CN101318829A - 用SiCf/SiC复合材料制备高温液态金属回路的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用SiC_f/SiC复合材料制备高温液态金属回路的方法，包括以下步骤：(1)准备石英芯模；(2)采用三维编织技术在上述石英芯模上制备SiC纤维编制件；(3)将聚碳硅烷、二甲苯混合，SiC纤维编制件以该混合溶液为浸渍液体进行高压浸渍；再进行高温裂解；重复高压浸渍到高温裂解工艺5～25次，得到高温液态金属回路粗模；(4)用氢氟酸溶液腐蚀去除粗模中的石英芯模，然后用无水乙醇洗涤并干燥；(5)进行化学气相沉积，涂层的厚度为3～20μm，涂层后得到高温液态金属回路成品。通过本发明方法制备的回路与金属熔液的相容性好，对增强材料损伤小，该液态金属回路的综合性能优越。

Description

用SiCf/SiC复合材料制备高温液态金属回路的方法

技术领域

本发明涉及热核聚变反应堆的零件的制备，尤其涉及反应堆中高温液态金属回路的制备方法。

背景技术

作为一种经济、安全、可靠、清洁的新能源，核聚变能对于从根本上解决能源紧张和减轻环境污染具有十分重要的意义，同时在军事上也有非常好的应用前景。聚变反应堆是获得和使用核聚变能的核心部件。因此，聚变反应堆技术引起世界各国的高度重视。目前，美、俄、法、中、日、韩、印七方合作进行国际热核实验堆计划(InternationalThermonuclear Experimental Reactor，简称ITER)，共同开发聚变堆技术，计划在2050年将聚变能用于发电。

材料技术是反应堆技术中的关键。著名物理学家费米早在1946年就指出：“核技术的成败取决于材料在反应堆环境中的行为”，之后几十年核反应堆的发展证实了此断言。作为聚变堆中的核心部件，包层的工作环境最为苛刻。随着核聚变反应堆向高环境安全性、高热效率、高实用性的方向发展，对包层结构材料在耐高温、抗热震、抗氧化、辐照稳定性、抗高能粒子轰击、低诱导活性、化学稳定性等方面提出了越来越高的要求。Be、W、低活性不锈钢、钒合金等都是候选材料，但它们存在有毒，熔点低，抗辐照、抗氧化和抗冲蚀的能力不理想(Be)，密度太大，对等离子体的稳定运行有较大影响，活性较高，难加工(W)，化学稳定性和工作温度不高，能量转换效率不高(低活性不锈钢、钒合金)等缺点。C/C复合材料由于具有抗热震、耐高温、热导率高等优点也成为聚变堆面向高温等离子体的侯选材料，但C/C复合材料(尤其是C基体)抗氧化性能差，抗高温等离子体中高能活性粒子的物理和化学溅射的能力差，在辐照下结构和性能的稳定性较差，很容易与吸收的氚共沉积形成灰尘，受辐照后吸收氚的能力还会显著提高，这不仅需要进行清洁处理，还会对环境和人身安全造成很大威胁。

包层材料的性能除应具备上述严苛的条件要求外，与包层中的氚增殖剂、中子倍增剂和冷却剂的化学相容性也是现实中亟待解决的问题。氚增殖剂和中子倍增剂是维持聚变反应的重要物质，冷却剂则起到将热量带走用于发电的重要作用。而液态Li-Pb集氚增殖剂、中子倍增剂和冷却剂三种功能于一身，对辐照损伤具有很高的免疫力，可以低压运行，对复杂构型具有很好的适应性，使用它可以简化包层结构和提氚工艺，在包层运行时可对Li进行实时在线替换而不用考虑装卸和停堆等安全问题。因此，参加ITER的七方都非常重视液态Li-Pb包层的发展，其中欧盟、美国和中国均将液态Li-Pb包层作为重点发展对象。中国要想在液态Li-Pb包层领域占据技术制高点，迫切需要高性能的包层结构材料制备成液态Li-Pb的回流管路，从而为热核聚变反应堆技术的广泛应用打下坚实的基础。

SiC_f/SiC复合材料被公认为目前最理想的包层结构材料，它的应用可以显著提高聚变堆的能量转换效率、可靠性和工作寿命，大幅度降低核废物的产量和放射性水平，且SiC_f/SiC复合材料与高温Li-Pb熔液的化学相容性较好，从而能够使聚变能从真正意义上成为一种高效、清洁、安全的能源。中国的双功能锂铅(Li-Pb)实验包层模块DFLL-TBM、聚变发电反应堆FDS-II和高温制氢堆FDS-III设计中锂铅出口温度分别达到700℃和1000℃，均采用目前技术相对成熟的低活化铁素体/马氏体钢(RAFM)作为结构材料，而RAFM钢在聚变堆中的工作温度上限为550℃，不能满足高温Li-Pb熔液对流通回路的耐高温要求。因此在设计中采用流道插件(FCI)技术，即将SiC_f/SiC复合材料作为功能材料制成Li-Pb流道插件，通过FCI作为电绝缘和热绝缘体隔离高温锂铅和RAFM钢直接接触，来提高液态金属锂铅出口温度。这一系列的设计对SiC_f/SiC复合材料及构件提出了迫切的需求。当前，国际上比较先进的三种聚变堆概念(美国的ARIES-I、欧盟的TAURO、日本的DREAM)都是基于SiC_f/SiC复合材料为包层结构材料而设计的。研究表明，这三种概念能否实现最终取决于高性能SiC_f/SiC复合材料的发展。

目前制备SiC_f/SiC复合材料的主要工艺技术包括先驱体浸渍裂解法(PIP)、化学气相渗透法(CVI)、反应烧结法(RS)、热压法(HP)等，其中PIP、CVI工艺成熟、应用广泛，而RS、HP由于其制备的SiC_f/SiC复合材料杂质含量相对较高，制备温度高，对纤维的损伤较大，复合材料综合性能不高，制备复杂形状复合材料构件比较困难，应用较少。CVI工艺主要缺点是：基体致密化速率低，制备周期长、制造成本高；复合材料存在10～15％的孔隙以作为大量沉积副产物分子的逸出通道，从而影响复合材料的力学性能和抗氧化性能；多孔预制体孔隙入口附近气体的浓度高，沉积速率大于内部的沉积速率，易导致入口处封闭而产生密度梯度及较高的材料孔隙率；制备过程中产生腐蚀性副产物，这些不足严重限制了其在聚变堆中的应用。PIP工艺被认为是比较有应用前景的一种制备方法，但如何改进该工艺，使通过该工艺制备的SiC_f/SiC复合材料回路能够有效地应用于核聚变领域，就成为本领域技术人员亟待解决的一个问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种与高温金属熔液相容性好、对材料损伤小、产品综合性能优越的用SiC_f/SiC复合材料制备高温液态金属回路的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种用SiC_f/SiC复合材料制备高温液态金属回路的方法，包括以下步骤：

(1)芯模的准备：准备用于制备高温液态金属回路的石英芯模；该石英芯模可以通过外购定制；

(2)纤维的编制：以SiC纤维为原料，采用三维编织技术(三维编织技术是上世纪80年代发展起来的高新纺织技术，具有异型件一次编织成型的特点；以这种织物为增强结构的复合材料具有轻质、不分层、强度高、整体性能好和结构设计灵活等特点)，在上述石英芯模上制备SiC纤维编制件；编制完成后外表面用SiC纤维进行捆绑以保证纤维编制件贴紧芯模，编制过程中产生的线头不留在内表面，以保证内表面的光洁度；

(3)先驱体浸渍裂解制备SiC_f/SiC复合材料：所用先驱体为聚碳硅烷，将聚碳硅烷、二甲苯按照1∶(1～10)的质量比混合，所述SiC纤维编制件以聚碳硅烷/二甲苯的混合溶液为浸渍液体进行高压浸渍，浸渍压力为1～10MPa，浸渍时间为1～24h；再进行高温裂解，裂解温度为800～1500℃，保温1～10h；重复所述高压浸渍到高温裂解工艺5～25次，得到高温液态金属回路粗模；

(4)石英芯模的脱模：将蒸馏水、质量浓度为99.9％的氢氟酸按照1∶(1.5～10)的质量比混合，用混合后的氢氟酸溶液腐蚀去除上述高温液态金属回路粗模中的石英芯模，然后用无水乙醇(浓度为99.9％)洗涤，并在真空气氛下干燥1～10h(真空度＜0.1Pa)；

(5)碳化硅涂层：将脱模后的高温液态金属回路粗模放置于真空炉内进行化学气相沉积，涂层的厚度为3～20μm，涂层后得到高温液态金属回路成品(高温液态金属回路成品的外围内壁都涂覆有涂层)。

上述石英芯模中二氧化硅的质量分数为99.9％，且其表面粗糙度小于1nm。

上述高温裂解的升温过程中，在300～500℃和550～800℃两个温度段内分别设立保温点，在每个保温点分别保温1～10h。

上述化学气相沉积工艺的沉积温度为500～1500℃；载气体为H₂，气体的流量为50～200ml/min；稀释气体为氩气，气体的流量为100～600ml/min，沉积压力为0.1～10KPa，沉积时间为1～100h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

首先，使用SiC_f/SiC复合材料制备的液态金属回路与聚变堆包层中的Li-Pb金属熔液有较好的相容性，能显著提高聚变堆的能量转换效率、可靠性和工作寿命，大幅度降低核废物的产量和放射性水平，从而能够使核聚变在真正意义上成为一种高效、清洁、安全的能源；

其次，相比于CVI等其他工艺，本发明利用PIP工艺进行液态金属回路的制备，其制备温度较低，纤维所受热损伤程度小；裂解时无需加压，纤维所受机械损伤较小；制备过程中无需引入烧结助剂，材料的高温性能好；可以通过对先驱体进行分子设计，制备出所需组成与结构的陶瓷基体；先驱体特性与聚合物树脂相似，可以近尺寸成型；可以对制备的构件进行钻孔、切割、车磨等加工；此外，PIP工艺对设备要求不高，成本低，尤其是相对于其他工艺，采用PIP工艺能够制备形状构造复杂的大尺寸构件；

再次，在PIP工艺中，纤维编制件的成型是前提，而纤维编织需在芯模上进行，因此影响复杂构件成型的关键问题是芯模材料的选择，为保证液态金属回路管道的内型面，芯模外表面须光滑，尺寸须精确，且芯模在制备的中间阶段要去除，必须方便脱模；另外，芯模须连同纤维编制件一起在高温炉中高温裂解，因此还须承受高温；综合各方面因素，本发明采用石英材料作芯模，一方面保证了SiC纤维编制件的尺寸精度，能获得期望形状的SiC纤维编制件；另一方面石英芯模能承受较高的烧结温度，保证了在利用先驱体浸渍裂解工艺的制备过程中，SiC_f/SiC复合材料液态金属回路尺寸的稳定性和液态金属回路工作的可靠性；并且在利用先驱体浸渍裂解工艺烧结后，能够利用酸蚀完全有效去除石英芯模，无须破坏液态金属回路粗模，从而方便脱模；

最后，为提高高温液态金属回路的抗腐蚀能力、降低电导率，并减少氚的渗透，本发明采用CVD方法对SiC_f/SiC复合材料回路表面进行涂层处理，制备的涂层致密无缺陷，与基体附着牢靠，涂层结晶度和纯度高，该涂层明显提高了高温液态金属回路的气密性以及抗增殖材料腐蚀的性能。

附图说明

图1为本发明实施例中所使用的石英芯模的照片；

图2为本发明实施例制备得到的高温液态金属回路的结构示意图；

图3为本发明实施例制备得到的高温液态金属回路管道的剖面图。

具体实施方式

实施例：

如图2～图3所示的高温液态金属回路，通过以下方法步骤制备得到：

1、外购定制用于制备高温液态金属回路的石英芯模，芯模的形状如图1所示，该芯模中二氧化硅(SiO₂)的质量分数为99.9％，其表面粗糙度小于1nm；

2、以SiC纤维为原料，采用三维编织技术，在上述石英芯模上制备SiC纤维编制件，编织完后外表面用SiC纤维进行捆绑以保证纤维贴紧芯模，编织过程中产生的线头不留在内表面，以保证内表面的光洁度；

3、有机先驱体浸渍裂解法制备SiC_f/SiC复合材料回路：所用先驱体为聚碳硅烷，将聚碳硅烷、二甲苯按照1∶1的质量比混合，所述SiC纤维编制件以聚碳硅烷/二甲苯的混合溶液为浸渍液体进行高压浸渍，浸渍压力为4MPa，浸渍时间为10h；再进行高温裂解，裂解温度为1000～1200℃，保温1.5h；重复所述高压浸渍和高温裂解工艺10次，得到高温液态金属回路粗模；所述高温裂解工艺的升温过程中，在400℃和550℃两个保温点进行保温，在每个保温点分别保温1h；

4、石英芯模的脱模：将蒸馏水、质量浓度为99.9％的氢氟酸按照1∶4的质量比混合，用混合后的氢氟酸溶液腐蚀去除上述高温液态金属回路粗模中的石英芯模，直至石英芯模完全去除，然后用无水乙醇(浓度为99.9％)洗涤，并在真空气氛下干燥4h(真空度＜0.1Pa)；

5、高温液态金属回路粗模表面碳化硅涂层：将上述高温液态金属回路粗模放置于真空炉内进行化学气相沉积，沉积原料即先驱体为三氯甲基硅烷(MTS)，沉积温度为1000℃；载气H₂流量100ml/min，稀释气体氩气流量为200ml/min；沉积压力0.4KPa，沉积时间为4h；沉积后的涂层厚度为7μm，最后得到SiC_f/SiC复合材料制成的高温液态金属回路成品。

通过上述方法制备得到的高温液态金属回路如图2和图3所示，所述回路主要由高温段、低温段、冷却段和加热段四部分组成。

Claims (4)

1、一种用SiC_f/SiC复合材料制备高温液态金属回路的方法，包括以下步骤：

(1)芯模的准备：准备用于制备高温液态金属回路的石英芯模；

(2)纤维的编制：以SiC纤维为原料，采用三维编织技术，在上述石英芯模上制备SiC纤维编制件；

(3)先驱体浸渍裂解制备SiC_f/SiC复合材料：所用先驱体为聚碳硅烷，将聚碳硅烷、二甲苯按照1∶(1～10)的质量比混合，所述SiC纤维编制件以聚碳硅烷/二甲苯的混合溶液为浸渍液体进行高压浸渍，浸渍压力为1～10MPa，浸渍时间为1～24h；再进行高温裂解，裂解温度为800～1500℃，保温1～10h；重复所述高压浸渍到高温裂解工艺5～25次，得到高温液态金属回路粗模；

(4)石英芯模的脱模：将蒸馏水、质量浓度为99.9％的氢氟酸按照1∶(1.5～10)的质量比混合，用混合后的氢氟酸溶液腐蚀去除上述高温液态金属回路粗模中的石英芯模，然后用无水乙醇洗涤，并在真空气氛下干燥1～10h；

(5)碳化硅涂层：将脱模后的高温液态金属回路粗模进行化学气相沉积，涂层的厚度为3～20μm，涂层后得到高温液态金属回路成品。

2、根据权利要求1所述的用SiC_f/SiC复合材料制备高温液态金属回路的方法，其特征在于所述石英芯模中二氧化硅的质量分数为99.9％，且其表面粗糙度小于1nm。

3、根据权利要求1所述的用SiC_f/SiC复合材料制备高温液态金属回路的方法，其特征在于所述高温裂解的升温过程中，在300～500℃和550～800℃两个温度段内分别设立保温点，在每个保温点分别保温1～10h。

4、根据权利要求1所述的用SiC_f/SiC复合材料制备高温液态金属回路的方法，其特征在于所述化学气相沉积工艺的沉积温度为500～1500℃；载气体为H₂，气体的流量为50～200ml/min；稀释气体为氩气，气体的流量为100～600ml/min；沉积压力为0.1～10KPa；沉积时间为1～100h。

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