，浸泡时间12h，得到搭载Ni(NO3)2催化剂前驱体的碳纤维预制体试样。
实施例五：
采用与实施例一相同的方法，不同点在于：将碳毡置于质量分数为10％的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，浸泡时间12h，得到搭载Ni(NO3)2催化剂前驱体的碳纤维预制体试样。
实施例六：
采用与实施例一相同的方法，不同点在于：将碳毡置于质量分数为8％的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，浸泡时间12h，得到搭载Ni(NO3)2催化剂前驱体的碳纤维预制体试样。
实施例七：
采用与实施例一相同的方法，不同点在于：将碳毡置于质量分数为4％的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，浸泡时间12h，得到搭载Ni(NO3)2催化剂前驱体的碳纤维预制体试样。

Claims (9)

1.一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将碳纤维预制体浸泡入含有催化剂前驱体的水溶液中，得到搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体；
步骤2，在搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体上采用化学气相沉积法生长碳纳米管；
步骤3，将步骤2得到的预制体放置于沉积炉中，采用化学气相沉积法在碳纳米管的表面沉积一层纳米界面层；
步骤4，采用化学气相渗透法对步骤3得到的预制体进行沉积PyC致密化，得到致密化后的复合材料；
步骤5，将致密化后的复合材料放入石墨化炉中高温热处理，得到纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，水溶液中含有的催化剂前驱体的质量分数为(1～10)％。
3.根据权利要求1所述的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，化学气相沉积法的生长工艺条件为：碳源注入速率为0.1～1000ml/min，生长温度为750～1100℃，氢气/氩气流量比值为0.1～1，生长时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中,化学气相渗透法的工艺条件为：以含碳前驱体为生长碳源，沉积温度1000～1200℃，甲烷注入速率为20～50L/h，氮气注入速率为100～300L/h，致密化时间30～200h。
5.根据权利要求1所述的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，高温热处理的工艺条件为：温度1500～2500℃，时间1～12h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，催化剂前驱体为Fe化合物、Ni化合物、Co化合物和Cu化合物中的一种或多种的混合。
7.根据权利要求1所述的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，碳源为甲醇、乙醇和乙二醇中一种或几种的混合。
8.根据权利要求1所述的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，沉积纳米界面层所用的原料为SiC、PyC、六方BN、β-Al2O3和复合氧化物中的一种或几种的混合。
9.一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料，其特征在于，基于权利要求1-8中任一项所述的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法制备所得。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115677366A (zh) * 2022-11-03 2023-02-03 中国航发沈阳黎明航空发动机有限责任公司 一种碳纳米片增韧PyC/SiC复合界面及其制备方法
CN115819102A (zh) * 2022-12-10 2023-03-21 西北工业大学 一种Cf-定向SiCNWs@VGNs微纳多尺度强韧化碳基复合材料及制备方法
CN115959917A (zh) * 2021-11-08 2023-04-14 西安超码科技有限公司 一种高强度炭/炭复合材料的快速制备方法
CN116675550A (zh) * 2023-05-29 2023-09-01 上海大学 一种电磁屏蔽复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070189953A1 (en) * 2004-01-30 2007-08-16 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Method for obtaining carbon nanotubes on supports and composites comprising same
CN102330328A (zh) * 2011-06-13 2012-01-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种三维纤维/碳纳米管多级增强体及其制备方法
CN102598875A (zh) * 2009-11-23 2012-07-18 应用纳米结构方案公司 碳-碳复合材料中的并入cnt的纤维
CN103724043A (zh) * 2013-12-06 2014-04-16 中南大学 一种高导热c/c复合材料及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070189953A1 (en) * 2004-01-30 2007-08-16 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Method for obtaining carbon nanotubes on supports and composites comprising same
CN102598875A (zh) * 2009-11-23 2012-07-18 应用纳米结构方案公司 碳-碳复合材料中的并入cnt的纤维
CN102330328A (zh) * 2011-06-13 2012-01-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种三维纤维/碳纳米管多级增强体及其制备方法
CN103724043A (zh) * 2013-12-06 2014-04-16 中南大学 一种高导热c/c复合材料及制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115959917A (zh) * 2021-11-08 2023-04-14 西安超码科技有限公司 一种高强度炭/炭复合材料的快速制备方法
CN115959917B (zh) * 2021-11-08 2024-02-06 西安超码科技有限公司 一种高强度炭/炭复合材料的快速制备方法
CN115677366A (zh) * 2022-11-03 2023-02-03 中国航发沈阳黎明航空发动机有限责任公司 一种碳纳米片增韧PyC/SiC复合界面及其制备方法
CN115819102A (zh) * 2022-12-10 2023-03-21 西北工业大学 一种Cf-定向SiCNWs@VGNs微纳多尺度强韧化碳基复合材料及制备方法
CN116675550A (zh) * 2023-05-29 2023-09-01 上海大学 一种电磁屏蔽复合材料及其制备方法

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