CN115028456A - 碳化硅纤维废丝增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳化硅纤维废丝增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：碳化硅短纤制作，步骤二：纤维预制体制作，步骤三：浸渍前驱体A制作，步骤四：浸渍前驱体B制作，步骤五：PIP法制作陶瓷基复合材料。本发明具有如下有益效果：(1)、充分利用连续碳化硅纤维产业链中产生的第三代碳化硅纤维废丝，在一定程度减小碳化硅纤维生产厂家因废丝产生的损失。本发明制备的陶瓷基复合材料抗弯强度＞460MPa，密度≥2.55g/cm3，开口气孔率＜6.2％，优于无添加短纤维废丝增强的陶瓷基复合材料。

Description

碳化硅纤维废丝增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及碳化硅纤维废丝增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
碳化硅(SiC)纤维是一种由等量的碳和硅按金刚石结构周期排列而成的陶瓷纤维，实际的碳化硅纤维中可能含有碳和氧元素等。碳化硅纤维具有直径小、强度高、模量高、耐温性好、密度小、化学性质稳定等优点。高性能的连续碳化硅纤维可以满足高性能陶瓷基复合材料的苛刻要求：细直径、抗氧化、耐高温、抗蠕变和耐腐蚀；可以在不低于1300℃空气中和不低于1600℃的惰性气氛中稳定使用；纤维强度可达1960～4410MPa，模量可达176～400GPa。
碳化硅陶瓷基复合材料是由高强度的陶瓷纤维和碳化硅陶瓷基体复合而成，一般包括四大结构单元：增强纤维、界面相、碳化硅基体以及表面抗环境涂层。增强纤维相当于陶瓷基复合材料的“骨架”，是复合材料主要承载结构单元，复合材料的宏观强度很大程度上取决于增强纤维的强度。目前，碳化硅陶瓷基复合材料常采用碳纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维等增强纤维，界面相较多采用碳涂层、BN涂层。碳化硅作为碳化陶瓷基复合材料的基体材料，具有高熔点、高强高模等优点。表面抗环境涂层作为陶瓷基复合材料(CMC)的最外层，可分为单一涂层和复合涂层，包括PyC、B4C、BN、SiC、SiC-B4C等涂层种类。
对同一纤维增强的SiCf/SiC复合材料，其拉伸强度、延伸率、断裂功随纤维体积分数的增加几乎呈线性上升的趋势。因此，陶瓷基复合材料的纤维体积分数对其力学性能影响重大。纤维体积分数为纤维体积占纤维增强复合材料总体积的百分比。受编织技术、基体浸入纤维预制体、纤维物理性能等因素的影响，纤维预制体体积分数(纤维预制体体积分数是纤维体积除以预制体体积)有上限，因而导致纤维增强的陶瓷基复合材料的力学性能有上限。
根据连续碳化硅纤维的组成及其性能可将碳化硅纤维分为三代：第一代高氧高碳型连续碳化硅纤维，第二代低氧高碳型连续碳化硅纤维和第三代近化学计量比型连续碳化硅纤维。连续氮化硅纤维价格昂贵，主要应用于航空航天、核能等高端应用领域，如制备SiCf/SiC陶瓷基复合材料用于下一代航空发动机。第三代连续碳化硅纤维的碳硅原子比接近1:1，具有更高模量、更高密度、能在1400℃高温长时使用，突出的中子辐照稳定性等优异性能。
在连续碳化硅纤维的生产制造，以及纤维预制体的编织过程中，会产生一定量的废丝，这些废丝由于束丝长度、密度、线密度、直径等原因不达标，无法继续应用到高性能陶瓷基复合材料的编织预制体当中因而成为不合格产品即废丝，造成资源的浪费。
鉴于此，本案发明人对上述问题进行深入研究，遂有本案产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够充分利用废料的碳化硅纤维废丝增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，该方法制备的碳化硅陶瓷基复合材料性能优异。
为了达到上述目的，本发明采用这样的技术方案：
碳化硅纤维废丝增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：碳化硅短纤制作：
(1)、将第三代碳化硅纤维废丝放入马弗炉中于500-700℃保温0.5-2h，去除表面的上浆剂或油剂；
(2)、将碳化硅纤维废丝切割成长度＜10mm的短纤维；
(3)以无水乙醇为溶剂，将上述短纤维放入球磨机中磨细至长度小于100μm；
(4)将无水乙醇烘干，得到碳化硅短纤；
步骤二：纤维预制体制作：
(1)、以第三代连续碳化硅纤维为原材料，采用2.5D编织工艺制备碳化硅纤维预制体；
(2)、将上述纤维预制体放入马弗炉中于500-700℃保温0.5-2h进行除浆；
(3)、采用化学气相沉积法在纤维预制体表面沉积氮化硼涂层，涂层厚度为200-500nm；
步骤三：浸渍前驱体A制作：
(1)、以聚碳硅烷和二乙烯基苯作为前驱体混合液，二乙烯基苯与聚碳硅烷的重量比为0.5，添加占前驱体5％-10％体积分数的所述碳化硅短纤；
(2)、将上述原料加入球磨机中球磨得到混合浆料；
步骤四：浸渍前驱体B制作：
(1)、以聚碳硅烷和二乙烯基苯作为前驱体混合液，二乙烯基苯与聚碳硅烷的重量比为0.5；
步骤五：PIP法制作陶瓷基复合材料：
(1)、将步骤二得到的纤维预制体放入真空浸渍罐中，在1-3MPa下经浸渍-裂解循环制备复合材料生坯；
(2)、第1-3个浸渍-裂解循环为：以浸渍前驱体A为基体材料，充分浸渍后进行裂解；
(3)、第4-N个浸渍-裂解循环为：以浸渍前驱体B为基体材料，充分浸渍后进行裂解，直至复合材料增重＜1％。
作为本发明的优选方式，所述第三代连续碳化硅纤维的密度为3.0-3.25g.cm-3，硅碳原子个数比为0.95-1.1之间，氧含量低于0.8％。
作为本发明的优选方式，步骤二的(1)中，第三代连续碳化硅纤维占纤维预制体的体积分数为40％。
作为本发明的优选方式，步骤二的(3)中，将化学气相沉积的沉积炉内抽真空，真空度＜100Pa，后升温至500℃，保温1-2h后继续升温至1000-1250℃，保温0.5-1h后，按照1:2的摩尔比通入三(二甲基氨基)硼烷和氮气。
作为本发明的优选方式，步骤二的(3)中，沉积压力为0.5-3KPa，沉积1-3h后降至室温，涂层厚度为200-350nm。
作为本发明的优选方式，步骤三的(1)和步骤四的(1)中，所述聚碳硅烷的软化点为180℃-230℃，数均分子量为1100-1600，氧含量＜0.7％％，陶瓷产率≥52％。
作为本发明的优选方式，步骤五中，裂解气氛为氮气，裂解温度为1400-1500℃，保温时间3h-5h。
采用本发明的技术方案，具有如下有益效果：
(1)、充分利用连续碳化硅纤维产业链中产生的第三代碳化硅纤维废丝，制备纤维增强陶瓷基复合材料，一方面可使高成本、高性能的连续碳化纤维废丝得以高效利用，另一方面可在一定程度减小碳化硅纤维生产厂家因废丝产生的损失。采用第三代连续碳化硅纤维废丝制作短纤维，并优选密度为3.0-3.25g.cm-3，硅碳原子个数比为0.95-1.1，氧含量低于0.8％的废丝纤维，确保回收利用的纤维废丝密度更高、缺陷更少，其发挥增强的作用越好。
(2)、采用PIP法(先驱体转化法)制备陶瓷基复合材料，在前三个浸渍-裂解循环的浸渍过程中引入交联剂(二乙烯基苯，二乙烯基苯同时也是溶剂)和碳化硅短纤，可使由聚碳硅烷、交联剂、碳化硅短纤组成的前驱体充分封填纤维预制体中的编织孔洞。短纤维废丝为基体提供弥散的短纤维桥联结构。聚碳硅烷和交联剂在裂解过程中，由于交联剂对聚碳硅烷的交联作用，使其在纤维预制体中原位裂解形成絮状纤维。短纤维废丝和原位裂解而成的絮状纤维在一定程度上也提高了复合材料的纤维体积分数，因而增强了基体。
(3)、本发明制备的陶瓷基复合材料抗弯强度＞460MPa，密度≥2.55g/cm3，开口气孔率＜6.2％，优于无添加短纤维废丝增强的陶瓷基复合材料。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面结合实施例和图1进行详细阐述。
实施例1
碳化硅纤维废丝增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：碳化硅短纤制作：
1)将第三代碳化硅纤维废丝放入马弗炉中于500℃保温2h，去除表面的上浆剂或油剂，其中，第三代碳化硅纤维废丝采用现有技术中的材料，实施例中采用福建立亚新材有限公司生产Cansas3300系列连续碳化硅纤维过程中产生的废丝(下同)。
2)将碳化硅纤维废丝切割成＜10mm的短纤维；
3)以无水乙醇为溶剂，将上述短纤维放入球磨机中磨细至长度小于100μm。
4)将无水乙醇烘干，得到碳化硅短纤。
步骤二：纤维预制体制作：
1)以第三代连续碳化硅纤维(采用福建立亚新材有限公司生产Cansas 3300系列连续碳化硅纤维，下同)为原材料，采用2.5D编织工艺制备碳化硅纤维预制体,纤维预制体中纤维的体积分数为40％。
2)将上述纤维预制体放入马弗炉中于500℃保温2h进行除浆；
3)采用化学气相沉积法在纤维预制体表面沉积BN涂层(即氮化硼涂层)。沉积参数为：将炉内抽真空，真空度＜100Pa，后升温至500℃，保温2h后继续升温至1250℃，保温1h后按照1:2的摩尔比通入三(二甲基氨基)硼烷和氮气，沉积压力为3KPa，沉积1h后降至室温。
步骤三：浸渍前驱体A制作：
1)以聚碳硅烷和二乙烯基苯为前驱体混合液，二乙烯基苯与聚碳硅烷的重量比为0.5，添加占浸渍该步骤的前驱体的6％体积分数的碳化硅短纤。
2)将上述原料按比例加入球磨机中，以200rpm的转速球磨8h，得到混合浆料。
步骤四：浸渍前驱体B制作：
1)以聚碳硅烷和二乙烯基苯作为前驱体B，二乙烯基苯与聚碳硅烷的重量比为0.5。
步骤五：PIP法制作陶瓷基复合材料：
1)将步骤二得到的纤维预制体放入真空浸渍罐中，经浸渍-裂解循环制备复合材料生坯。
2)第1-3个浸渍-裂解循环为：以浸渍前驱体A为基体材料，充分浸渍后在氮气气氛中进行裂解。裂解温度为1400℃，保温时间3h。
3)第4-N个浸渍-裂解循环为：以浸渍前驱体B为基体材料，充分浸渍后进行裂解，直至复合材料增重＜1％。裂解温度为1400℃，保温时间5h。
根据上述方法，制得SiCf/SiC陶瓷基复合材料，BN涂层的厚度为200nm，抗弯强度为460.4MPa，密度为2.61g/cm3，开口气孔率5.4％(抗弯强度参考工程陶瓷的三点弯曲强度测试标准；密度和开口气孔率采用阿基米德排水法测试，下同)。
实施例2
碳化硅纤维废丝增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：碳化硅短纤制作：
1)将第三代碳化硅纤维废丝放入马弗炉中于500℃保温2h，去除表面的上浆剂或油剂。
2)将碳化硅纤维废丝切割成＜10mm的短纤维；
3)以无水乙醇为溶剂，将上述短纤维放入球磨机中磨细至长度小于100μm。
4)将无水乙醇烘干，得到碳化硅短纤。
步骤二：纤维预制体制作：
1)以第三代连续碳化硅纤维为原材料，采用2.5D编织工艺制备碳化硅纤维预制体,纤维预制体中纤维的体积分数为40％。
2)将上述纤维预制体放入马弗炉中于500℃保温2h进行除浆；
3)采用化学气相沉积法在纤维预制体表面沉积BN涂层。沉积参数为：将炉内抽真空，真空度＜100Pa，后升温至500℃，保温2h后继续升温至1250℃，保温1h后按照1:2的摩尔比通入三(二甲基氨基)硼烷和氮气，沉积压力为3KPa，沉积1h后降至室温。
步骤三：浸渍前驱体A制作：
1)以聚碳硅烷和二乙烯基苯为前驱体混合液，二乙烯基苯与聚碳硅烷的重量比为0.5，添加占浸渍前驱体的8％体积分数的碳化硅短纤。
2)将上述原料按比例加入球磨机中，以200rpm的转速球磨8h，得到混合浆料。
步骤四：浸渍前驱体B制作：
1)以聚碳硅烷和二乙烯基苯作为前驱体B，二乙烯基苯与聚碳硅烷的重量比为0.5。
步骤五：PIP法制作陶瓷基复合材料：
1)将步骤二得到的纤维预制体放入真空浸渍罐中，经浸渍-裂解循环制备复合材料生坯。
2)第1-3个浸渍-裂解循环为：以浸渍前驱体A为基体材料，充分浸渍后在氮气气氛中进行裂解。裂解温度为1400℃，保温时间3h。
3)第4-N个浸渍-裂解循环为：以浸渍前驱体B为基体材料，充分浸渍后进行裂解，直至复合材料增重＜1％。裂解温度为1400℃，保温时间5h。
根据上述方法，制得SiCf/SiC陶瓷基复合材料，BN涂层的厚度为200nm，抗弯强度为465.4MPa，密度为2.60g/cm3，开口气孔率5.5％。
实施例3
碳化硅纤维废丝增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：碳化硅短纤制作：
1)将第三代碳化硅纤维废丝放入马弗炉中于600℃保温1h，去除表面的上浆剂或油剂。
2)将碳化硅纤维废丝切割成＜10mm的短纤维；
3)以无水乙醇为溶剂，将上述短纤维放入球磨机中磨细至长度小于100μm。
4)将无水乙醇烘干，得到碳化硅短纤。
步骤二：纤维预制体制作：
1)以第三代连续碳化硅纤维为原材料，采用2.5D编织工艺制备碳化硅纤维预制体,纤维预制体中纤维体积分数为40％。
2)将上述纤维预制体放入马弗炉中于600℃保温1h进行除浆；
3)采用化学气相沉积法在纤维预制体表面沉积BN涂层，沉积参数为：将炉内抽真空，真空度＜100Pa，后升温至500℃，保温2h后继续升温至1200℃，保温0.5h后通入三(二甲基氨基)硼烷和氮气，沉积压力为2KPa，沉积2h后降至室温。
步骤三：浸渍前驱体A制作：
1)以聚碳硅烷和二乙烯基苯为前驱体混合液，二乙烯基苯与聚碳硅烷的重量比为0.5，添加占浸渍前驱体的8％体积分数的碳化硅短纤。
2)将上述原料按比例加入球磨机中，以250rpm的转速球磨7h，得到混合浆料。
步骤四：浸渍前驱体B制作：
1)以聚碳硅烷和二乙烯基苯作为前驱体B，二乙烯基苯与液态的重量比为0.5。
步骤五：PIP法制作陶瓷基复合材料：
1)将步骤二得到的纤维预制体放入真空浸渍罐中，经浸渍-裂解循环制备复合材料生坯。
2)第1-3个浸渍-裂解循环为：以浸渍前驱体A为基体材料，充分浸渍后进行裂解。裂解温度为1400℃，保温时间4h。第4-N个浸渍-裂解循环为：以浸渍前驱体B为基体材料，充分浸渍后进行裂解，直至复合材料增重＜1％。裂解温度为1450℃，保温时间4h。
根据上述方法，制得SiCf/SiC陶瓷基复合材料，BN涂层的厚度为250nm，抗弯强度为472.5.4MPa，密度为2.60g/cm3，开口气孔率5.8％。
实施例4
一种碳化硅纤维废丝增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：碳化硅短纤制作：
1)将第三代碳化硅纤维废丝放入马弗炉中于700℃保温0.5h，去除表面的上浆剂或油剂。
2)将碳化硅纤维废丝切割成＜10mm的短纤维；
3)以无水乙醇为溶剂，将上述短纤维放入球磨机中磨细至长度小于100μm。
4)将无水乙醇烘干，得到碳化硅短纤。
步骤二：纤维预制体制作：
1)以第三代连续碳化硅纤维为原材料，采用2.5D编织工艺制备碳化硅纤维预制体,纤维预制体的纤维体积分数为40％。
2)将上述纤维预制体放入马弗炉中于700℃保温0.5h进行除浆；
3)采用化学气相沉积法在纤维预制体表面沉积BN涂层，沉积参数为：将炉内抽真空，真空度＜100Pa，后升温至500℃，保温1h后继续升温至1000℃，保温1h后按照1:2的摩尔比通入三(二甲基氨基)硼烷和氮气，沉积压力为0.5KPa，沉积3h后降至室温。。
步骤三：浸渍前驱体A制作：
1)以聚碳硅烷和二乙烯基苯为前驱体混合液，乙烯基苯与聚碳硅烷的重量比为0.5，添加占浸渍前驱体的10％体积分数的碳化硅短纤。
2)将上述原料按比例加入球磨机中，以300rpm的转速球磨5h，得到混合浆料。
步骤四：浸渍前驱体B制作：
1)以聚碳硅烷和二乙烯基苯作为前驱体B，二乙烯基苯与聚碳硅烷的重量比为0.5。
步骤五：PIP法制作陶瓷基复合材料：
1)将步骤二得到的纤维预制体放入真空浸渍罐中，经浸渍-裂解循环制备复合材料生坯。第1-3个浸渍-裂解循环为：以浸渍前驱体A为基体材料，充分浸渍后进行裂解。裂解温度为1400℃，保温时间5h。第4-N个浸渍-裂解循环为：以浸渍前驱体B为基体材料，充分浸渍后进行裂解，直至复合材料增重＜1％。裂解温度为1500℃，保温时间3h。
根据上述方法，制得SiCf/SiC陶瓷基复合材料，BN涂层的厚度为350nm，抗弯强度为480.6MPa，密度为2.58g/cm3，开口气孔率6.15％。
对比例1
一种不含碳化硅纤维废丝的陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：纤维预制体制作：
1)以第三代连续碳化硅纤维为原材料，采用2.5D编织工艺制备碳化硅纤维预制体,纤维预制体的纤维体积分数为40％。
2)将上述纤维预制体放入马弗炉中于500℃保温2h进行除浆；
3)采用化学气相沉积法在纤维预制体表面沉积BN涂层，沉积参数为：将炉内抽真空，真空度＜100Pa，后升温至500℃，保温2h后继续升温至1250℃，保温1h后按照1:2的摩尔比通入三(二甲基氨基)硼烷和氮气，沉积压力为3KPa，沉积1h后降至室温。
步骤二：浸渍前驱体A制作：
1)以聚碳硅烷和二乙烯基苯为前驱体混合液，二乙烯基苯与聚碳硅烷的重量比为0.5。
2)将上述原料按比例加入球磨机中，以200rpm的转速球磨8h，得到混合浆料。
步骤三PIP法制作陶瓷基复合材料：
1)将步骤二得到的纤维预制体放入真空浸渍罐中，经浸渍-裂解循环制备复合材料生坯
2)第1-N个浸渍-裂解循环为：以浸渍前驱体A为基体材料，充分浸渍后在氮气气氛中进行裂解，直至复合材料增重＜1％。裂解温度为1400℃，保温时间5h。
根据上述方法，制得SiCf/SiC陶瓷基复合材料，BN涂层的厚度为200nm，抗弯强度为436MPa，密度为2.56g/cm3，开口气孔率6.1％。
综上，通过对比实施例和对比例可以发现，本发明制备的SiCf/SiC陶瓷基复合材料抗弯强度＞460MPa，优于不添加短纤维废丝的SiCf/SiC陶瓷基复合材料。对比各实施例可知，添加的短纤维废丝体积分数越高、BN涂层厚度越厚越有利于SiCf/SiC陶瓷基复合材料抗弯强度的提升。
本发明的产品形式并非限于本案实施例，任何人对其进行类似思路的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (7)

1.碳化硅纤维废丝增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：碳化硅短纤制作：
(1)、将第三代碳化硅纤维废丝放入马弗炉中于500-700℃保温0.5-2h，去除表面的上浆剂或油剂；
(2)、将碳化硅纤维废丝切割成长度＜10mm的短纤维；
(3)以无水乙醇为溶剂，将上述短纤维放入球磨机中磨细至长度小于100μm；
(4)将无水乙醇烘干，得到碳化硅短纤；
步骤二：纤维预制体制作：
(1)、以第三代连续碳化硅纤维为原材料，采用2.5D编织工艺制备碳化硅纤维预制体；
(2)、将上述纤维预制体放入马弗炉中于500-700℃保温0.5-2h进行除浆；
(3)、采用化学气相沉积法在纤维预制体表面沉积氮化硼涂层，涂层厚度为200-500nm；
步骤三：浸渍前驱体A制作：
(1)、以聚碳硅烷和二乙烯基苯作为前驱体混合液，二乙烯基苯与聚碳硅烷的重量比为0.5，添加占前驱体5％-10％体积分数的所述碳化硅短纤；
(2)、将上述原料加入球磨机中球磨得到混合浆料；
步骤四：浸渍前驱体B制作：
(1)、以聚碳硅烷和二乙烯基苯作为前驱体混合液，二乙烯基苯与聚碳硅烷的重量比为0.5；
步骤五：PIP法制作陶瓷基复合材料：
(1)、将步骤二得到的纤维预制体放入真空浸渍罐中，在1-3MPa下经浸渍-裂解循环制备复合材料生坯；
(2)、第1-3个浸渍-裂解循环为：以浸渍前驱体A为基体材料，充分浸渍后进行裂解；
(3)、第4-N个浸渍-裂解循环为：以浸渍前驱体B为基体材料，充分浸渍后进行裂解，直至复合材料增重＜1％。
2.如权利要求1所述的碳化硅纤维废丝增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第三代连续碳化硅纤维的密度为3.0-3.25g.cm-3，硅碳原子个数比为0.95-1.1之间，氧含量低于0.8％。
3.如权利要求2所述的碳化硅纤维废丝增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二的(1)中，第三代连续碳化硅纤维占纤维预制体的体积分数为40％。
4.如权利要求3所述的碳化硅纤维废丝增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二的(3)中，将化学气相沉积的沉积炉内抽真空，真空度＜100Pa，后升温至500℃，保温1-2h后继续升温至1000-1250℃，保温0.5-1h后，按照1:2的摩尔比通入三(二甲基氨基)硼烷和氮气。
5.如权利要求4所述的碳化硅纤维废丝增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二的(3)中，沉积压力为0.5-3KPa，沉积1-3h后降至室温，涂层厚度为200-350nm。
6.如权利要求5所述的碳化硅纤维废丝增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三的(1)和步骤四的(1)中，所述聚碳硅烷的软化点为180℃-230℃，数均分子量为1100-1600，氧含量＜0.7％％，陶瓷产率≥52％。
7.如权利要求6所述的碳化硅纤维废丝增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，裂解气氛为氮气，裂解温度为1400-1500℃，保温时间3h-5h。
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