CN115108844A - 一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料及其制备方法。该复合材料由多段式金属磷酸盐基体及其内部的纤维增强相构成，该多段式金属磷酸盐基体两端分别为耐烧蚀段和隔热段，中间段为过渡段，且其内部包含纳米级超高温陶瓷填料和空心微球，从耐烧蚀段外端向隔热段外端方向，纳米级超高温陶瓷填料的浓度梯度递减，而空心微球的浓度梯度递增。该梯度结构设计有效解决了成分配置不均所带来的性能差异问题，提高材料稳定性，使材料兼具耐高温和隔热性能，且制备成本低，在航空航天领域具有较大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸盐基复合材料，特别涉及一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料，还涉及其制备方法，属于航空航天材料技术领域。
背景技术
随着航空航天事业的高速发展，速度高、服役时间长、热环境恶劣等是未来飞行器发展的主要特点，对高性能复合材料的要求越来越苛刻，其中，主要要求材料能够拥有耐高温、承载及隔热等性能。
目前，陶瓷基复合材料具有优异的综合性能而成为这一领域常用材料。然而其仍具有生产成本高、脆性大、工艺复杂等缺点，尤其是在进行飞行器异形构件的制备过程中，容易存在崩边、加工精度不够等问题而进一步限制其应用。因此，性能优异且生产工艺简单的低成本磷酸盐基复合材料成为耐高温复合材料的首选体系。
到目前为止，研究人员在磷酸盐基复合材料做了大量的研究。专利公开号为CN102807353A的中国专利公开了一种纤维增强磷酸盐耐高温复合材料的制备方法，其采用纤维编织成立体织物或毡体，通过浸渍或涂布磷酸盐溶液后固化，获得的纤维增强磷酸盐耐高温复合材料可以耐800℃以上高温，且材料的密度在0.4~1.8g/cm3之间可调，而力学性能、导热率等根据材料的密度的不同而不同，如纤维体积分数大于30%，材料的密度为1.6g/cm3，材料的弯曲强度大于12MPa，当纤维的体积分数小于10%时，材料的密度为0.6 g/cm3，材料的弯曲强度大于10MPa，热导率低于0.05w/m·k，但是总的来说，其耐高温性能还是比较差的。专利公开号为CN102910928A的中国专利公开了一种耐超高温1700℃石英纤维增强磷酸盐基复合材料的制备方法，其通过引入石英纤维增强，可以将其弯曲强度提高到100MPa以上，1700℃条件下的弯曲强度可以达到20MPa，但是基于其采用单一的磷酸盐体系，其即使通过引入耐高温填料，如氧化铝、碳化钛、碳化钽等，其制备的复合材料耐高温性能最高只能达到1700℃。超高温陶瓷具有高熔点、高强度及其氧化产物粘度高、阻氧性能优异等特点，可以满足在2000℃以上的环境下应用。因此，超高温陶瓷改性磷酸盐基复合材料成为提高其耐高温性能的有效手段之一。除了添加高熔点陶瓷相外，纤维基体的结构设计也被认为是提高复合材料耐高温性能的方法。
然而，现有公开的陶瓷基复合材料2000℃以上氧乙炔焰烧蚀率高，且均为均质材料，具有整体均一性，在热端和冷端组成的成分一致，但是在实际应用环境中，飞行器仅仅只有外表面部分在短时间内需承受超高温环境，背面冷端更多的需求是具有理想的隔热性能。因此，急需开发一种外表面耐高温，而背面冷端具有良好的隔热性能非均质复合材料，以满足航天航空领域中飞行器的特殊环境需求。
发明内容
针对现有技术中纤维增强磷酸盐基复合材料在实际应用中存在2000℃以上氧乙炔焰烧蚀率高，无法同时满足表面耐高温，背面冷端可隔热等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料，通过纳米级超高温陶瓷填料或空心微球改性金属磷酸盐与高强碳纤维和低热导石英纤维复合纤维进行分段复合，形成表面耐超高温、背面低热导的梯度自适应复合材料。由于纳米级超高温陶瓷填料和空心微球含量在多段式金属磷酸盐基体中连续梯度变化，提高了复合材料的稳定性，耐高温和隔热性能优异，表面耐高温达到2000℃以上，而背面温度最高不高于216℃。
本发明的另一个目的是在于提供一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料的制备方法，通过向纤维预制体中分段依次注入纳米级耐高温陶瓷填料及空心微球浓度梯度变化的金属磷酸盐进行浸渍，得到具有耐烧蚀端和隔热端的梯度自适应复合材料，且该制备方法简单、成本较低，有利于大规模生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料，其由多段式金属磷酸盐基体及其内部的纤维增强相构成；所述多段式金属磷酸盐基体两端分别为耐烧蚀段和隔热段，中间段为过渡段；所述多段式金属磷酸盐基体内部包含纳米级超高温陶瓷填料和空心微球，所述纳米级超高温陶瓷填料在多段式金属磷酸盐基体中的浓度沿耐烧蚀段外端至隔热段外端方向梯度递减，且所述空心微球在多段式金属磷酸盐基体中的浓度沿耐烧蚀段外端至隔热段外端方向梯度递增。
本发明提供的复合材料中的多段式金属磷酸盐基体两端分别为耐烧蚀段和隔热端，使材料兼具耐高温和隔热性能，同时以高强碳纤维和低热导石英纤维作为纤维增强相，两者之间相互穿插形成的三维互穿网络不仅可以保留碳纤维高强的特性，还可以使材料具有低热导率。纤维增强相与磷酸盐基体复合后，纤维在磷酸盐中相互穿插，层与层之间的结合力极大提高，大幅度提高了复合材料的力学性能。
本发明的复合材料中通过采用纳米级超高温陶瓷填料改性磷酸盐基，可大大提高复合材料中耐烧蚀段的耐高温性能；采用空心微球改性磷酸盐基，可提高复合材料中隔热段的隔热性能。从多段式金属磷酸盐基体的耐烧蚀段外端至隔热段外端方向，纳米级超高温陶瓷填料含量依次递减，空心微球含量依次递增，其可在复合材料的各个区域中形成一种超高温陶瓷和空心微球含量均相对适中的分布形态，从而有效避免复合材料的应力集中，提高材料稳定性和梯度自适应性。在面临超高温度时，复合材料因具有不同功能段，能够自发适应其带来的热流冲刷和热量阻隔的问题。
作为一个优选的方案，所述耐烧蚀段中金属磷酸盐基体包括磷酸锆、磷酸氢锆、磷酸钡中至少一种。
作为一个优选的方案，所述过渡段中金属磷酸盐基体包括磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸钙中至少一种。
作为一个优选的方案，所述隔热段中金属磷酸盐基体包括磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸钛中至少一种。
本发明中的复合材料耐烧蚀端采用磷酸锆、磷酸氢锆、磷酸钡中至少一种作为磷酸盐基体，由于该类磷酸盐具有较强的耐高温性（可耐1700~2300℃高温），与纳米级超高温陶瓷填料协同配合后极大地提高材料的耐高温性能。复合材料隔热端采用磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸钛中至少一种作为磷酸盐基体，因其具有低导热性（如磷酸铝2~3w/m*k），与空心微球协同作用后可进一步提高材料的隔热性能。复合材料过渡段采用磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸钙中至少一种作为磷酸盐基体，由于该类磷酸盐（可耐1500~2000℃高温）耐高温性能比磷酸锆、磷酸氢锆或磷酸钡稍差，导热性（如磷酸镁为2.5~4 W/m*k）比磷酸铝、磷酸二氢铝或磷酸钛高，在过渡段中，磷酸镁、磷酸氢镁或磷酸钙与纳米级超高温陶瓷填料和空心微球组成的混合物可实现材料耐高温性能和隔热性能的梯度渐进变化，提高复合材料的稳定性。
作为一个优选的方案，所述纳米级超高温陶瓷填料为碳化锆、碳化铪、碳化钽、硼化锆、硼化铪、硼化碳、硼化镧、氧化锆、氧化铪、氧化镧中至少一种。该纳米级超高温陶瓷填料具有超高的熔点，将其用于改性磷酸盐基体可改善复合材料的耐高温性能。
作为一个优选的方案，所述空心微球为氧化硅空心微球、氧化锆空心微球、氧化铝空心微球、锆酸镧空心微球中至少一种。该空心微球的高温性能和力学性能优异，且简单易得，有利于提升复合材料的综合性能以及规模化生产。
作为一个优选的方案，所述纳米级超高温陶瓷填料在多段式金属磷酸盐基体中的浓度沿耐烧蚀段外端至隔热段外端方向的梯度变化范围为50wt%~0wt %。
作为一个优选的方案，所述空心微球在多段式金属磷酸盐基体中的浓度沿耐烧蚀段外端向隔热段外端方向梯度变化范围为0wt%~50wt%。
为了保证复合材料综合性能，需要控制各段中高温陶瓷填料、空心微球的比例，超高温陶瓷填料可使耐烧蚀段具有良好的抗烧蚀性能，但其在耐烧蚀段中含量过高会导致其他段中的超高温陶瓷填料梯度变化过大，从而影响复合材料的稳定性，而空心微球在超高温环境下容易坍塌，所以近耐烧蚀段不能添加空心微球，同样，如果隔热段中空心微球含量过高，则会导致其他段中的空心微球梯度变化过大，影响材料的稳定性和梯度自适应性。因此，只有控制高温陶瓷填料、空心微球在各段中的比例在合适范围才能使得复合材料兼具最佳耐高温和隔热性能。
作为一个优选的方案，所述纤维增强相由碳纤维和石英纤维按照质量比3~7：7~3组成。
由于碳纤维具有优异的耐高温性能，而石英纤维具有优异的隔热性能，将两者控制在上述比例范围内，能够保证纤维增强相赋予复合材料足够强度，使材料兼具耐高温性能和隔热性能。如果碳纤维含量过高，则会降低复合材料的隔热性能，如果石英纤维含量过高，则会影响复合材料的抗烧蚀性能。
作为一个优选的方案，所述纤维增强相由碳纤维无纺布、碳纤维胎网、石英纤维无纺布、石英纤维胎网中至少两种叠加形成多层结构并针刺复合得到。通过碳纤维无纺布、碳纤维胎网、石英纤维无纺布或石英纤维胎网叠加形成多层结构并针刺复合可形成2.5D或3D的预制体结构，进而提高复合材料的力学性能。
作为一个优选的方案，所述纤维增强相由碳纤维无纬布与石英网胎交替叠加形成多层结构并针刺复合得到，或者由石英纤维无纬布、碳纤维无纬布、石英纤维网胎依次交替叠加形成多层结构并针刺复合得到，或者由石英纤维无纬布、碳纤维无纬布、石英纤维网胎、碳纤维网胎依次交替叠加形成多层结构并针刺复合得到。
本发明还提供一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）以金属磷酸盐溶液、纳米级超高温陶瓷填料、空心微球和固化剂作为原料，通过选择不同类型金属磷酸盐溶液以及调节纳米级耐高温陶瓷填料和空心微球比例，得到一系列不同浸渍液；
2）将纤维预制体置于模具中，从纤维预制体一端至另一端按照纳米级超高温陶瓷填料的浓度梯度或空心微球的浓度梯度分别加入不同浸渍液，待浸渍液完全覆盖纤维预制体时，进行加压浸渍和静置固化，即得。
将纤维预制体置于模具中，其中模具可使纤维预制体分为多段，从纤维预制体一端至另一端按照纳米级超高温陶瓷填料的浓度梯度或空心微球的浓度梯度分别加入不同浸渍液，一方面能够有效保证材料在各区域段平面方向的陶瓷相成分和含量的一致性；另一方面能够有效控制浸渍过程中纤维预制体各段所浸渍固化的磷酸盐化学键合超高温陶瓷填料或空心微球，促使纤维预制体耐烧蚀段能拥有相对较高含量的超高温陶瓷改性磷酸盐相以抵抗极端高温环境，而过渡段能够达到一种超高温陶瓷相与空心微球含量相对平均分布的状态，有效保证固化复合材料的结构可靠性合承载性，隔热段则拥有相对较高含量的空心微球改性磷酸盐化学键合陶瓷材料，空心微球不仅可以有效减轻复合材料的重量，而且可以使复合材料整体的热导率降低，使复合材料在耐烧蚀段面临超高温度时，隔热段能够保证较低的温度。
作为一个较优选的方案，所述制备步骤中，纤维预制体各段加入的浸渍液质量相同。在配置浸渍液时，将磷酸锆溶液与纳米级超高温陶瓷填料以及固化剂混合配置为材料耐烧蚀段的浸渍液，所述纳米级超高温陶瓷填料与磷酸锆溶液的质量比为1~0.8 : 2。所述磷酸锆的质量浓度为60~80%。
将磷酸镁溶液与纳米级超高温陶瓷填料、空心微球以及固化剂混合配置为材料过渡段的浸渍液，所述纳米级超高温陶瓷填料、空心微球和磷酸镁溶液的质量比依次为0.6~0.4：0.4~0.6：2。所述磷酸镁的质量浓度为50~70%。
将磷酸铝溶液与空心微球以及固化剂混合配置为材料隔热段的浸渍液，所述空心微球与磷酸铝溶液的质量比为0.8~1：2。所述磷酸铝的质量浓度为40~60%。
本发明采用高压分段浸渍一步法对纤维预制体中不同分段区域注入特定成分的磷酸盐溶液浸渍，能有效解决传统陶瓷基梯度复合材料引入陶瓷相需要高温热处理所带来的诸如能耗、尾气和高成本等不足。
作为一个优选的方案，所述纤维预制体进行气相沉积碳预处理。所述气相沉积碳预处理的条件为：在含有机气体碳源和氮气氛围下，在850~950℃下，保温2~3h。所述有机气体包括丙烯、甲烷等。
碳纤维与石英纤维编织成的原始预制体密度为0.35~0.55g/cm3，孔隙率为50~70%。对纤维预制体进行气相沉积碳预处理后，可以在纤维预制体中引入热解碳界面层，实现对纤维表面与磷酸盐化学键合陶瓷相进行界面微纳尺度的改性。热解碳界面层不仅可以保护纤维，特别是石英纤维不受磷酸盐溶液中化学反应的影响，保证纤维的强度，而且还有效解决了陶瓷相与纤维束的界面结合强度问题。经CVI增密后的复合纤维预制体密度为1.65~0.75g/cm3，孔隙率为45~55%。
作为一个优选的方案，所述固化剂为MgO，所述MgO添加量为浸渍液的1~3 wt%。所述加压浸渍的压力为1~3 MPa，加压时间为0.5~1.5 h。
在上述浸渍条件下，可获得性能优良的复合材料。如果浸渍液中的固化剂添加量过大则会导致固化速度过快，不利于浸渍；反之会导致固化过程太慢甚至不固化。在加压浸渍过程中，需控制浸渍压力在特定范围，压力过小、浸渍时间过短会导致浸渍效果不好，压力过大则对设备要求高，增加制造成本。
浸渍完成后，将所得浸渍体静置2~3h，可使浸渍体充分固化，加强材料的稳定性。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
（1）梯度自适应碳纤维/石英纤维增强磷酸盐基复合材料可以根据实际应用的需要来对材料段及成分进行设计，最高使用温度可达2300℃，且兼具良好的隔热性能。
（2）复合材料采用高强碳纤维和低热导石英纤维作为纤维增强相以及金属磷酸盐作为复合磷酸盐基体，一方面，碳纤维和石英纤维之间相互穿插形成的三维互穿网络不仅可以保留碳纤维高强的特性，还可以使材料具有低热导率；另一方面，纤维增强相与金属磷酸盐基体复合后，纤维在磷酸盐中相互穿插，层与层之间的结合力极大提高，大幅度提高了复合材料的力学性能。
（3）采用多段式梯度设置改性填料-磷酸盐溶液浸渍纤维预制体制备得到成分梯度可控的多功能陶瓷基复合材料，通过分段设计耐烧蚀段、过渡段和隔热段的物相成分，分别获得所需的耐烧蚀、承载和隔热等功能，该梯度结构设计可以有效解决成分配置不均所带来的性能差异问题，在耐高温、隔热、承载等方面具有广泛的应用。
（4）该复合材料具有常温固化的特性，通过设计固化的使用量来控制其固化时间，以及高压分段一步浸渍法，可以有效避免传统陶瓷基复合材料高温热处理的工序，解决尾气排放、高能耗等问题，显著降低航空航天关键热防护材料的制造成本。
附图说明
图1为实施例1中的材料浸渍过程示意图。
图2~图4为实施例1制备得到的复合材料整体和局部SEM图像，其中图2为复合材料整体图像，图3为耐烧蚀段局部放大图，图4为隔热段局部放大图。
图5为实施例1制备得到的复合材料在2300℃烧蚀60s后烧蚀后的中心区域SEM图像。
图6~图8为实施例2制备得到的复合材料不同位置的陶瓷分布SEM图像，其中图6为耐烧蚀段区域图，图7为过渡段区域图，图8为隔热段区域图。
图9为实施例3得到的复合材料整体光学显微图像。
图10为实施例3制备得到的复合材料在2300℃烧蚀60s后的烧蚀中心区SEM图像。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
本发明中的碳纤维采用的是日本东丽公司生产的T700-12K型号的碳纤维。
实施例1
以下是一种复合材料的制备步骤：
（1）将碳纤维与石英纤维编织成纤维预制体，该预制体中纤维体积分数为50%，其中碳纤维无纬布质量占比为70%，石英纤维网胎质量占比30%，无纬布层与网胎层之间交替叠加铺层针刺的方式编织。
将纤维预制体置于玻璃容器内使纤维预制体被分为耐烧蚀段、过渡段和隔热段三个区域，其中玻璃容器为中空方体，沿方体长度方向依次开设有5对卡槽，卡槽内均插有玻璃板，将玻璃容器分为6段，从左至右，第1、2段为耐烧蚀段区域，第3、4段为过渡区域，第5、6段为隔热段区域。
（2）将超高温陶瓷填料ZrB2、70wt%磷酸锆溶液以及MgO固化剂混合备为耐烧蚀段浸渍液，其中将ZrB2与磷酸锆溶液的质量比为1：2以及0.8：2的混合液分别作为第1、2段耐烧蚀段的浸渍液，MgO固化剂在浸渍液中的质量含量为1~3%。
将ZrB2、氧化硅空心微球、60wt%磷酸镁溶液和MgO固化剂混合备为过渡段浸渍液，其中将ZrB2、氧化硅空心微球与磷酸镁溶液的质量比为0.6：0.4：2以及0.4：0.6：2的混合液分别作为第3、4段过渡段的浸渍液，MgO固化剂在浸渍液中的质量含量为1~3%。
将氧化硅空心微球、50wt%磷酸铝溶液和MgO固化剂混合备为隔热段浸渍液，其中将氧化硅空心微球与磷酸铝溶液质量比为0.8：2以及1：2的混合液分别作为第5、6段隔热段的浸渍液，MgO固化剂在浸渍液中的质量含量为1~3%。
（3）将上述纤维预制体表面依次注入对应的改性磷酸盐浸渍液，首先在第1、2段注入ZrB2改性磷酸锆浸渍液；在第3、4段段注入ZrB2、氧化硅空心微球复合改性磷酸镁浸渍液；在第5、6段注入氧化硅空心微球改性磷酸铝浸渍液，且每段均注入100g浸渍液。
（4）将上述纤维预制体置于高压反应釜中，待各段浸渍液的液面完全覆盖纤维预制体时，采用2MPa的压力加压浸渍1h，然后取出浸渍体，静置2h，得到梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料。
该复合材料的整体及局部SEM图像如图2~图4所示，可以观察到该复合材料从耐烧蚀段至隔热段方向，超高温陶瓷含量减少，空心微球含量逐渐增多。
采用2300℃氧乙炔焰对复合材料烧蚀60s，得到烧蚀后的微观结构如图5所示，该复合材料的烧蚀中心区域致密，表明该复合材料具有较好的抗烧蚀性能，其质量烧蚀率为1.3×10-3g/s，线烧蚀率为-0.016×10-3mm/s，背面温度最高仅为216℃。
采用加载速度为2.0 mm/min的条件测试该复合材料的抗压强度达到50MPa以上，综合表明该制备方法得到的复合材料耐高温性能提高到2300℃。
实施例2
本实施例与实施例1的制备条件相同，不同之处在于：超高温陶瓷填料为ZrB2与ZrC质量比为1：1的混合粉体，空心微球为氧化硅与氧化锆质量比为1：1的混合空心微球粉体，加压浸渍的压力为5MPa。
该复合材料的耐烧蚀段、过渡段和隔热段的局部SEM图像如图6~图8所示，可以观察到该复合材料从耐烧蚀段至隔热段方向，超高温陶瓷含量减少，空心微球含量逐渐增多。
采用2300℃氧乙炔焰对复合材料烧蚀60s，其质量烧蚀率为1.2×10-3g/s，线烧蚀率为-0.017×10-3mm/s，背面温度最高仅为238℃。
采用加载速度为2.0 mm/min的条件测试该复合材料的抗压强度达到50MPa以上，综合表明该制备条件下得到的复合材料耐高温可达到2300℃。
实施例3
本实施例与实施例1的制备条件相同，不同之处在于：对纤维预制体进行热处理，具体热处理条件为：将碳纤维/石英纤维预制体置于化学气相沉积炉中进行高温热处理，温度为900℃，通入丙烯和氮气，保温时间为23h，在纤维表面制备一层30um厚的热解碳界面层。
该制备方法中，通过引入热解碳界面层厚，所制备得到的复合材料致密度高于实施例1，且各区段无明显缺陷产生，其各相分布与实施例1制备得到复合材料相似。
采用2300℃氧乙炔焰对复合材料烧蚀60s，得到烧蚀后的微观结构如图9所示，从图中可以看出，该复合材料结构完整，且无明显烧蚀坑存在，其质量烧蚀率为1.2×10-3g/s，线烧蚀率为-0.013×10-3mm/s，背面温度最高仅为220℃，其烧蚀中心区域的微观结构图如图10所示，可以观察到烧蚀中心区域较为致密，表明该复合材料具有良好的抗烧蚀性能。
采用加载速度为2.0 mm/min条件测试该复合材料的抗压强度达到60MPa以上，综合表明该制备条件下得到的复合材料耐高温性能也可达到2300℃。
对比例1
均一成分分布的碳纤维/石英纤维增强磷酸盐基复合材料：
(1) 碳纤维/石英纤维预制体的制备：将碳纤维与石英纤维编织成预制体，纤维体积分数为50%，其中碳纤维无纬布占70%，石英纤维网胎占30%，无纬布层与网胎层之间交替叠加铺层针刺的方式编织；
.(2) 磷酸盐浸渍液的配置：将ZrB2、氧化硅空心微球与磷酸镁、磷酸锆、磷酸铝溶液按重量比1：1：2：2：2的比例混合，最后加入占浸渍液总重量比1~3%的MgO作为固化剂。
(3) 对纤维预制体进行浸渍：将(3)处理的纤维预制体放入高压反应釜中，待浸渍液完全覆盖纤维预制体时，采用2MPa压力加压浸渍1h，然后取出浸渍体，静置2h，得到成分均匀分布的碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料。
采用相同的测试条件对该材料进行测试，结果显示其抗压强度仅为20MPa，质量烧蚀率为5.6×10-3g/s，线烧蚀率为0.036×10-3mm/s，背面温度高达410℃。由此可见，本发明得到的梯度自适应复合材料不论是力学性能、抗烧蚀性能还是隔热性能，均优于成分均匀分布的复合材料。
对比例2
采用实施例1相同的制备条件，不同之处在于：将ZrB2与磷酸锆溶液的质量比为2：2以及1.5：2的混合液分别作为第1、2段耐烧蚀段的浸渍液，同时将ZrB2、氧化硅空心微球与磷酸镁溶液的质量比为1：0.4：2以及0.8：0.6：2的混合液分别作为第3、4段过渡段的浸渍液。
结果发现，由于耐烧蚀段的浸渍液中ZrB2粉体过多，产生较大的颗粒团簇现象，导致ZrB2不容易进入到纤维预制体中，使得材料的综合性能下降。
对比例3
采用实施例1相同的制备条件，不同之处在于：将ZrB2与磷酸锆溶液的质量比为0.6：2以及0.4：2的混合液分别作为第1、2段耐烧蚀段的浸渍液，同时将ZrB2、氧化硅空心微球与磷酸镁溶液的质量比为0.2：0.4：2以及0.1：0.6：2的混合液分别作为第3、4段过渡段的浸渍液。
结果发现，由于耐烧蚀段的浸渍液中ZrB2添加量过少，导致材料耐烧蚀段的抗烧蚀性能达不到预期的效果。
对比例4
采用实施例1相同的制备条件，不同之处在于：将ZrB2、氧化硅空心微球与磷酸镁溶液的质量比为0.6：0.8：2以及0.4：1：2的混合液分别作为第3、4段过渡段的浸渍液，同时将氧化硅空心微球与磷酸铝溶液质量比为1.5：2以及2：2的混合液分别作为第5、6段隔热段的浸渍液。
结果发现，由于隔热段的浸渍液中氧化硅空心微球量过多，产生较大的颗粒团簇现象，导致氧化硅空心微球不容易进入到纤维预制体中，使得材料的综合性能下降。
对比例5
采用实施例1相同的制备条件，不同之处在于：将ZrB2、氧化硅空心微球与磷酸镁溶液的质量比为0.6：0.1：2以及0.4：0.2：2的混合液分别作为第3、4段过渡段的浸渍液，同时将氧化硅空心微球与磷酸铝溶液质量比为0.4：2以及0.6：2的混合液分别作为第5、6段隔热段的浸渍液。
结果发现，由于隔热段的浸渍液中氧化硅空心微球量太少，产生较大的颗粒团簇现象，导致隔热段的隔热性能达不到预期的效果。
对比例6
采用实施例1相同的制备条件，不同之处在于：纤维预制体中只有碳纤维。
结果发现，由于碳纤维的导热系数较高，使得该对比例条件下制得的复合材料整体隔热效果不如实施例1。
对比例7
采用实施例1相同的制备条件，不同之处在于：纤维预制体中只有石英纤维。
结果发现，由于石英熔点较低，使得该对比例条件下制得的复合材料整体抗烧蚀效果不如实施例1。
Claims (10)
1.一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料，其特征在于：由多段式金属磷酸盐基体及其内部的纤维增强相构成；
所述多段式金属磷酸盐基体两端分别为耐烧蚀段和隔热段，中间段为过渡段；
所述多段式金属磷酸盐基体内部包含纳米级超高温陶瓷填料和空心微球，所述纳米级超高温陶瓷填料在多段式金属磷酸盐基体中的浓度沿耐烧蚀段外端至隔热段外端方向梯度递减，且所述空心微球在多段式金属磷酸盐基体中的浓度沿耐烧蚀段外端至隔热段外端方向梯度递增。
2.根据权利要求1所述的一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料，其特征在于：
所述耐烧蚀段中金属磷酸盐基体包括磷酸锆、磷酸氢锆、磷酸钡中至少一种；
所述过渡段中金属磷酸盐基体包括磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸钙中至少一种；
所述隔热段中金属磷酸盐基体包括磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸钛中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料，其特征在于：
所述纳米级超高温陶瓷填料为碳化锆、碳化铪、碳化钽、硼化锆、硼化铪、硼化碳、硼化镧、氧化锆、氧化铪、氧化镧中至少一种；
所述空心微球为氧化硅空心微球、氧化锆空心微球、氧化铝空心微球、锆酸镧空心微球中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料，其特征在于：
所述纳米级超高温陶瓷填料在多段式金属磷酸盐基体中的浓度沿耐烧蚀段外端至隔热段外端方向的梯度变化范围为50wt%~0wt %；
所述空心微球在多段式金属磷酸盐基体中的浓度沿耐烧蚀段外端向隔热段外端方向梯度变化范围为0wt%~50wt%。
5.根据权利要求1所述的一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料，其特征在于：所述纤维增强相由碳纤维和石英纤维按照质量比3~7：7~3组成。
6.根据权利要求1或5所述的一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料，其特征在于：所述纤维增强相由碳纤维无纺布、碳纤维胎网、石英纤维无纺布、石英纤维胎网中至少两种叠加形成多层结构并针刺复合得到。
7.根据权利要求5所述的一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料，其特征在于：所述纤维增强相由碳纤维无纬布与石英网胎交替叠加形成多层结构并针刺复合得到，或者由石英纤维无纬布、碳纤维无纬布、石英纤维网胎依次交替叠加形成多层结构并针刺复合得到，或者由石英纤维无纬布、碳纤维无纬布、石英纤维网胎、碳纤维网胎依次交替叠加形成多层结构并针刺复合得到。
8.权利要求1~7中任何一项所述的一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）以金属磷酸盐溶液、纳米级超高温陶瓷填料、空心微球和固化剂作为原料，通过选择不同类型金属磷酸盐溶液以及调节纳米级耐高温陶瓷填料和空心微球比例，得到一系列不同浸渍液；
2）将纤维预制体置于模具中，从纤维预制体一端至另一端按照纳米级超高温陶瓷填料的浓度梯度或空心微球的浓度梯度分别加入不同浸渍液，待浸渍液完全覆盖纤维预制体时，进行加压浸渍和静置固化，即得。
9.根据权利要求8所述的一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料的制备方法，其特征在于：
所述纤维预制体进行气相沉积碳预处理；
所述气相沉积碳预处理的条件为：在含有机气体碳源和氮气氛围下，在850~950℃下，保温2~3h。
10.根据权利要求8或9所述的一种梯度自适应碳纤维/石英纤维复合增强金属磷酸盐基复合材料的制备方法，其特征在于：
所述固化剂均为MgO，所述MgO添加量为浸渍液的1~3wt%；
所述加压浸渍的条件为：压力为1~3MPa，加压时间为0.5~1.5 h。
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