CN102898171B

CN102898171B - 一种SiCf/SiC 复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102898171B
Application number: CN201210410226.XA
Authority: CN
Inventors: 刘荣军; 曹英斌; 张长瑞; 林栋�
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN102898171A

Abstract

本发明提供了一种SiCf/SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：将SiC纤维进行针刺编毡步骤得到第一针刺毡；采用化学气相沉淀法在第一针刺毡上制备SiC涂层得到第二针刺毡；将第二针刺毡在树脂中浸渍裂解2～4次得到毡体素坯，毡体素坯中C基体的体积分数为30%～65%；采用真空气相渗透法，将毡体素坯在气相硅气氛下进行烧结得到SiCf/SiC复合材料。解决了现有技术中SiCf/SiC复合材料力学性能差，制备周期长、成本高的技术问题。

Description

一种SiCf/SiC 复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及SiC纤维领域，特别地，涉及一种SiCf/SiC复合材料，另一方面，还提供了上述复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着新一代性能更优越的碳化硅（SiC）纤维的成功开发，以及人们在合成工艺方面、在材料破断机理及模型研发等方面不断取得进步，SiCf/SiC复合材料逐渐成为在航空航天领域、高温发动机等先进工业领域具有广泛应用前景的高温结构材料。

碳化硅纤维增强碳化硅（SiCf/SiC）复合材料具有比刚度高、弹性模量高、导热系数高、热膨胀系数较低、热稳定性好、减重效果好等优点。致密的SiC陶瓷光散射小、在宽的电磁波范围内反射率高；此外，SiCf/SiC复合材料无毒，抗化学腐蚀、抗氧原子和电子束冲刷及辐射能力很强，CTE、热导率及机械性能具有各向同性，且在应力下无老化和蠕变现象。前述一系列优点使SiCf/SiC复合材料成为了大型反射镜结构基体的首选材料。

SiCf/SiC复合材料的制备方法通常采用泥浆浸渗/烧结法、反应烧结法(RS)、液相硅浸渍工艺（LSI），聚合物先驱体浸渍裂解(PIP)和化学气相渗透法(CVI)等。其中，泥浆浸渗/烧结法适于制备单向或叠层多向板形构件，不能制备复杂形状构件；同时，需要加入烧结助剂在1800℃以上的高温，高压下烧结，会对SiC纤维造成损伤，影响材料力学性能。RS法可能导致SiCf/SiC材料中有少量未与碳反应的游离硅存在，游离硅含量过多将影响SiCf/SiC复合材料的力学性能。LSI方法中，熔融硅易与碳纤维反应而导致SiCf/SiC材料力学性能下降，同时LSI方法中得到的反应产物中同样会有游离硅的存在。CVI与PIP方法制备的SiC复合材料存在周期长，需要60天以上才能完成整个生产过程，成本高和致密度低等缺点。

发明内容

本发明目的在于提供一种碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，以解决现有的制备方法得到的SiCf/SiC复合材料力学性能差，制备周期长、成本高的技术问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种SiCf/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

1）、将SiC纤维进行针刺编毡步骤得到第一针刺毡；

2）、采用化学气相沉淀法在第一针刺毡上制备SiC涂层得到第二针刺毡；

3）、将第二针刺毡在树脂中浸渍裂解2～4次得到毡体素坯，毡体素坯中C基体的体积分数为30%～65%；

4）、采用真空气相渗透法，毡体素坯在气相硅气氛下进行烧结得到SiCf/SiC复合材料。

进一步地，第一针刺毡含有10%体积分数的SiC纤维。

进一步地，步骤2）中SiC涂层的厚度为1～5μm。

进一步地，步骤3）中树脂为酚醛树脂。

进一步地，真空气相渗透法为将硅粉和毡体素坯在温度为1450～1600℃，真空度为20～200Pa下熔融蒸发1～6小时得到SiCf/SiC复合材料。本发明另一方面还提供了一种由前述制备方法制备而成的SiCf/SiC复合材料。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的SiCf/SiC复合材料，采用SiC涂层对SiC纤维进行有效保护，以树脂为原料进行浸渍裂解工艺制备制备毡体素坯，再采用真空气相渗透法烧结出SiCf/SiC复合材料，周期仅有10天，相对于现有技术的60天明显缩短。同时以树脂为原料，原料成本低；采用真空气相渗透法进行烧结，得到的SiCf/SiC复合材料力学性能优良，游离硅含量少。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的SiCf/SiC复合材料断口腐蚀显微结构图；

图2是本发明优选实施例的SiCf/SiC复合材料XRD图谱；

图3是本发明优选实施例的SiCf/SiC复合材料基片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

本发明提供了一种SiCf/SiC复合材料的制备方法，SiCf/SiC复合材料为碳化硅纤维和碳化硅基体的复合材料，该碳化硅基体是由树脂和硅粉经过烧结步骤的过程中生成的物质。SiCf/SiC复合材料的制备方法包括以下步骤：

1）、将SiC纤维进行针刺编毡步骤得到第一针刺毡；

2）、采用化学气相沉淀法在针刺毡上制备SiC涂层得到第二针刺毡；

3）、将第二针刺毡在树脂中浸渍裂解2～4次得到毡体素坯；

4）、将毡体素坯与硅粉采用真空气相渗透法进行烧结步骤得到SiCf/SiC复合材料。

与背景技术相比，本发明采用化学气相沉淀、浸渍裂解和真空气相渗透相结合的方法制备SiCf/SiC复合材料，首先将SiC纤维进行针刺编毡，制成一定形状的第一针刺毡，然后采用化学气相沉淀法在第一针刺毡表面覆盖一层SiC涂层得到第二针刺毡，SiC涂层起到保护SiC纤维的作用，防止SiC纤维在后续浸渍裂解和烧结步骤中受到损害，提高了SiCf/SiC复合材料的断裂韧性和强度。然后将第二针刺毡在树脂中浸渍裂解2～4次得到毡体素坯，树脂经过高温烧结可生成C基体，当C基体的体积分数在30～65%范围内时，可以与Si发生化学反应生成SiC；若浸渍次数过少，则C基体含量少，游离硅与C基体发生反应后还有剩余的游离硅，剩余的游离硅与SiC纤维发生反应，影响SiCf/SiC复合材料的力学性能。烧结步骤采用真空气相渗透法，硅粉在真空下熔融蒸发变成气相Si，气相Si渗透进毡体素坯中与C基体发生化学反应生成SiC基体，生成的SiC基体和SiC纤维形成SiCf/SiC复合材料。SiC纤维易成型，具有优异的力学和热学性能，利用SiC涂层改善纤维和基体的界面结构及保护增强体SiC纤维，SiC纤维浸渍树脂后与硅粉进行烧结步骤，制备出游离硅含量少，具有高的强度、模量、断裂韧性、热导率等综合性能的新型SiCf/SiC复合材料。同时，本发明提供的SiCf/SiC复合材料的制备方法周期短，10天内就能完成整个制备过程，大大提高了劳动效率，同时以SiC纤维和树脂为原料，大大降低了SiCf/SiC复合材料的原料成本。

前述针刺编毡步骤为：将短切SiC纤维进行针刺编毡，SiC纤维针刺毡的成网采用铺叠成网、交叉一刺，以一层长纤维铺叠一层短纤维为一层，两层之间的长纤维互相垂直，用SiC纤维支撑的线将SiC纤维编织在一起，每两层针刺一次为一个针刺循环步。为了减少纤维损伤，成网过程中未对纤维施加牵伸力。

针刺毡含有10%体积分数的SiC纤维。SiC纤维与碳纤维、氧化物纤维相比在抗拉强度、抗蠕变性能、抗氧化性能等方面更优良，与陶瓷基体具有更好的相容性能；而且SiC纤维与SiCf/SiC复合材料和SiC涂层的热膨胀系数等物理性能都比较接近、容易匹配。用SiC纤维为原料进行针刺编毡，不但可以获得优良的力学性能，而且可以与后续制备的SiCf/SiC复合材料时，与SiC基体结合良好。当SiC纤维的体积分数为10%时，针刺毡容易成型；SiC纤维体积分数过高时，针刺编毡时不易成型；SiC纤维体积分数过低时，纤维不能充分发挥出增强补韧效果。

SiC涂层的厚度为1～5μm。SiC涂层与SiC纤维具有良好的结合力，可以保护SiC纤维的后续浸渍裂解和烧结步骤中不受到损害，提高了SiCf/SiC复合材料的断裂韧性和强度。当SiC涂层的厚度在1～5μm时，可以有效保护SiC纤维，使SiC纤维表面光滑，增强SiC纤维的韧性。若涂层厚度过低，则SiC纤维表面均匀性差，致密度低，保护效果不佳；若涂层厚度过高，则致密度过高，影响SiC纤维的韧性。

步骤3）中树脂为酚醛树脂。酚醛树脂具有优异的耐高温性能，在1000℃以上的温度下还能保持结构的整体性和尺寸的稳定性。同时，酚醛树脂可以与各种有机或无机的材料相容，在1000℃以上的高温下，通入惰性气体，会产生很高浓度的残碳，残碳可以和硅反应生成SiC。

真空气相渗透法为将硅粉和毡体素坯在温度为1450～1600℃，真空度为20～200Pa下熔融蒸发1～6小时得到SiCf/SiC复合材料。1450～1600℃高温可以将硅粉气化，同时毡体素坯中的树脂高温下产生残碳，残碳和气态硅经过化学反应生成固态的碳化硅沉积在毡体素坯内形成SiC基体，得到SiCf/SiC复合材料；若温度过低，则硅粉不能完全气化，素坯中的残碳不能完全反应，生成的SiC基体少，影响SiCf/SiC复合材料的力学性能；若温度过高，易对SiC纤维造成损伤，同时SiCf/SiC复合材料的结构容易被破坏，也导致SiCf/SiC复合材料的力学性能降低。将硅粉和毡体素坯在真空下进行熔融蒸发，则能保证硅蒸气充分渗透到素坯中和残碳进行化学反应，有利于制备出内外结构均匀的SiCf/SiC复合材料。本发明另一方面还提供了根据前述制备方法制备而成的SiCf/SiC复合材料，SiCf/SiC复合材料可应用于航空领域的反射镜的制备。

实施例

以下实施例所涉及的SiC纤维购于国防科技大学，型号为KD-I型。其余材料和仪器均为市售。

实施例1

a.将短切SiC纤维进行针刺编毡，得到纤维体积分数为10%的第一针刺毡。

b.将第一针刺毡采用CVD工艺制备厚度为3μm的SiC涂层得到第二针刺毡。

c.将第二针刺毡在树脂中浸渍裂解2次得到C含量为43.3%的毡体素坯。

d.将毡体素坯置于高温真空炉中，采用真空气相渗Si烧结工艺进行烧结，烧结温度1600℃，真空度200Pa，保温1小时，得到SiCf/SiC复合材料。

实施例2

b.将第一针刺毡采用CVD工艺制备厚度为5μm的SiC涂层得到第二针刺毡。

c.将第二针刺毡在树脂中浸渍裂解4次得到C含量为62.3%的毡体素坯。

d.将毡体素坯置于高温真空炉中，采用真空气相渗Si烧结工艺进行烧结，烧结温度1450℃，真空度20Pa，保温6小时，得到SiCf/SiC复合材料。

实施例3

b.将第一针刺毡采用CVD工艺制备厚度为1μm的SiC涂层得到第二针刺毡。

c.将第二针刺毡在树脂中浸渍裂解2次得到C含量为31.5%的毡体素坯。

d.将毡体素坯置于高温真空炉中，采用真空气相渗Si烧结工艺进行烧结，烧结温度1550℃，真空度100Pa，保温3小时，得到SiCf/SiC复合材料。

实施例4

c.将第二针刺毡在树脂中浸渍裂解3次得到C含量为51.8%的毡体素坯。

d.将毡体素坯置于高温真空炉中，采用真空气相渗Si烧结工艺进行烧结，烧结温度1600℃，真空度100Pa，保温3小时，得到SiCf/SiC复合材料。

对比例1

a.将短切SiC纤维进行针刺编毡，得到纤维体积分数为10%的针刺毡。

c.将针刺毡在树脂中浸渍裂解3次得到C含量为51.8%的毡体素坯。

d.将毡体素坯置于高温真空炉中，采用真空气相渗Si烧结工艺进行烧结，烧结温度1700℃，真空度15Pa，保温3小时，得到SiCf/SiC复合材料。

对比例2

d.将毡体素坯置于高温真空炉中，采用真空气相渗Si烧结工艺进行烧结，烧结温度1400℃，真空度250Pa，保温6小时，得到SiCf/SiC复合材料。

对实施例1的SiCf/SiC复合材料进行断口腐蚀处理，图1为实施例1的SiCf/SiC复合材料断口腐蚀显微结构图，从图1可以看出，SiC基体致密的包覆在SiC纤维表面，在SiCf/SiC复合材料断口无明显的纤维拔出现象，证明实施例1的SiCf/SiC复合材料致密度高，SiC纤维和SiC基体之间结合紧密，具有较大的断裂韧性，SiC硅纤维没有被损坏。

对实施例1的SiCf/SiC复合材料进行X射线衍射（XRD）检测，图2是实施例1的SiCf/SiC复合材料的XRD图谱，从图2可以看出，本发明实施例1的SiCf/SiC复合材料由碳化硅和少量残余硅及残余碳组成，杂质少，游离硅的含量少。

对实施例1的SiCf/SiC复合材料的基片进行外观检查，图3为实施例1的SiCf/SiC复合材料的基片进行外观检查结果，从图3中可知，本发明实施例1的SiCf/SiC复合材料表面无缝隙或孔洞，表面光滑。

对实施例1～4、对比例1和2的SiCf/SiC复合材料进行了毡体素坯孔隙率、密度，抗弯强度、弹性模量等性能测定。当毡体素坯的孔隙率在32.7～58.5%范围内，SiCf/SiC复合材料密度在2.30～2.67g/cm³范围内，抗弯强度在79～155MPa范围内，弹性模量在113～243GPa范围内时，则认为SiCf/SiC复合材料力学性能良好。表1为SiCf/SiC复合材料的性能检测结果。

表1SiCf/SiC复合材料的性能

性能类别	毡体素坯孔隙率/%	密度/g·cm^-3	抗弯强度/MPa	弹性模量/Gpa
					实施例1	46.7	2.67	155	243
实施例2	32.7	2.30	91	113
					实施例3	58.5	2.44	79	212
实施例4	38.2	2.62	113	229
					对比例1	38.2	2.02	62	69
对比例2	38.2	2.25	85	98

从表1的实验结果可知，实施例1～4的SiCf/SiC复合材料的孔隙率、致密度、抗弯强度、弹性模量明显高于对比例1和2，证明采用本发明的制备方法制备而成的SiCf/SiC复合材料力学性能更佳，采用SiC涂层能保护SiC纤维不被破坏，在适当的烧结温度，真空度下能保护SiCf/SiC复合材料的内部结构不被破坏；若烧结温度过高或过低，真空度过高或过低，则SiCf/SiC复合材料的抗弯强度和弯曲模量降低，材料力学性能不佳。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种SiCf/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）、将SiC纤维进行针刺编毡步骤得到第一针刺毡；

2）、采用化学气相沉淀法在所述第一针刺毡上制备SiC涂层得到第二针刺毡；

3）、将所述第二针刺毡在树脂中浸渍裂解2～4次得到毡体素坯，所述毡体素坯中C基体的体积分数为30%～65%；

4）、采用真空气相渗透法将所述毡体素坯在气相硅气氛下进行烧结得到SiCf/SiC复合材料；

所述针刺编毡步骤为：将短切SiC纤维进行针刺编毡，SiC纤维针刺毡的成网采用铺叠成网、交叉一刺，以一层长纤维铺叠一层短纤维为一层，两层之间的长纤维互相垂直，用SiC纤维支撑的线将SiC纤维编织在一起，每两层针刺一次为一个针刺循环步。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一针刺毡含有10%体积分数的SiC纤维。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中所述SiC涂层的厚度为1～5μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中所述树脂为酚醛树脂。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空气相渗透法为将硅粉和毡体素坯在温度为1450～1600℃，真空度为20～200Pa下熔融蒸发1～6小时得到SiCf/SiC复合材料。

6.一种根据权利要求1至5任一项所述制备方法制备而成的SiCf/SiC复合材料。