CN115124360B - 一种碳纤维增韧陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳纤维增韧陶瓷材料及其制备方法，包括：将二硼化锆、碳化硅和陶瓷先驱体进行混匀，得到第一陶瓷浆料；将包括二硼化锆和碳化硅的固相组分和无水乙醇进行混匀，得到第二陶瓷浆料；将第一陶瓷浆料刷涂在展纱后的碳纤维无纬布上，并进行交联固化处理，得到预制碳纤维陶瓷复合层；采用第二陶瓷浆料对预制碳纤维陶瓷复合层进行挂浆处理，得到碳纤维陶瓷复合层；将预设层数的碳纤维陶瓷复合层按照预设角度以顺时针或逆时针的方向进行顺次水平叠放，得到具有螺旋结构的碳纤维陶瓷坯体；对碳纤维陶瓷坯体进行裂解和热压烧结，得到碳纤维增韧陶瓷材料。本发明提供的碳纤维增韧陶瓷材料具有优异的韧性，且制备工艺简单、周期短、成本低。

Description

一种碳纤维增韧陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别涉及一种碳纤维增韧陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
超高温陶瓷材料中主要包括渡金属硼化物、碳化物，其熔点超过3000℃，因此在超高温条件下，超高温陶瓷具有耐氧化烧蚀、高热导率、高弹性模量，适中的热膨胀系数等优异性能。然而，由于其脆性较大、抗热震性差、损伤容限低等问题，显著限制了超高温陶瓷材料的广泛使用。目前，增韧超高温陶瓷材料的方式大体可分为添加相增韧和结构增韧两大类。
碳纤维由于具有比强度高、比模量高，刚度高，热膨胀系数低的特点，成为目前极少数适合在3000℃超高温度下使用的增强体。利用碳纤维为增强体制备的碳纤维/超高温陶瓷基复合材料，预期比单一超高温陶瓷具有更高的断裂韧性和抗热震性，在超高温应用领域具有广阔的前景。但增强体的常规微观结构设计对改善超高温陶瓷复合材料的韧性仍较差；同时，目前常用的化学气相渗透法(CVI)、先驱体转化法(PIP)等制备工艺的生产周期较长，生产效率较低。
发明内容
本发明实施例提供了一种碳纤维增韧陶瓷材料及其制备方法，该碳纤维增韧陶瓷材料具有仿生螺旋微结构和砖-泥层状结构，显著提高了超高温陶瓷复合材料的韧性；同时该制备方法极大地缩短了制备周期，且过程可控、易于加工、成本低。
第一方面，本发明提供了一种碳纤维增韧陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将二硼化锆、碳化硅和陶瓷先驱体进行混匀，得到第一陶瓷浆料；将包括所述二硼化锆和所述碳化硅的固相组分和无水乙醇进行混匀，得到第二陶瓷浆料；
(2)将所述第一陶瓷浆料刷涂在展纱后的碳纤维无纬布上，然后进行交联固化处理，得到预制碳纤维陶瓷复合层；
(3)采用所述第二陶瓷浆料对所述预制碳纤维陶瓷复合层进行挂浆处理，经干燥处理后得到碳纤维陶瓷复合层；
(4)将预设层数的所述碳纤维陶瓷复合层按照预设角度以顺时针或逆时针的方向进行顺次水平叠放，使相邻碳纤维陶瓷复合层的纤维束之间的夹角为所述预设角度，以得到具有螺旋结构的碳纤维陶瓷坯体；其中，所述碳纤维陶瓷坯体中纤维束的取向呈顺时针或逆时针分布；
(5)对所述碳纤维陶瓷坯体依次进行裂解和热压烧结，得到所述碳纤维增韧陶瓷材料。
优选地，在步骤(1)中，所述二硼化锆包括粒径为50nm～5μm的粉体；
所述碳化硅包括粒径为0.2～1μm的粉体、直径为0.1～10μm且长度为10～100μm的晶须中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述陶瓷先驱体为聚硅氧烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷。
优选地，在步骤(1)中，所述第一陶瓷浆料中所述碳化硅、所述陶瓷先驱体和所述二硼化锆的质量比为1:(2～10):(5～20)。
更优选地，在步骤(1)中，所述第一陶瓷浆料中所述碳化硅、所述陶瓷先驱体和所述二硼化锆的质量比为1:4:(5～10)。
优选地，在步骤(1)中，所述第二陶瓷浆料中所述固相组分和所述无水乙醇的质量比为1:(3～20)。
优选地，在步骤(1)中，所述固相组分还包括氮化硼粉或石墨粉。
优选地，在步骤(2)中，所述预制碳纤维陶瓷复合层中碳纤维的体积分数为10～60Vol.％。
更优选地，在步骤(2)中，所述预制碳纤维陶瓷复合层中碳纤维的体积分数为15～50Vol.％。
更优选地，所述展纱后的碳纤维无纬布的厚度为50～200μm；其中，所述展纱后的碳纤维无纬布中的单丝纤维平行排列。
优选地，在步骤(2)中，所述交联固化处理包括：在25～30℃下静置8～10h后，再于120～160℃下保温1～1.5h。
优选地，在步骤(3)中，所述碳纤维陶瓷复合层中所述固相组分的质量分数为0.5～30wt％；
所述干燥处理的温度为40～60℃，时间为20～40min。
优选地，在步骤(4)中，所述预设角度的范围区间为(0°,90°]。
更优选地，所述预设角度为10～30°。
优选地，在步骤(4)中，根据模具的尺寸和所述碳纤维增韧陶瓷材料的预设厚度，确定所需所述碳纤维陶瓷复合层的预设层数。
优选地，在步骤(5)中，所述裂解的温度为500～1000℃，压力为5～20MPa，时间为0.5～2h。
优选地，在步骤(5)中，所述热压烧结的温度为1400～2200℃，压力为30～50MPa，时间为0.5～2h。
优选地，在步骤(5)中，所述裂解中的升温速率为1～3℃/min；所述热压烧结中的升温速率为10～100℃/min。
第二方面，本发明提供了采用上述第一方面所述的制备方法制备得到的碳纤维增韧陶瓷材料。
优选地，所述碳纤维增韧陶瓷材料的室温断裂韧性为5～7MPa·m0.5，三点弯强度为150～300MPa，断裂功为500～2000J·m-2。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明通过刷涂陶瓷浆料结合挂浆处理得到碳纤维陶瓷复合层，再通过螺旋叠层、裂解和热压烧结等工艺，制备得到了具有仿生螺旋与砖-泥层状结构复合的碳纤维增韧陶瓷材料，显著提高了其韧性，极大地改善了本征脆性。本发明制备的碳纤维增韧陶瓷材料具有较高的致密度(高于88％)，且室温断裂韧性为5～7MPa·m0.5，三点弯强度为150～300MPa，断裂功为500～2000J·m-2。
(2)本发明采用挂浆工艺，在烧结过程中弥合陶瓷先驱体陶瓷化过程中由于先驱体体积收缩及碳纤维束轴向限制产生的裂纹，同时构筑出仿生砖-泥层状结构。采用热压烧结处理螺旋层叠挂浆处理的碳纤维陶瓷复合层来实现仿生螺旋结构与砖-泥层状结构复合的碳纤维增韧陶瓷材料。
(3)本发明通过先驱体浸渗热解结合热压烧结得到碳纤维陶瓷复合层，减少了采用PIP法的裂解浸渍次数，缩短了制备周期，提高了生产效率，同时降低了成本。而且，整个制备工艺具有可控、易于加工、成本降低的优点，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例提供的碳纤维增韧陶瓷材料的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1提供的预制碳纤维陶瓷复合层经裂解后的电镜图；
图3是本发明实施例1提供的碳纤维增韧陶瓷材料在低倍率下的电镜图；
图4是本发明实施例1提供的碳纤维增韧陶瓷材料在高倍率下的电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种碳纤维增韧陶瓷材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括：
(1)将二硼化锆、碳化硅和陶瓷先驱体进行混匀，得到第一陶瓷浆料；将包括二硼化锆和碳化硅的固相组分和无水乙醇进行混匀，得到第二陶瓷浆料；
(2)将第一陶瓷浆料刷涂在展纱后的碳纤维无纬布上，然后进行交联固化处理，得到预制碳纤维陶瓷复合层；
(3)采用第二陶瓷浆料对预制碳纤维陶瓷复合层进行挂浆处理，经干燥处理后得到碳纤维陶瓷复合层；
(4)将预设层数的碳纤维陶瓷复合层按照预设角度以顺时针或逆时针的方向进行顺次水平叠放，使相邻碳纤维陶瓷复合层的纤维束之间的夹角为预设角度，以得到具有螺旋结构的碳纤维陶瓷坯体；其中，碳纤维陶瓷坯体中纤维束的取向呈顺时针或逆时针分布；
(5)对碳纤维陶瓷坯体依次进行裂解和热压烧结，得到碳纤维增韧陶瓷材料。
需要说明的是，在步骤(2)中，刷涂过程中第一使陶瓷浆料在碳纤维表面覆盖均匀，以弥合纤维之间的微小缝隙，并且不扰乱碳纤维的排列。
在本发明中，步骤(2)中制备的预制碳纤维陶瓷复合层若直接进行步骤(5)中的裂解，会产生如图2所示的横向裂纹。横向裂纹的存在会影响最终制备的陶瓷材料的性能，为了填补该裂纹，在步骤(3)中采用挂浆处理的方式，先使碳纤维陶瓷复合层的表面形成挂浆层，以便其在步骤(5)中产生横向裂纹时，挂浆层中的固相组分受压力影响压入这些裂纹中，弥补了裂纹缺陷，从而在碳纤维陶瓷坯体中形成砖-泥结构。如此，本发明仅通过一次刷涂陶瓷浆料、一次挂浆处理和一次裂解热压便得到了碳纤维陶瓷复合层，避免了采用传统先驱体粉末法多次浸渍裂解的繁琐工艺，极大地缩短了制备碳纤维陶瓷复合层的时间，同时也缩短了碳纤维增韧陶瓷材料的制备周期，提高了制备效率。
本发明制备的碳纤维增韧陶瓷材料兼具砖-泥结构和仿生螺旋结构，砖-泥结构能够使裂纹沿着两相界面处偏折，提高断裂功，从而提高陶瓷材料的断裂韧性，获得高力学性能的结构陶瓷；仿生螺旋结构能增加内部能量耗散，提高断裂韧性、断裂功和抗冲击性，因此两种微观结构相结合，显著提高了碳纤维增韧陶瓷材料的韧性，极大地改善了本征脆性。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，二硼化锆包括粒径为50nm～5μm(例如，可以为50nm、60nm、80nm、100nm、150nm、200nm、500nm、800nm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm或5μm)的粉体；
碳化硅包括粒径为0.2～1μm(例如，可以为0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm)的粉体、直径为0.1～10μm(例如，可以为0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、5μm、8μm或10μm)且长度为10～100μm(例如，可以为10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm)的晶须中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
在本发明中，将二硼化锆和碳化硅的尺寸限定在上述范围内，可以避免陶瓷粉体粒径过小时，会发生团聚，不易分散；同时又能避免陶瓷粉体粒径过大时，陶瓷粉体堆积导致孔隙较大。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，陶瓷先驱体为聚硅氧烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，第一陶瓷浆料中碳化硅、陶瓷先驱体和二硼化锆的质量比为1:(2～10):(5～20)(例如，可以为1:2:5、1:2:7、1:2:10、1:2:15、1:2:20、1:3:5、1:3:7、1:3:10、1:3:15、1:3:20、1:5:5、1:5:7、1:5:10、1:5:15、1:5:20、1:7:5、1:7:7、1:7:10、1:7:15、1:7:20、1:8:5、1:8:7、1:8:10、1:8:15、1:8:20、1:10:5、1:10:7、1:10:10、1:10:15或1:10:20)。
在本发明中，经实验证实，第一陶瓷浆料中二硼化锆、碳化硅和陶瓷先驱体的质量比限定为上述范围时，能确保该第一陶瓷浆料具有良好的流动性和浸润性。若其中二硼化锆和碳化硅的比例过高，则陶瓷先驱体的比例过低，会导致该浆料的流动性和浸润性变差，使得该浆料难以完全浸润碳纤维；反之，若陶瓷先驱体的比例过高，则浆料难以刷涂成型，且陶瓷先驱体后续转化为碳化硅，会导致所制备的陶瓷材料中碳化硅含量过高，无法得到以二硼化锆为基体的陶瓷材料。
同时，经实验证实，在陶瓷先驱体用量满足上述限定时，若二硼化锆的用量过低，则会影响低温烧结时的致密度，进而影响最终制备的碳纤维增韧陶瓷材料的力学性能；若二硼化锆的用量过高，则碳化硅用量过低，会影响所制备的碳纤维增韧陶瓷材料的抗氧化烧蚀能力。因此将二硼化锆和碳化硅的用量限定在上述范围内，则可以保证加入适量碳化硅促进基体烧结提高致密度的同时，制备以二硼化锆为基体的陶瓷材料。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(1)中，第一陶瓷浆料中碳化硅、陶瓷先驱体和二硼化锆的质量比为1:4:(5～10)(例如，可以为1:4:5、1:4:6、1:4:7、1:4:8、1:4:9或1:4:10)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，第二陶瓷浆料中固相组分和无水乙醇的质量比为1:(3～20)(例如，可以为1:3、1:4、1:5、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:15、1:16、1:18或1:20)。
在本发明中，固相组分与无水乙醇的质量比决定了第二陶瓷浆料的浓度，进一步决定了挂浆处理时挂浆层的厚度，因此，基于挂浆层的厚度的考虑，本申请根据实验确定固相组分和无水乙醇的质量比为1:(3～20)。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(1)中，固相组分还包括氮化硼粉或石墨粉。
需要说明的是，氮化硼粉和石墨粉的粒径均为0.5～5μm(例如，可以为0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm)。在本发明中，第二陶瓷浆料中的固相组分可以为二硼化锆和碳化硅，也可以为二硼化锆、碳化硅和氮化硼粉，还可以为二硼化锆、碳化硅和石墨粉。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，预制碳纤维陶瓷复合层中碳纤维的体积分数为10～60Vol.％(例如，可以为10Vol.％、15Vol.％、20Vol.％、25Vol.％、30Vol.％、35Vol.％、40Vol.％、45Vol.％、50Vol.％、55Vol.％或60Vol.％)。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(2)中，预制碳纤维陶瓷复合层中碳纤维的体积分数为15～50Vol.％(例如，可以为15Vol.％、18Vol.％、20Vol.％、22Vol.％、26Vol.％、31Vol.％、34Vol.％、41Vol.％、46Vol.％、48Vol.％或50Vol.％)。
在本发明中，经实验证实，若预制碳纤维陶瓷复合层中碳纤维的体积分数高于60Vol.％，则其中二硼化锆、碳化硅和陶瓷先驱体的含量过低，会造成后续制备的碳纤维增韧陶瓷材料的抗烧蚀性较差且强度较低；若预制碳纤维陶瓷复合层中碳纤维的体积分数低于10Vol.％，则碳纤维含量过低，其形成的碳纤维骨架难以具备螺旋结构，进而影响碳纤维增韧陶瓷材料的韧性。
根据一些更优选的实施方式，展纱后的碳纤维无纬布的厚度为50～200μm(例如，可以为50μm、60μm、75μm、80μm、100μm、120μm、140μm、150μm、160μm、180μm或200μm)；其中，展纱后的碳纤维无纬布中的单丝纤维平行排列。
需要说明地是，在实际操作中，只需保证展纱后的碳纤维无纬布中，各单丝纤维之间的夹角小于3°，以使其接近平行排列即可。
具体地，所述的碳纤维无纬布为经过展纱的碳纤维单向布，所述的展纱包括如下步骤：将每束碳纤维(例如为12K碳纤维)进行分丝，使碳纤维单丝按照同一个方向均匀并行排布。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，交联固化处理包括：在25～30℃(例如，可以为25℃、26℃、28℃或30℃)下静置8～10h(例如，可以为8h、8.5h、9h、9.5h或10h)后，再于120～160℃(例如，可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃)下保温1～1.5h。
需要说明的是，得到预制碳纤维陶瓷复合层后，可以根据实际应用和需求，对其进行裁剪，然后将裁剪后的预制碳纤维陶瓷复合层进行下述步骤(3)的操作。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，碳纤维陶瓷复合层中固相组分的质量分数为0.5～30wt％(例如，可以为0.5wt％、1wt％、2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％)；
干燥处理的温度为40～60℃(例如，可以为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)，时间为20～40min(例如，可以为20min、25min、30min、35min或40min)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，预设角度的范围区间为(0°,90°]。
需要说明的是，(0°,90°]是指高于0°且不高于90°的范围，例如，可以为1°、2°、5°、10°、15°、20°、30°、40°、50°、60°、70°、80°或90°。
根据一些更优选的实施方式，预设角度为10～30°(例如，可以为10°、12°、16°、18°、21°、22°、25°、26°、28°或30°)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，根据模具的尺寸和碳纤维增韧陶瓷材料的预设厚度，确定所需碳纤维陶瓷复合层的预设层数。
需要说明的是，本发明对预设层数、碳纤维增韧陶瓷材料的厚度没有明确限定，根据实际应用、需要以及制备的影响和设备等因素确定即可。所需碳纤维陶瓷复合层的预设层数优选为160～200层(例如，可以为160层、170层、180层、190层或200层)。
具体地，在步骤(4)中，取预设层数的碳纤维陶瓷复合层，顺次按照预设角度进行叠层，其中，每个碳纤维陶瓷复合层的纤维束的朝向与前一个相邻碳纤维陶瓷复合层的纤维束的朝向均呈顺时针或逆时针固定角度，该固定角度即为预设角度，如此使得叠层后得到的碳纤维陶瓷坯体中的纤维束整体呈螺旋状排列。
根据一些优选的实施方式，在步骤(5)中，裂解的温度为500～1000℃(例如，可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃)，压力为5～20MPa(例如，可以为5MPa、6MPa、8MPa、10MPa、15MPa、18MPa或20MPa)，时间为0.5～2h(例如，可以为0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.5h或2h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(5)中，热压烧结的温度为1400～2200℃(例如，可以为1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2050℃、2100℃、2150℃或2200℃)，压力为30～50MPa(例如，可以为30MPa、32MPa、35MPa、38MPa、40MPa、42MPa、45MPa、48MPa或50MPa)，时间为0.5～2h(例如，可以为0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.5h或2h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(5)中，裂解中的升温速率为1～3℃/min(例如，可以为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min)；热压烧结中的升温速率为10～100℃/min(例如，可以为10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、40℃/min、50℃/min、80℃/min或100℃/min)。
需要说明的是，裂解和热压烧结都是在真空环境或惰性环境下进行的。在本发明中，升温速率影响裂解产生的裂纹均匀性，进而影响砖-泥结构的均匀性；裂解升温速率过低时，则耗时过长，制备周期较长，生成效率较低；而升温速率过高，会导致砖-泥结构的均匀性降低。
本发明还提供了采用上述制备方法制备得到碳纤维增韧陶瓷材料。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种碳纤维增韧陶瓷材料及其制备方法进行详细说明。
以下实施例和对比例中，所述的碳纤维无纬布具体为T800HB碳纤维束，其中一束碳纤维的数目为12K，单根碳纤维直径约为6μm。
由于碳纤维表面上浆剂的存在，很可能使纤维和基体之间形成强界面，导致碳纤维/陶瓷发生脆性断裂，使得碳纤维很难起到预期的增韧效果。因此需要对碳纤维表面进行除浆。除浆过程：将购买的碳纤维束置于600℃的真空环境或惰性环境下保温1h。
但是购买的碳纤维束的碳纤维层过厚，若直接用于碳纤维陶瓷坯体的制备，难以使第一陶瓷浆料完全包裹碳纤维，导致浸渗困难。因此需要对购买的碳纤维束进行展纱，将碳纤维层减薄。
所述的碳纤维束的展纱方法是取4束除浆之后的长度为85mm的12K碳纤维，进行分丝，使碳纤维单丝按照同一方向均匀排布，使4束碳纤维铺展构成一个85×90mm2的碳纤维无纬布。
碳化硅粉末的理论密度为3.21g/cm3，二硼化锆粉末的理论密度为6.085g/cm3。
实施例1
(1)将二硼化锆粉末(粒径为200～500nm)和碳化硅粉末(粒径为0.5～1μm)分散在聚碳硅烷中，搅拌12h使物料均匀混合，得到第一陶瓷浆料；其中，碳化硅粉末、聚碳硅烷和二硼化锆粉末的质量比为1:4:10；
将由二硼化锆粉末(粒径为200～500nm)和碳化硅粉末(粒径为0.5～1μm)组成的固相组分分散在无水乙醇进行混匀，得到第二陶瓷浆料；其中，二硼化锆粉末和碳化硅粉末的体积分数比为4:1，无水乙醇与固相组分的体积比为5:1；
(2)将1mL第一陶瓷浆料刷涂在展纱后的碳纤维无纬布表面，然后在25℃下静置10h，使陶瓷浆料充分进入并包裹碳纤维，然后再于160℃的烘箱中保温1h使其进行交联固化，待冷却后得到预制碳纤维陶瓷复合层，记作P-Cf/ZS薄膜；其中，预制碳纤维陶瓷复合层中碳纤维的体积分数为15Vol.％；将得到的P-Cf/ZS薄膜裁剪为直径为40mm的圆片；
(3)采用第二陶瓷浆料对预制碳纤维陶瓷复合层进行挂浆处理，然后在50℃放置30min使其完全干燥，得到碳纤维陶瓷复合层；其中，碳纤维陶瓷复合层的质量比预制碳纤维陶瓷复合层的质量增加了0.05g，增加的固相组分占挂浆后的碳纤维陶瓷复合层总质量的2.2wt％；
(4)重复步骤(1)至(3)，得到160片碳纤维陶瓷复合层；
(5)将160片碳纤维陶瓷复合层按照层间螺旋角(即预设角度)30°的方向进行顺次水平叠放，使其排列形成螺旋层状结构，得到碳纤维陶瓷坯体；其中，相邻碳纤维陶瓷复合层的纤维束之间的夹角为30°；
(6)将碳纤维陶瓷坯体置于石墨模具中，将该石墨模具放入热压炉中，以1℃/min的升温速率由室温(25℃)升至800℃，并在800℃保温1h，且在开始保温时，施加10MPa的压力；然后以10℃/min的升温速率由800℃升至1500℃，升温过程缓慢加压，在温度到达1500℃时，将烧结压力调整为30MPa，并在30MPa、1500℃下保温1h，然后以10℃/min的降温速率开始降温，降温至1200℃后随炉冷却至室温，得到碳纤维增韧陶瓷材料。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(2)中，改变第一陶瓷浆料的用量，得到碳纤维的体积分数为20Vol.％的预制碳纤维陶瓷复合层。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(2)中，改变第一陶瓷浆料的用量，得到碳纤维的体积分数为25Vol.％的预制碳纤维陶瓷复合层。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(2)中，改变第一陶瓷浆料的用量，得到碳纤维的体积分数为30Vol.％的预制碳纤维陶瓷复合层。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(1)中，第二陶瓷浆料中，固相组分由体积比为1:2:7的二硼化锆粉末、碳化硅粉末和氮化硼粉末(粒径0.5～1μm)组成。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(5)中，层间螺旋角为10°。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(5)中，层间螺旋角为20°。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(1)中，第一陶瓷浆料中，碳化硅粉末、聚碳硅烷和二硼化锆粉末的质量比为1:4:5。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(1)中，第一陶瓷浆料中，碳化硅粉末、聚碳硅烷和二硼化锆粉末的质量比为1:10:5。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(1)中，第一陶瓷浆料中，碳化硅粉末、聚碳硅烷和二硼化锆粉末的质量比为1:10:20。
实施例11
实施例11与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(1)中，第二陶瓷浆料中，固相组分由体积比为4:1的二硼化锆粉末和碳化硅粉末组成。
实施例12
实施例12与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(2)中，改变第一陶瓷浆料的用量，得到碳纤维的体积分数为10Vol.％的预制碳纤维陶瓷复合层。
实施例13
实施例13与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(2)中，改变第一陶瓷浆料的用量，得到碳纤维的体积分数为60Vol.％的预制碳纤维陶瓷复合层。
实施例14
实施例14与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(2)中，第一陶瓷浆料采用的碳化硅为直径为0.1～4μm且长度为10～30μm的碳化硅晶须。
实施例15
实施例15与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(3)中，增加的固相组分占挂浆后的碳纤维陶瓷复合层总质量的0.5wt％。
实施例16
实施例16与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(3)中，增加的固相组分占挂浆后的碳纤维陶瓷复合层总质量的30wt％。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，其不同之处在于：未配制第二陶瓷浆料，未进行步骤(3)，直接对步骤(2)得到的预制碳纤维陶瓷复合层进行步骤(5)的操作。
对实施例1、2、4、5以及对比例1所制备的碳纤维增韧陶瓷材料进行致密度、室温(25℃)断裂韧性、三点弯曲强度和断裂功的测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003715152370000131
由表1可以看出，对比实施例1与对比例1的数据可以看出，挂浆处理后的碳纤维增韧陶瓷材料的力学性能有极大的提升，其中断裂韧性由1.9MPa·m0.5提升至4.7MPa·m0.5，提高了142.7％；弯曲强度由80.3MPa提升至233.5MPa，提高了190.1％；断裂功由92J·m-2提升至568J·m-2，提高了520.5％。如此，证明了挂浆工艺弥合了材料中的缺陷，通过形成的砖-泥结构，使陶瓷基体的强度显著提高。由实施例1至4的数据可知，碳纤维增韧陶瓷材料的断裂韧性随碳纤维体积分数的增大呈现先增加后降低的趋势，碳纤维含量为20Vol.％时断裂韧性达到5.9MPa·m0.5；弯曲强度和断裂功随碳纤维体积分数的增加分别呈现出减小和增大的趋势，弯曲强度由233.5MPa减小到109.9MPa，断裂功由568J·m-2提高到1272J·m-2。本发明与原有制备碳纤维增强层状陶瓷材料方法相比，通过制备碳纤维陶瓷复合层，缩短了材料制备周期，制备出仿生螺旋与砖-泥层状结构复合的碳纤维增韧陶瓷材料，使其本征脆性得到大幅改善。而且整个工艺具有可控，易于加工，制备原料简单易得，具有成本低的优点。
需要说明的是，图2中，实施例1提供的预制碳纤维陶瓷复合层的裂解包括：将预制碳纤维陶瓷复合层以1℃/min的升温速率由室温(25℃)升至800℃，并在800℃保温1h。图3和图4是碳纤维增韧陶瓷材料的纵向切面图，且图4是图3的放大图，其中灰色区域为陶瓷基体，黑色区域为碳纤维的截面。由图3可知，图3中并无如图2所示的裂纹，且如图4所示，本发明所制备的碳纤维增韧陶瓷材料中存在明显的砖-泥结构；同时，由图3和图4可以看出，每层陶瓷基体中碳纤维截面呈现不同的形状，整体呈现圆点-椭圆-线-椭圆-圆点的变化趋势，即体现了碳纤维增韧陶瓷材料中的螺旋结构特征。因此，由图3和图4均证实了本发明的碳纤维增韧陶瓷材料兼具仿生螺旋结构与砖-泥层状结构。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (12)

1.一种碳纤维增韧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将二硼化锆、碳化硅和陶瓷先驱体进行混匀，得到第一陶瓷浆料；将包括所述二硼化锆和所述碳化硅的固相组分和无水乙醇进行混匀，得到第二陶瓷浆料；所述第一陶瓷浆料中所述碳化硅、所述陶瓷先驱体和所述二硼化锆的质量比为1:(2～10):(5～20)；
(2)将所述第一陶瓷浆料刷涂在展纱后的碳纤维无纬布上，然后进行交联固化处理，得到预制碳纤维陶瓷复合层；
(3)采用所述第二陶瓷浆料对所述预制碳纤维陶瓷复合层进行挂浆处理，经干燥处理后得到碳纤维陶瓷复合层；
(4)将预设层数的所述碳纤维陶瓷复合层按照预设角度以顺时针或逆时针的方向进行顺次水平叠放，使相邻碳纤维陶瓷复合层的纤维束之间的夹角为所述预设角度，以得到具有螺旋结构的碳纤维陶瓷坯体；其中，所述碳纤维陶瓷坯体中纤维束的取向呈顺时针或逆时针分布；
(5)对所述碳纤维陶瓷坯体依次进行裂解和热压烧结，得到具有仿生螺旋与砖-泥层状结构的所述碳纤维增韧陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述二硼化锆包括粒径为50nm～5μm的粉体；
所述碳化硅包括粒径为0.2～1μm的粉体、直径为0.1～10μm且长度为10～100μm的晶须中的至少一种；和/或
所述陶瓷先驱体为聚硅氧烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述第一陶瓷浆料中所述碳化硅、所述陶瓷先驱体和所述二硼化锆的质量比为1:4:(5～10)；和/或
所述第二陶瓷浆料中所述固相组分和所述无水乙醇的质量比为1:
(3～20)。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述固相组分还包括氮化硼粉或石墨粉。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述预制碳纤维陶瓷复合层中碳纤维的体积分数为10～60Vol.％；
所述展纱后的碳纤维无纬布中的单丝纤维平行排列；和/或，
所述交联固化处理包括：在25～30℃下静置8～10h后，再于120～160℃下保温1～1.5h。
6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述预制碳纤维陶瓷复合层中碳纤维的体积分数为15～50Vol.％；
所述展纱后的碳纤维无纬布的厚度为50～200μm。
7.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
所述碳纤维陶瓷复合层中所述固相组分的质量分数为0.5～30wt％；
所述干燥处理的温度为40～60℃，时间为20～40min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中：
所述预设角度的范围区间为(0°,90°]；和/或
根据模具的尺寸和所述碳纤维增韧陶瓷材料的预设厚度，确定所需所述碳纤维陶瓷复合层的预设层数。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中：
所述预设角度的范围区间为10～30°。
10.根据权利要求1至9中任一所述的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中：
所述裂解的温度为500～1000℃，压力为5～20MPa，时间为0.5～2h；和/或
所述热压烧结的温度为1400～2200℃，压力为30～50MPa，时间为0.5～2h。
11.根据权利要求10中所述的制备方法，其特征在于：
所述裂解中的升温速率为1～3℃/min；所述热压烧结中的升温速率为10～100℃/min。
12.一种碳纤维增韧陶瓷材料，其特征在于，采用权利要求1至11中任一所述的制备方法制备得到。
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