CN110950662A - 一种陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种陶瓷基复合材料及其制备方法，该复合材料密度为1.60～1.80g/cm3，孔隙率为11.5～14.5％，层间剪切强度为55～56MPa，1500℃拉伸强度达到100MPa，1500℃纤维缝合方向弯曲强度达到130MPa；该制备方法采用先驱体浸渍‑模压低温交联‑高温裂解法制备得到陶瓷基复合材料。本发明提供的复合材料密度低、层间强度高，1500℃拉伸强度高，可应用于航空航天领域中；本发明提供的制备方法制备周期短、成本低，模压低温交联‑高温裂解的温度均低于1000℃，对纤维体系的影响小。

Description

一种陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其是一种陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
纤维增强陶瓷基复合材料是以连续纤维作为增强体、以陶瓷作为基体的一种近年发展较快的高比强度、高比模量、耐高温、抗烧蚀的新兴材料体系。
纤维增强陶瓷基复合材料根据连续纤维在材料内部增强方式不同可分为：1D、2D以及3D，即复合材料分别以单向纤维增强(1D或UD,unidirectional)、两向织物增强(2D)和三维织物增强(3D)。纤维的增强方式不同，复合材料的成型方式、孔隙结构、孔隙分布、网络形状都不同。
单向纤维增强C/SiC复合材料中碳纤维保持连续的长丝状态，其成型方法主要是借鉴传统的增强塑料的成型方法，如预浸布、层压、铺层、缠绕等。单向陶瓷基复合材料的主要特点是：纤维体积含量高，可达到90％；孔隙率较低且可控制；复合材料可在一个方向得到最高的拉伸强度，但偏离纤维轴线方向的强度较低。1D复合材料主要应用于回转体和异形薄壁结构。2D复合材料以2D编织体为增强相。2D编织体有三种基本的构造形式：平纹、斜纹和缎纹。2D复合材料的制备主要采用纤维布铺层模压的方式，其优点是工艺简单、制备成本低，缺点是层间剪切强度低，易分层。2D复合材料广泛应用于对结构强度要求不高的大尺寸、简单形状构件。三维织物增强复合材料是近二十年来诞生的一种新型复合材料，是复合材料科学中突起的一支新秀。三维织物增强复合材料具有完全整体性，材料力学性能好。目前三维织物主要有以下四类：机织三维织物，正交非交织三维织物(简称三维ON织物)，针织三维织物，三维编织织物。
随着航空航天事业的发展，对陶瓷(尤其是陶瓷基复合材料)提出更高的要求，要求制备高质量和异形结构的陶瓷基复合材料，这对陶瓷基复合材料的制备工艺提出新的挑战：(1)传统的先驱体浸渍-裂解法制备的基体材料在裂解过程中存在较大的体积收缩，容易在基体中形成裂纹和孔隙等缺陷，需要多次重复浸渍-裂解工艺(>15个周期)，导致复合材料的制备周期较长；(2)传统的先驱体浸渍-裂解法制备温度高(≥1000℃)，对纤维体系的影响较大。所以，因此如何利用该制备工艺低温且快速制备陶瓷基复合材料仍有待研究和开发。
发明内容
本发明提供一种陶瓷基复合材料及其制备方法，用于克服现有技术中制备周期长、由于高温导致对纤维体系影响大等缺陷，实现制备工艺低温且能快速制备陶瓷基复合材料。
为实现上述目的，本发明提出一种陶瓷基复合材料，所述陶瓷基复合材料的密度为1.60～1.80g/cm3，孔隙率为12.5～14.5％，层间剪切强度为55～56MPa，1500℃拉伸强度达到100MPa，1500℃纤维缝合方向弯曲强度达到130MPa。
为实现上述目的，本发明还提出一种陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按质量比称取硅树脂和有机溶剂，搅拌，形成硅树脂溶液；
S2：将若干层无机纤维布或织物进行针刺、穿刺或缝合；
S3：在真空条件下将经过S2的无机纤维布或织物浸渍在S1得到的硅树脂溶液中进行真空整体浸渍；
S4：将经过S3的无机纤维布或织物取出，室温下晾干，然后在真空条件下依次对所述无机纤维布或织物进行模压交联和裂解，冷却至室温；
所述模压交联的温度为200～400℃；
所述裂解的温度为700～900℃；
S5：重复上述S3到S4的过程若干次，得到陶瓷基复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的陶瓷基复合材料的制备方法采用先驱体浸渍-模压低温交联-高温裂解法制备得到陶瓷基复合材料，通过先驱体浸渍，通过硅树脂对纤维的浸润性，有效的浸渍先驱体溶液；采用模压低温交联工艺，在低温下使硅树脂发生缩合反应实现交联固化，通过模具设计控制预制件的厚度并提供一定的压力，提高硅树脂的陶瓷产率；高温裂解实现硅树脂的无机化。通过模压低温交联-高温裂解法实现硅树脂的无机化，同时在无机化过程中无小分子挥发性气体跑出，使产品的质量保持稳定。通过调整工艺，可以缩短浸渍周期，能保证材料具有良好的刚度和韧性，针刺、穿刺或缝合的设计，同时由于穿刺线、缝合线的柔性，保证了复合材料的柔性，使其在受压状态下不会出现折断或顶出等问题，更好的适用于大尺寸、复杂构件的成型；此外，模压交联和裂解的温度均在1000℃以下，既能保证纤维体系的性能不受影响，还能降低制备成本。
2、本发明提供的陶瓷基复合材料的密度为1.60～1.80g/cm3，孔隙率为11.5～14.5％，层间剪切强度为55～56MPa，1500℃拉伸强度达到100MPa，1500℃纤维缝合方向弯曲强度达到130MPa。本发明提供的陶瓷基复合材料密度低、层间强度高，1500℃拉伸强度高，可应用于航空航天领域中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1提供的陶瓷基复合材料制备方法的流程示意图；
图2为实施例1中碳纤维布增重率与浸渍周期的关系图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按质量比称取硅树脂和有机溶剂，搅拌，形成硅树脂溶液；
优选地，所述有机溶剂为甲醇、丙酮和无水乙醇中的一种，优选无水乙醇，其溶解性好、毒性小、腐蚀性小；所述硅树脂和无水乙醇的质量比为(1:1)～(1:5)；所述搅拌的速率为800～1500rpm，时间为2～8h。硅树脂太多导致溶液较浓，不利于浸渍，太少导致溶液较稀，材料的浸渍周期加长，不利于生产；充分搅拌以获得均匀的硅树脂溶液。
S2：将无机纤维布或织物进行针刺、穿刺或缝合；
优选地，所述无机纤维布或织物的层数为4～10；每层所述无机纤维布或织物的厚度为0.1～3.0mm，通过调整耐高温无机纤维布或薄层织物的层数来控制材料的整体厚度。
优选地，所述无机纤维布或织物为碳纤维或碳化硅纤维。选择合适的先驱体以提高最终制备的复合材料的耐温性能、力学性能和柔韧性。
优选地，所述针刺、穿刺或缝合的间距为3～10mm。针刺、穿刺或缝合处理的目的是为了提高复合材料的柔韧性能，所述针刺、穿刺或缝合间距宜为3～10mm，优选为5～8mm，间距过密导致无法有效缝合，间距过疏导致材料疏松，力学性能差。
S3：在真空条件下将经过S2的无机纤维布或织物浸渍在S1得到的硅树脂溶液中进行真空整体浸渍；
优选地，所述真空整体浸渍的温度为常温，时间为4～12h，压力为负压0.1MPa，负压下进行浸渍以促进硅树脂溶液浸渍进入先驱体内。
优选地，所述真空整体浸渍的时间为8h。控制真空整体浸渍的时间以控制先驱体的增重率。
S4：将经过S3的无机纤维布或织物取出，室温下晾干，然后在真空条件下依次对所述无机纤维布或织物进行模压交联和裂解，冷却至室温；
模压交联的工艺为，通过对模具的通孔设计，采用螺栓螺杆固定模具与预制件，并产生一定的压力；通过模具设计控制预制件厚度；利用硅树脂中小分子的缩合反应实现硅树脂的交联固化，通过调整交联温度，使交联程度完全从而提高陶瓷产率。
所述模压交联的温度为200～400℃，该工序下有机先驱体交联生产基体初胚,利用模具的重力实现有机先驱体的有效交联，无需采用压机实现压力交联，实现材料的快速制备。
所述裂解的温度为700～900℃，基体初胚在高温裂解生成SiOC基体。
优选地，所述模压交联的具体过程为：以10℃/min的升温速率从室温升温至200～400℃，并在200～400℃下保温0.5～2h；优选300℃，保温1h。
所述裂解的具体过程为：以10℃/min的升温速率从200～400℃升温至700～900℃，并在700～900℃下保温0.5～2h。优选800℃，保温1h。
S5：重复上述S3到S4的过程若干次，得到陶瓷基复合材料。
优选地，所述S3到S4的过程重复6～8次，以保证浸渍完全。
本发明还提出一种陶瓷基复合材料，所述陶瓷基复合材料的密度为1.60～1.80g/cm3，孔隙率为12.5～14.5％，层间剪切强度为55～56MPa，1500℃拉伸强度达到100MPa，1500℃纤维缝合方向弯曲强度达到130MPa。
实施例1
本实施例提供一种陶瓷基复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)称取硅树脂和无水乙醇，其中硅树脂和无水乙醇的质量比1:1，通过磁力搅拌4h形成硅树脂溶液；
(2)平铺8层0.28mm厚的T300-1K碳纤维布，然后进行缝合处理，缝合线所采用的纤维是市售普通的T300-1K碳纤维，为了获得较优异的力学性能，设计每两根缝合线间距为5mm；
(3)将步骤(2)缝制的碳纤维布用石墨模具夹紧，置于真空容器中，真空吸入步骤(1)制得的硅树脂溶液(悬浊液)，浸渍8h；
(4)将经步骤(3)浸渍后的碳纤维布置于真空裂解炉中进行模压交联与高温裂解，具体为：
以10℃/min的升温速率从室温升温至300℃，300℃下保温1h；
然后以相同的升温速率从300℃升温至800℃，800℃下保温1h；
之后，冷却至室温；
(5)重复步骤(3)至(4)的过程6次，得到陶瓷基复合材料。可对所述陶瓷基复合材料进行机械切割，以达到所需尺寸。
浸渍6次后增重率0.75％，见图2。图2为本实施例中碳纤维布的增重率与浸渍周期的关系图，从图可知，增重率随着浸渍周期次数的增加而降低，因此选择合理的浸渍周期次数以保证浸渍完全，同时又缩短制备周期。
本实施例所得到的陶瓷基复合材料(Cf/SiOC复合材料)的厚度为3mm，具有良好的刚度和韧性，缝合线无明显的凸起或凹痕。本实施例陶瓷基复合材料的基本性能见表1。
表1实施例1获得的Cf/SiOC复合材料基本性能
Figure BDA0002280376960000081
实施例2
本实施例提供一种陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取硅树脂和无水乙醇，其中硅树脂和无水乙醇的质量比1:2，通过磁力搅拌8h形成硅树脂溶液；
(2)平铺8层0.23mm厚的国防科技大学产的第二代SiC纤维布(Qing Wang.Effectsof ZrO2 coating on the strength improvement of2.5D SiCf/SiO2composites.Ceramics International 43(2017)884–889)，然后进行缝合处理，缝合线所采用的纤维是上述第二代SiC纤维，为了获得较优异的力学性能，设计每两根缝合线间距为8mm；
(3)将步骤(2)缝制的碳纤维布用耐热钢模具夹紧，置于真空容器中，真空吸入步骤(1)制得的硅树脂溶液(悬浊液)，浸渍4h；
(4)将经步骤(3)浸渍后的碳纤维布置于真空裂解炉中进行模压交联与高温裂解，具体为：
以10℃/min的升温速率从室温升温至400℃，400℃下保温2h；
然后以相同的升温速率从400℃升温至900℃，900℃下保温2h；
之后，冷却至室温；
(5)重复步骤(3)至(4)的过程8次，得到陶瓷基复合材料。可对所述陶瓷基复合材料进行机械切割，以达到所需尺寸。
浸渍8次后增重率小于1％。
本实施例所得到的陶瓷基复合材料(SiCf/SiOC)的厚度为2mm，具有良好的刚度和韧性，缝合线无明显的凸起或凹痕。本实施例陶瓷基复合材料的基本性能见表2。
表2实施例2获得的SiCf/SiOC复合材料基本性能
Figure BDA0002280376960000091
实施例3
本实施例提供一种陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取硅树脂和无水乙醇，其中硅树脂和无水乙醇的质量比1:5，通过磁力搅拌2h形成硅树脂溶液；
(2)平铺4层3.0mm厚的T300-1K碳纤维布，然后进行缝合处理，缝合线所采用的纤维是市售普通的T300-1K碳纤维，为了获得较优异的力学性能，设计每两根缝合线间距为10mm；
(3)将步骤(2)缝制的碳纤维布用石墨模具夹紧，置于真空容器中，真空吸入步骤(1)制得的硅树脂溶液(悬浊液)，浸渍12h；
(4)将经步骤(3)浸渍后的碳纤维布置于真空裂解炉中进行模压交联与高温裂解，具体为：
以10℃/min的升温速率从室温升温至200℃，200℃下保温0.5h；
然后以相同的升温速率从200℃升温至700℃，700℃下保温1h；
之后，冷却至室温；
(5)重复步骤(3)至(4)的过程7次，得到陶瓷基复合材料。可对所述陶瓷基复合材料进行机械切割，以达到所需尺寸。本实施例陶瓷基复合材料的基本性能见表3。
表3实施例3获得的Cf/SiOC复合材料基本性能
Figure BDA0002280376960000101
Figure BDA0002280376960000111
实施例4
本实施例提供一种陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取硅树脂和无水乙醇，其中硅树脂和无水乙醇的质量比1:3，通过磁力搅拌6h形成硅树脂溶液；
(2)平铺10层0.1mm厚的T300-1K碳纤维布，然后进行缝合处理，缝合线所采用的纤维是市售普通的T300-1K碳纤维，为了获得较优异的力学性能，设计每两根缝合线间距为3mm；
(3)将步骤(2)缝制的碳纤维布用石墨模具夹紧，置于真空容器中，真空吸入步骤(1)制得的硅树脂溶液(悬浊液)，浸渍12h；
(4)将经步骤(3)浸渍后的碳纤维布置于真空裂解炉中进行模压交联与高温裂解，具体为：
以10℃/min的升温速率从室温升温至350℃，350℃下保温1.5h；
然后以相同的升温速率从350℃升温至850℃，850℃下保温1.5h；
之后，冷却至室温；
(5)重复步骤(3)至(4)的过程7次，得到陶瓷基复合材料。可对所述陶瓷基复合材料进行机械切割，以达到所需尺寸。本实施例陶瓷基复合材料的基本性能见表4。
表4实施例4获得的Cf/SiOC复合材料基本性能
Figure BDA0002280376960000112
Figure BDA0002280376960000121
从以上实施例可以看出，本发明的真空浸渍-模压交联-高温裂解工艺快速制备陶瓷基复合材料的制备方法具有工艺周期短(≤8周期)、成本低(纤维布成本明显低于三维编制预制件)、制备温度低(<1000℃)、高温拉伸强度高(1500℃拉伸强度达到100MPa)等本征性能优势，本发明方法制备的材料密度低、层间强度高。因此，本发明方法有望在工业领域成为大规模生产制备陶瓷基复合材料的有效方法，所获得的产品应用前景广阔。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种陶瓷基复合材料，其特征在于，所述陶瓷基复合材料的密度为1.60～1.80g/cm3，孔隙率为12.5～14.5％，层间剪切强度为55～56MPa，1500℃拉伸强度达到100MPa，1500℃纤维缝合方向弯曲强度达到130MPa。
2.一种陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按质量比称取硅树脂和有机溶剂，搅拌，形成硅树脂溶液；
S2：将若干层无机纤维布或织物进行针刺、穿刺或缝合；
S3：在真空条件下将经过S2的无机纤维布或织物浸渍在S1得到的硅树脂溶液中进行真空整体浸渍；
S4：将经过S3的无机纤维布或织物取出，室温下晾干，然后在真空条件下依次对所述无机纤维布或织物进行模压交联和裂解，冷却至室温；
所述模压交联的交联温度为200～400℃；
所述裂解的温度为700～900℃；
S5：重复上述S3到S4的过程若干次，得到陶瓷基复合材料。
3.如权利要求2所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述有机溶剂为甲醇、丙酮和无水乙醇中的一种；所述硅树脂和无水乙醇的质量比为(1:1)～(1:5)；所述搅拌的速率为800～1500rpm，时间为2～8h。
4.如权利要求2所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述无机纤维布或织物的层数为4～10；每层所述无机纤维布或织物的厚度为0.1～3.0mm。
5.如权利要求2～4任一项所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机纤维布或织物为碳纤维或碳化硅纤维。
6.如权利要求2所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述针刺、穿刺或缝合的间距为3～10mm。
7.如权利要求2所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，所述真空整体浸渍的温度为常温，时间为4～12h，压力为负压0.1MPa。
8.如权利要求7所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空整体浸渍的时间为8h。
9.如权利要求2所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述S4中，所述模压交联的具体过程为：以10℃/min的升温速率从室温升温至200～400℃，并在200～400℃下保温0.5～2h；
所述裂解的具体过程为：以10℃/min的升温速率从200～400℃升温至700～900℃，并在700～900℃下保温0.5～2h。
10.如权利要求2所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述S5中，所述S3到S4的过程重复6～8次。
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