CN101717255A - 碳纤维增强碳化硅复合材料的先驱体转化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纤维增强碳化硅复合材料的先驱体转化制备方法，该制备方法中用到的先驱体为含有可交联官能团的聚硅氧烷；先用该先驱体配制成先驱体溶液，将碳纤维预制件浸渍于先驱体溶液中，再对先驱体溶液进行交联、裂解，最后进行反复致密化后制得碳纤维增强碳化硅复合材料。本发明的制备方法工艺简单、成本低廉、产品质量优良。

Description

碳纤维增强碳化硅复合材料的先驱体转化制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机非金属材料的制备工艺，尤其涉及一种碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法。

背景技术

碳纤维增强碳化硅(C_f/SiC)复合材料具有高比强度、高比模量、高损伤容限、耐高温、耐腐蚀、耐磨损等特点，可用作飞行器推进系统和热防护系统的高温结构件及飞行器的刹车盘，还可用作高速列车和豪华轿车制动系统的刹车盘，以及化工和能源设备用的耐腐蚀、耐高温部件等，在化工、交通、能源等领域的应用前景非常广阔。

目前，比较成熟且实用化的C_f/SiC复合材料制备方法主要有：先驱体浸渍裂解法(PIP)、化学气相渗透法(CVI)、反应烧结法(RS)等。其中，PIP法具有制备温度低、成型与加工容易、基体组成可控制、对设备要求低等优点，因此该方法自1976年诞生以来，引起了本领域研究人员的广泛关注并迅速发展。

C_f/SiC复合材料的研究虽得到了迅速发展，但目前还没有得到广泛应用，一个主要原因是生产成本太高；而对于PIP法而言，造成C_f/SiC复合材料成本过高的一个主要因素是使用的聚碳硅烷先驱体的价格过高。目前，国内生产的聚碳硅烷还未实现完全的商品化，而国外也只有日本、美国实现了聚碳硅烷的商品化，但价格高，管制严，其合成技术也不转让。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低廉、产品质量好的C_f/SiC复合材料的先驱体转化制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种C_f/SiC复合材料的先驱体转化制备方法，先用所述的先驱体配制成先驱体溶液，然后将碳纤维预制件浸渍于所述的先驱体溶液中，再对先驱体溶液进行交联、裂解，最后进行反复致密化后制得C_f/SiC复合材料，其特征在于：该制备方法中用到的先驱体为含有可交联官能团的聚硅氧烷。该技术方案中用商品化的廉价的聚硅氧烷代替聚碳硅烷作为先驱体，再通过先驱体转化法来制备C_f/SiC复合材料，这是我们经过反复实验和选择对比后所作出的重大改进，采用聚硅氧烷先驱体的反应原理与现有的聚碳硅烷先驱体转化法也存在明显区别，现有的聚碳硅烷在完成无机化过程后直接得到SiC陶瓷；而聚硅氧烷完成无机化过程后先得到中间体Si-O-C陶瓷，之后Si-O-C陶瓷结构失稳，转变为更加稳定的SiC陶瓷。之所以选择含有可交联官能团的聚硅氧烷是因为聚硅氧烷必须要能交联才可保证其在裂解升温过程中不熔、不气化，以满足复合材料成型的需要。以含氢硅油为例，若选用不含可交联官能团的含氢硅油，则在裂解升温过程中含氢硅油就已经气化逸出，得不到所需的产品。而对于本领域技术人员来说，判断所选用的聚硅氧烷是否带有可交联官能团属于现有知识范畴。相比于现有的聚碳硅烷，以含有可交联官能团的聚硅氧烷作为先驱体，能大幅减小C_f/SiC复合材料的制备成本，能够大大促进C_f/SiC复合材料的应用和推广。

上述技术方案中，所述聚硅氧烷优选为高含氢硅油或改性硅树脂。所述含有可交联官能团的改性硅树脂优选为含有Si-OH基团的改性硅树脂。因为这两种聚硅氧烷不仅成本较低，而且来源广泛；同时，经过我们的实验发现，使用这两种聚硅氧烷可以用简单、常规的PIP法成功制备得到C_f/SiC复合材料。

本领域技术人员利用上述的聚硅氧烷和PIP法可以制得C_f/SiC复合材料，但通过以下优选的工艺参数和工艺操作，可以获得性能更为优异的C_f/SiC复合材料。

上述的制备方法中，当选择聚硅氧烷中的改性硅树脂作为先驱体时，所述先驱体溶液优选为质量比(2～15)∶10的改性硅树脂和二甲苯组成的先驱体溶液A；当选择聚硅氧烷中的高含氢硅油作为先驱体时，所述先驱体溶液优选为质量比(1～3)∶1的高含氢硅油和二乙烯苯组成的先驱体溶液B。以改性硅树脂作为先驱体为例，当选择含有Si-OH基团的改性硅树脂时，该种硅树脂的价格不超过聚碳硅烷的1/20，常温下为固态，能溶于二甲苯，所述含有Si-OH基团的改性硅树脂与二甲苯能配制成性价比非常高的先驱体溶液A。所述先驱体溶液B中的高含氢硅油的价格一般不会超过聚碳硅烷的1/100，常温下为液态，可与二乙烯苯互溶，高含氢硅油与二乙烯苯配制成的先驱体溶液的成本更低，且具有很好的效果。所述先驱体溶液B中还含有催化剂量的铂元素(Pt)，所述Pt优选是以氯铂酸的无水乙醇溶液形式添加，Pt含量优选为高含氢硅油与二乙烯苯质量总和的4ppm～12ppm。所述催化剂主要用来加速交联过程中Si-H键和C＝C键的反应速率，目前Pt是用来催化Si-H键和C＝C键反应的一种较好的催化剂，因为只需要很少量的Pt就能得达到较好的催化效果。理论上，不论以何种形式添加的Pt都能用于催化上述制备中的交联反应，但是结合本发明复合材料制备工艺的特殊性，所述氯铂酸的无水乙醇溶液是一种较为优选的催化剂添加形式。所述先驱体溶液中还可加入一定量的SiC微粉作为惰性填料，但这不是本发明技术方案所必须的。

上述的制备方法中，优选的浸渍过程是指先用所述先驱体溶液进行真空浸渍，然后进行气压辅助浸渍；所述真空浸渍是指抽真空至100Pa以下后浸渍2h以上；所述气压辅助浸渍是指在3MPa～6MPa的惰性气氛压力下浸渍1h以上(优选1h～10h)。浸渍压力过小、浸渍时间过短都会导致先驱体溶液不能充分的浸渍碳纤维预制件，容易导致制得的C_f/SiC复合材料中出现较大孔隙，从而降低产品的力学性能；适当增大浸渍压力和延长浸渍时间，对所制得产品的力学性能暂未发现不利影响，但为避免不必要地延长本发明方法的制备周期和增加制备成本，本领域人员可以根据具体情形自行控制浸渍时间和浸渍压力的上限。

上述的制备方法中，当所述聚硅氧烷为改性硅树脂时，优选的交联温度为180℃～250℃，优选的交联保温时间为1h～6h；当所述聚硅氧烷为高含氢硅油时，优选的交联温度为80℃～180℃，优选的交联保温时间1h～6h。交联温度过低、交联保温时间过短都容易导致先驱体交联不完全，从而降低先驱体的陶瓷产率；交联温度过高可能会使先驱体在交联过程中便开始有部分分解。

上述的制备方法中，所述裂解一般是在真空条件或惰性气氛下进行，在公知的技术参数范围内，裂解温度优选为1400℃～1800℃，升温速率优选为10℃/min～30℃/min，裂解温度下的保温时间优选为30min～120min。裂解温度过高、升温速率过低、裂解保温时间过长都容易导致纤维和基体发生较强的界面反应，有可能损伤纤维，最终降低产品的力学性能。裂解温度过低、保温时间过短则容易导致制得的复合材料基体中含氧量较高，使得复合材料的高温稳定性变差。

上述的制备方法中，优选的反复致密化的过程是指重复浸渍-交联-裂解过程，直至裂解后所得复合材料的重量增长率小于1wt％。所述的浸渍-交联-裂解过程是指“从开始浸渍到完成交联、再到裂解过程结束的一个周期”，一般重复浸渍-交联-裂解过程10个周期以上(优选10～20个周期)便可达到上述要求。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)采用了聚硅氧烷作为合成C_f/SiC复合材料的先驱体，聚硅氧烷先驱体已经在国内商品化，来源广泛且价格低廉，有利于促进C_f/SiC复合材料的广泛应用；

(2)采用聚硅氧烷作为合成C_f/SiC复合材料的先驱体时，所需致密化周期(包括浸渍、交联、裂解三个步骤)与采用聚碳硅烷时的工艺流程相当(大约需要12～20个浸渍裂解循环)，无需改变现有生产设备或者增加新生产设备；

(3)制备得到的C_f/SiC复合材料的力学性能优良：三点弯曲强度可达50MPa～200MPa，断裂韧性可达5MPa·m^1/2～10MPa·m^1/2，能满足刹车片、卫星光学反射镜、热防护系统等的性能要求。

附图说明

图1为本实施例2制备得到的C_f/SiC复合材料的光学照片；

图2为本实施例2制备得到的C_f/SiC复合材料的载荷位移曲线；

图3为本实施例2制备得到的C_f/SiC复合材料的扫描电镜照片；其中图3中的A图为样品断口宏观形貌的低倍照片，B图为显示复合材料的纤维、基体、界面等微观特征的高倍照片。

具体实施方式

本发明具体实施例如下：

实施例1：

一种本发明的C_f/SiC复合材料的先驱体转化制备方法，包括以下步骤：先用含有可交联官能团的聚硅氧烷先驱体配制成先驱体溶液，将碳纤维预制件浸渍于该先驱体溶液中，再对先驱体溶液进行交联、裂解，最后进行反复致密化后制得C_f/SiC复合材料。

上述的聚硅氧烷包括高含氢硅油或改性硅树脂。当选择改性硅树脂作为先驱体时，先驱体溶液为质量比(2～15)∶10的改性硅树脂和二甲苯组成的先驱体溶液A；当选择高含氢硅油作为先驱体时，先驱体溶液为质量比(1～3)∶1的高含氢硅油和二乙烯苯组成的先驱体溶液B。先驱体溶液B中含有催化剂量的铂元素，铂元素是以氯铂酸的无水乙醇溶液形式添加，铂元素含量为高含氢硅油与二乙烯苯质量总和的4ppm～12ppm。

本实施例的具体工艺流程如下：

步骤1：聚硅氧烷先驱体溶液浸渍碳纤维预制件

先抽真空至100Pa以下，然后用聚硅氧烷先驱体溶液浸没已预制好的碳纤维编织件，浸渍2h以上；然后在3MPa～6MPa的惰性气氛压力下浸渍1h～10h。浸渍压力高则浸渍时间可以短一些，浸渍压力低则需要较长的浸渍时间。浸渍压力一般不低于3MPa。

步骤2：低温交联

将经过步骤1后的浸有碳纤维预制件的先驱体溶液进行低温交联，当用改性硅树脂作为先驱体时，交联温度为180℃～250℃，交联保温时间为1h～6h；当用高含氢硅油作为先驱体时，交联温度为80℃～180℃，交联保温时间1h～6h。较低的交联温度一般要适当延长保温时间。

步骤3：高温裂解

将经过步骤2后得到的半成品放入裂解炉中，先将裂解炉抽真空到10Pa以下，然后在真空下开始升温到裂解温度或者充入惰性气体至炉内压力达到1atm后升温到裂解温度，裂解温度为1400℃～1800℃，保温时间为30min～120min，保温结束后自然冷却。

步骤4：反复致密化

重复步骤1～步骤3，直至裂解后所得复合材料的重量增长率小于1wt％，得到本发明的连续C_f/SiC复合材料。

本实施例的采用价格低廉的聚硅氧烷制备出了C_f/SiC复合材料，整个工艺流程无需改变现有工艺的生产设备或者增加新的生产设备，无需增加额外的成本，而产品的造价却大大降低。

以下对具体工艺条件下的实施例作进一步描述。

实施例2

一种本发明的C_f/SiC复合材料的先驱体转化制备方法，具体包括以下步骤：

1、先驱体溶液的配制：选择牌号为DC249的硅树脂(美国道康宁公司)作为先驱体，其分子链端部含有Si-OH基团，侧链上有苯基和甲基两种基团，常温下为固态片状物，可溶于二甲苯、乙醇、丙酮等溶剂；将硅树脂与二甲苯按3∶2的质量比配制成先驱体溶液。

2、浸渍：以碳纤维三维四向编织件为预制件(碳纤维体积分数40％)，将该碳纤维预制件放入真空罐中，抽真空到100Pa以下关闭真空泵，然后吸入本实施例步骤1中配制好的先驱体溶液使其全部淹没该预制件，真空浸渍3h后取出容器，再放入高压釜中，向高压釜中充入N₂使釜内压力达到6MPa，保持5h后释放N₂，取出容器。

3、低温交联：将经过本实施例步骤2浸渍后的装有碳纤维预制件和先驱体溶液的容器放入烘箱中，升温到250℃进行交联，保温4h，然后关闭烘箱，自然冷却。

4、高温裂解：将经过本实施例步骤3低温交联后的碳纤维预制件从容器中取出，放入裂解炉中，将裂解炉的气压抽真空到10Pa以下，开始加热，升温速率为15℃/min，升温到裂解温度为1600℃，保温60min；保温结束后随炉自然冷却，完成一个制备周期。

5、反复致密化：重复本实施例的步骤2～步骤4的过程20个周期，得到三点弯曲强度为70MPa(由图2中的载荷-位移曲线可计算得出)、断裂韧性为6.0MPa·m^1/2的C_f/SiC复合材料

本实施例2采用牌号为DC249的硅树脂作为合成C_f/SiC复合材料的先驱体，该硅树脂的市场价格约为240元/kg，相比于5000元/kg的聚碳硅烷，本实施例的PIP法大大降低了C_f/SiC复合材料的制备成本，且无需改变现有生产设备，有利于促进该制备工艺的广泛推广，从而促进C_f/SiC复合材料的广泛应用。

本实施例制备的C_f/SiC复合材料如图1～图3所示，C_f/SiC复合材料呈黑色，表面平整，形状规则。由图3中的A图和B图可见，本发明的先驱体转化制备方法得到的SiC陶瓷基体在纤维预制件中分布均匀，复合材料整体均匀致密具有较强的承载能力。

实施例3：

一种本发明的C_f/SiC复合材料的先驱体转化制备方法，具体包括以下步骤：

1、先驱体溶液的配制：选择牌号为202的高含氢硅油(江西星火化工厂)作为先驱体，其分子链的侧链上有甲基和H两种基团，常温下为无色透明液体，可与二乙烯苯互溶；将该高含氢硅油与二乙烯苯按2∶1的质量比配制成先驱体溶液，并加入氯铂酸的无水乙醇溶液作为催化剂(铂元素含量占高含氢硅油与二乙烯苯质量总和的11.3ppm，成本可忽略)。

2、浸渍：以碳纤维三维四向编织件为预制件(碳纤维体积分数40％)，将该碳纤维预制件放入真空罐中，抽真空到100Pa以下关闭真空泵，然后吸入本实施例步骤1中配制好的先驱体溶液使其全部淹没该预制件，真空浸渍3h后取出容器，再放入高压釜中，向高压釜中充入N₂使釜内压力达到6MPa，保持5h后释放N₂，取出容器。

3、低温交联：将经过本实施例步骤2浸渍后的装有碳纤维预制件和先驱体溶液的容器放入烘箱中，升温到120℃进行交联，保温4h，然后关闭烘箱，自然冷却。

4、高温裂解：将经过本实施例步骤3低温交联后的碳纤维预制件从容器中取出，放入裂解炉中，将裂解炉的气压抽真空到10Pa以下，开始加热，升温速率为15℃/min，升温到裂解温度为1600℃，保温60min；保温结束后随炉自然冷却，完成一个制备周期。

5、反复致密化：重复本实施例的步骤2～步骤4的过程15个周期，得到三点弯曲强度为192MPa、断裂韧性为8.9MPa·m^1/2的C_f/SiC复合材料。

本实施例3采用牌号为202的高含氢硅油作为合成C_f/SiC复合材料的先驱体，该高含氢硅油的市场价格约为50元/kg，配制后的先驱体溶液其价格在80元/kg以下，相比于5000元/kg的聚碳硅烷，本实施例的PIP法大大降低了C_f/SiC复合材料的制备成本，且无需改变现有生产设备，有利于促进该制备工艺的广泛推广，从而促进C_f/SiC复合材料的广泛应用。

Claims (9)

1.一种碳纤维增强碳化硅复合材料的先驱体转化制备方法，该方法是先用所述的先驱体配制成先驱体溶液，然后将碳纤维预制件浸渍于所述的先驱体溶液中，再对先驱体溶液进行交联、裂解，最后进行反复致密化后制得碳纤维增强碳化硅复合材料，其特征在于：所述制备方法中用到的先驱体为含有可交联官能团的聚硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的先驱体转化制备方法，其特征在于：所述聚硅氧烷为高含氢硅油或改性硅树脂。

3.根据权利要求2所述的先驱体转化制备方法，其特征在于：所述含有可交联官能团的改性硅树脂为含有Si-OH基团的硅树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的先驱体转化制备方法，其特征在于：当所述聚硅氧烷为改性硅树脂时，所述先驱体溶液为含有质量比(2～15)∶10的改性硅树脂和二甲苯的先驱体溶液A；当所述聚硅氧烷为高含氢硅油时，所述先驱体溶液为含有质量比(1～3)∶1的高含氢硅油和二乙烯苯的先驱体溶液B；所述先驱体溶液B中还含有催化剂量的铂元素。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的先驱体转化制备方法，其特征在于：所述铂元素是以氯铂酸的无水乙醇溶液形式添加，铂元素含量为高含氢硅油与二乙烯苯质量总和的4ppm～12ppm。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的先驱体转化制备方法，其特征在于：所述的浸渍过程是指先用所述先驱体溶液进行真空浸渍，然后进行气压辅助浸渍；所述真空浸渍是指抽真空至100Pa以下后浸渍2h以上；所述气压辅助浸渍是指在3MPa～6MPa的惰性气氛压力下浸渍1h以上。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的先驱体转化制备方法，其特征在于：当所述聚硅氧烷为改性硅树脂时，所述交联时的温度为180℃～250℃，交联时的保温时间为1h～6h；当所述聚硅氧烷为高含氢硅油时，所述交联时的温度为80℃～180℃，交联时的保温时间1h～6h。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的先驱体转化制备方法，其特征在于：所述裂解是在真空条件或惰性气氛下进行，裂解温度为1400℃～1800℃，升温速率为10℃/min～30℃/min，裂解温度下的保温时间为30min～120min。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的先驱体转化制备方法，其特征在于：所述反复致密化的过程是指重复浸渍-交联-裂解过程，直至裂解后所得复合材料的重量增长率小于1wt％。

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