CN109053207A - 一种硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法。所述方法包括：(1)在碳化硅纤维预制体的表面依次制备一层硅酸钇界面层和一层碳化硅界面层，制得硅酸钇改性碳化硅纤维预制体；(2)用碳前驱体溶液浸渍步骤(1)制得的硅酸钇改性碳化硅纤维预制体，然后将浸渍后的硅酸钇改性碳化硅纤维预制体依次经过固化步骤和裂解步骤；(3)至少重复步骤(2)一次，制得多孔碳化硅纤维预制体；和(4)将步骤(3)制得的多孔碳化硅纤维预制体进行液硅熔渗反应，制得硅酸钇改性SiC/SiC复合材料。本发明制得的硅酸钇改性SiC/SiC复合材料具有优异的抗氧化性能、耐温性能以及抗水蒸气腐蚀性能等，综合性能优异。
Description
技术领域
本发明属于航空航天材料制备技术领域，尤其涉及一种硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法。
背景技术
目前航空发动机使用的高温材料主要是高温合金。与高温合金相比，碳化硅纤维增强碳化硅复合材料(SiC/SiC复合材料)的工作温度可提升400℃以上，结构减重30％以上，是新一代航空发动机实现高推重比和减重增效的首选材料。美国通用电气公司(GE)的HiperCompTM系列SiC/SiC复合材料已经实现商业化，能够批量化生产，也已经成功应用于多种航空发动机型号上。
SiC/SiC复合材料是纤维增韧陶瓷基复合材料的一种，一般包括纤维预制体、纤维界面层和陶瓷基体；其中，碳化硅纤维(SiC纤维)能起到明显的增韧作用，增加复合材料的强度和韧性，碳化硅陶瓷基体(SiC陶瓷基体)能够抵抗发动机服役环境的热冲击和氧化环境，纤维和基体之间的纤维界面层是连接纤维预制体和陶瓷基体的过渡材料，在复合材料中尤为重要，纤维界面层首先能够起到保护纤维不被损坏的作用，然后通过自身内部微晶之间的滑移，起到偏转基体裂纹的作用。
目前常用的界面层是热解碳界面层(PyC界面层)和氮化硼界面层(BN界面层)，二者均具有层状结构，层内是六方晶格，层间靠弱分子间作用力相互作用，能够发生微小滑移释放应力。但这两种界面层有一定局限性，尤其在有氧有水的氧化环境中；PyC界面层在400℃以上性能下降严重，BN界面层在800～900℃以上性能也会损失性能，目前BN界面层在实验室有氧环境使用极限条件是1200℃。另外，BN界面层材料有多种晶相，高温下容易发生晶相转变，从而降低其性能，且BN界面层容易被水环境腐蚀，会限制SiC/SiC复合材料的使用。
由于目前SiC/SiC复合材料的制备方法的限制，目前制备的SiC/SiC复合材料基体内部会含有少量游离氧，因此现有采用PyC界面层和BN界面层的纤维在高温下有很大损坏的风险，导致复合材料性能降低。随着航空发动机推重比要求的提高，发动机热端部件所服役的热环境和氧化环境越来越苛刻，因而对未来空天飞行器发动机的性能提出了更高的要求，材料的服役温度需高于1400℃。而现有陶瓷基复合材料的耐温性能、抗氧化性能以及抗水蒸气腐蚀性能等均有待提高。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法。本发明制得的硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料具有优异的抗氧化性能、耐温性能以及抗水蒸气腐蚀性能等。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在碳化硅纤维预制体的表面依次制备一层硅酸钇界面层和一层碳化硅界面层，制得硅酸钇改性碳化硅纤维预制体；
(2)用碳前驱体溶液浸渍步骤(1)制得的硅酸钇改性碳化硅纤维预制体，然后将浸渍后的所述硅酸钇改性碳化硅纤维预制体依次经过固化步骤和裂解步骤；
(3)至少重复步骤(2)一次，制得多孔碳化硅纤维预制体；和(4)将步骤(3)制得的多孔碳化硅纤维预制体进行液硅熔渗反应，制得硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
优选地，通过溶液浸渍法制备所述硅酸钇界面层，所述溶液浸渍法包括如下步骤：
(a)将有机硅酯、六水合氯化钇、凝胶促进剂、酸性试剂、水和有机溶剂混合均匀，得到前驱体溶胶溶液；和
(b)将所述碳化硅纤维预制体置于步骤(a)得到的前驱体溶胶溶液中浸渍10～40min，然后将浸渍后的所述碳化硅纤维预制体依次经过干燥步骤和热处理步骤，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面制得所述硅酸钇界面层。
优选地，所述凝胶促进剂选自由环氧丙烷和环氧丁烷组成的组；所述酸性试剂选自由盐酸、硝酸和硫酸组成的组；所述有机溶剂选自由乙醇、环己烷和丙酮组成的组；所述干燥的温度为70～90℃，所述干燥的时间为18～36h；和/或所述热处理的温度为1000～1200℃，所述热处理的时间为0.5～2h。
优选地，通过化学气相沉积法制备所述碳化硅界面层，所述碳化硅界面层的沉积以碳化硅源物质为反应前驱体，所述碳化硅源物质选自由氯代甲基硅烷、硅烷、甲基硅烷和氟代甲基硅烷组成的组；所述碳化硅界面层的沉积温度为800～1200℃，所述碳化硅界面层的沉积压力为-0.09～-0.01MPa，所述碳化硅界面层的沉积时间为10～100h。
优选地，所述硅酸钇界面层的厚度为200～1200nm；和/或所述碳化硅界面层的厚度为3～5μm。
优选地，所述碳前驱体溶液包含溶质和溶剂，所述溶质选自由酚醛树脂、糠酮树脂和糠醛树脂组成的组，和/或所述溶剂选自由乙醇、二甲苯和甲苯组成的组。
优选地，所述碳前驱体溶液还包含造孔剂，所述造孔剂选自由聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯醇缩丁醛组成的组。
优选地，在步骤(2)中，所述浸渍的温度为25～80℃，所述浸渍的压力为1～5MPa，所述浸渍的时间为0.5～4h；在步骤(2)中，所述固化的温度为100～350℃，所述固化的压力为3～5MPa，所述固化的时间为1～5h；在步骤(2)中，所述裂解的温度为700～1200℃，所述裂解的压力为-0.09～-0.01MPa，所述裂解的时间为2～4h；和/或步骤(2)重复的次数为1～5次。
优选地，所述液硅熔渗反应的温度为1450～1700℃，所述液硅熔渗反应的压力为-0.09～-0.02MPa，所述液硅熔渗反应的时间为0.1～2h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明采用硅酸钇界面层作为SiC/SiC复合材料的纤维界面层，由于其晶体结构的优势，晶体可以发生微小解理和位错，实现裂纹偏转和应力释放，能有效起到增韧作用；此外，由于硅酸钇具有优异的化学稳定性、耐高温性能、抗氧化性能以及极低的氧扩散性能，能有效提高SiC/SiC复合材料在高温有氧环境条件下的性能，使得本发明制得的硅酸钇改性的SiC/SiC复合材料具有优异的抗氧化性能、耐温性能、抗热冲击性能以及抗水蒸气腐蚀性能等，高温下综合性能优异。
(2)本发明制得的硅酸钇改性SiC/SiC复合材料中的硅酸钇界面层的熔点高达2000℃，能够满足航空发动机以及未来空天飞行器发动机热端部件的耐温要求，相比于PyC界面层和BN界面层，有更高的抗氧化能力，能够抵抗更高温度下的氧化环境；本发明中的硅酸钇界面层有极低的氧渗透率，相比于传统PyC界面层和BN界面层，能够十分有效地抵抗基体中游离氧对纤维的侵蚀，保持SiC/SiC复合材料性能的稳定性，增加其使用寿命。
附图说明
本发明附图仅仅为说明目的提供，图2中硅酸钇改性碳化硅纤维增强体的尺寸以及其在碳化硅陶瓷基体中的分布不一定与实际产品一致。
图1是本发明的制备流程图。
图2是本发明中硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的微观结构示意图。
图中：1：碳化硅陶瓷基体；2：碳化硅纤维预制体；3：硅酸钇界面层；4：碳化硅界面层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在碳化硅纤维预制体(SiC纤维预制体)的表面依次制备一层硅酸钇界面层和一层碳化硅界面层，制得硅酸钇改性碳化硅纤维预制体；
(2)用碳前驱体溶液浸渍步骤(1)制得的硅酸钇改性碳化硅纤维预制体，然后将浸渍后的所述硅酸钇改性碳化硅纤维预制体依次经过固化步骤和裂解步骤；
(3)至少重复步骤(2)一次，制得多孔碳化硅纤维预制体；和
(4)将步骤(3)制得的多孔碳化硅纤维预制体进行液硅熔渗反应，制得硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
在本发明中，所述硅酸钇界面层为Y2SiO5晶相、Y2Si2O7晶相或Y2SiO5和Y2Si2O7的混合晶相；在本发明中，例如可以通过溶胶-凝胶法、溶液浸渍法、电化学沉积法等制备所述硅酸钇界面层；在本发明中，将多孔碳化硅纤维预制体也记作多孔碳/碳化硅纤维预制体，将硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料也记作硅酸钇改性SiC/SiC复合材料或者硅酸钇改性SiC/SiC陶瓷基复合材料。
本发明中的硅酸钇界面层具有极低的氧渗透率，采用硅酸钇界面层包覆碳化硅纤维预制体后，能有效降低硅酸钇改性碳化硅纤维预制体的氧扩散性能，相比于传统的PyC界面层和BN界面层，能够十分有效地抵抗所述SiC/SiC复合材料的基体中游离氧对碳化硅纤维的侵蚀，保持所述SiC/SiC复合材料的稳定性，增加其使用寿命。本发明通过采用碳前驱体溶液依次重复浸渍-固化-裂解的步骤，制得多孔碳/碳化硅纤维预制体，然后采取液硅熔渗法制备生成以硅酸钇改性SiC纤维预制体作为增强体、以SiC基体作为陶瓷基体的SiC/SiC陶瓷基复合材料；本发明可以通过调整重复浸渍-固化-裂解的步骤的次数，可以有效调整碳前驱体与碳化硅纤维之间的结合强度，使其与碳化硅纤维预制体的浸润性及界面粘接强度发生变化，得到具有不同结合强度以及不同微观结构的多孔碳化硅纤维预制体，而通过对多孔碳化硅纤维预制体的微结构特征的调控可以对硅酸钇改性SiC/SiC复合材料的微观形貌、组织成分和性能进行有效调控。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)重复的次数为1～5次(例如1、2、3、4或5次)。
现有技术中硅酸钇通常用作高温抗氧化陶瓷涂层，陶瓷涂层的厚度一般比较厚(例如30～200μm)，而由于硅酸钇的强度比较低，当采用硅酸钇作为SiC/SiC复合材料厚的陶瓷涂层时，在一定程度上会降低SiC/SiC复合材料的力学性能，因而目前的研究均专注在改性硅酸钇陶瓷涂层体系来提高硅酸钇作为抗氧化陶瓷涂层的性能。而本发明针对现有热解碳界面层或氮化硼界面层作为SiC/SiC复合材料的纤维界面层存在的不足，采用硅酸钇界面层包覆碳化硅纤维预制体作为SiC/SiC复合材料的纤维增强体，本发明中的硅酸钇界面层由于其晶体结构的优势，晶体可以发生微小解理和位错，实现裂纹偏转和应力释放，能有效起到增韧作用，保证硅酸钇改性SiC/SiC复合材料的韧性；相比现有采用PyC界面层或BN界面层的SiC/SiC复合材料，由于硅酸钇具有优异的化学稳定性、耐高温性能、抗氧化性能以及极低的氧扩散性能，能有效提高SiC/SiC复合材料在高温有氧环境条件下的性能，使得本发明制得的硅酸钇改性的SiC/SiC复合材料具有优异的抗氧化性能、耐温性能、抗热冲击性能以及抗水蒸气腐蚀性能等，其综合性能相比将硅酸钇作为抗氧化陶瓷涂层的复合材料明显提高。
在本发明中，在碳化硅纤维预制体的表面依次沉积一层硅酸钇界面层和一层碳化硅界面层，即在所述硅酸钇界面层的外侧制备一层所述碳化硅界面层，使得所述碳化硅界面层完全包覆硅酸钇界面层，例如，如图2所示，能有效防止所述硅酸钇界面层从所述碳化硅纤维预制体的表面脱落以及保证所述硅酸钇改性碳化硅纤维预制体的致密性；此外，在本发明中，所述硅酸钇改性碳化硅纤维预制体的最外层为碳化硅界面层，能更有利于提高所述硅酸钇改性碳化硅纤维预制体与碳化硅陶瓷基体之间的化学相容性，有效地起到对碳化硅纤维的保护作用，能改善碳化硅纤维表面活性、弥补其表面缺陷，使碳化硅纤维的物理性能得以提高，从而使得其作为增强体制备的复合材料的物理性能得以提高。
根据一些优选的实施方式，通过溶液浸渍法制备所述硅酸钇界面层，所述溶液浸渍法包括如下步骤：
(a)将有机硅酯(例如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯)、六水合氯化钇、凝胶促进剂、酸性试剂、水和有机溶剂混合均匀，得到前驱体溶胶溶液；和
(b)将所述碳化硅纤维预制体置于步骤(a)得到的前驱体溶胶溶液中浸渍10～40min(例如10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38或40min)，然后将浸渍后的所述碳化硅纤维预制体依次经过干燥步骤和热处理步骤，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面制得所述硅酸钇界面层。
根据一些优选的实施方式，所述酸性试剂与所述有机硅酯的质量比为(0.24～0.4):10(例如0.24:10、0.28:10、0.3:10、0.33:10、0.35:10、0.38:10或0.4:10)。
根据一些优选的实施方式，将有机硅酯1～2重量份(例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2重量份)、六水合氯化钇1～4重量份(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5或4重量份)、凝胶促进剂1～4重量份(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5或4重量份)、酸性试剂0.024～0.08重量份(例如0.024、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075或0.08重量份)、水40～60重量份(例如40、45、50、55或60重量份)和有机溶剂15～25重量份(例如15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25重量份)混合均匀，得到所述前驱体溶胶溶液。
在本发明中，优选为通过溶液浸渍法制得厚度比较小的所述硅酸钇界面层，相比溶胶-凝胶法、电化学沉积法，本发明所述的溶液浸渍法更有利于使得硅酸钇界面层的厚度可控，本发明通过调整制备所述硅酸钇界面层的各原料之间的配比以及优化在所述前驱体溶胶溶液中的浸渍时间，可以有效得到厚度均匀可控的不同晶相组成的硅酸钇界面层，从而使最终制得的硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的综合性能优异。
根据一些优选的实施方式，所述凝胶促进剂选自由环氧丙烷和环氧丁烷组成的组；所述酸性试剂选自由盐酸(例如12mol/L的浓盐酸)、硝酸和硫酸组成的组；和/或所述有机溶剂选自由乙醇、环己烷和丙酮组成的组。
根据一些优选的实施方式，所述干燥的温度为70～90℃(例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃)，所述干燥的时间为18～36h(例如18、24、30或36h)；和/或所述热处理的温度为1000～1200℃(例如1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，所述热处理的时间为0.5～2h(例如0.5、1、1.5或2h)。
根据一些优选的实施方式，通过化学气相沉积法制备所述碳化硅界面层，所述碳化硅界面层的沉积以碳化硅源物质为反应前驱体，所述碳化硅源物质选自由氯代甲基硅烷(例如三氯甲基硅烷、二氯甲基硅烷)、硅烷(例如甲硅烷、乙硅烷)、甲基硅烷和氟代甲基硅烷(例如二氟二甲基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷)组成的组；在本发明中，在通入碳化硅源物质沉积所述碳化硅界面层的过程中，还通入氩气为稀释气体，氢气为载流气体；在本发明中，例如可以通过负压、加热等促进液体挥发或鼓泡的方式将碳化硅源物质带入沉积反应室(例如化学气相沉积炉)内。在本发明中，在沉积所述碳化硅界面层的过程中，所述氩气的流量例如可以为100～600mL/min，所述氢气的流量例如可以为100～500mL/min，所述氢气与所述碳化硅源物质的摩尔比例如可以为(8～10):1。在本发明中，优选为所述碳化硅界面层的沉积温度为800～1200℃(800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，所述碳化硅界面层的沉积压力为-0.09～-0.01MPa(例如-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02或-0.01MPa)，所述碳化硅界面层的沉积时间为10～100h(例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100h)，优选为40～80h(例如40、45、50、55、60、65、70、75或80h)。
在本发明中，优选为所述碳化硅界面层的沉积温度为800～1200℃且沉积压力为-0.09～-0.01MPa，在这一温度和压力条件下，有利于保证化学气相沉积过程中碳化硅源物质的气流的稳定性以及化学气相沉积过程中沉积速度的稳定性，使得沉积过程以及沉积质量得以有效控制，从而有利于形成厚度均匀的碳化硅界面层。在本发明中，通过对沉积温度、沉积压力以及沉积时间参数的调整与优化，这些因素的共同作用，可以有效调节碳化硅界面层的沉积深度及沉积质量，使得这些参数适合于制备不同厚度的均匀的碳化硅界面层，从而也保证了硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的综合性能。
特别说明的是，本发明中所述的压力均是以大气压作为基准的相对压力；以所述碳化硅界面层的沉积压力为-0.09～-0.01MPa为例进行说明，沉积压力为-0.09～-0.01MPa即指的是在沉积所述碳化硅界面层的过程中，材料受到的实际压力(绝对压力)低于大气压0.01～0.09MPa；同样地，以所述碳化硅界面层的沉积压力为-0.09～-0.01MPa为例进行说明，在本发明中，所述碳化硅界面层的沉积压力为-0.09～-0.01MPa也可记作所述碳化硅界面层的沉积压力为真空-0.09～-0.01MPa。
根据一些优选的实施方式，所述硅酸钇界面层的厚度为200～1200nm(例如200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150或1200nm)，优选为200～1000nm；和/或所述碳化硅界面层的厚度为3～5μm(例如3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5μm)。在本发明中，优选为由硅酸钇组成200～1200nm的硅酸钇界面层，这一厚度的硅酸钇界面层中的晶体可以更容易地发生微小解理和位错，有效实现裂纹偏转和应力释放，更好地起到增韧作用，并且能更加有效地降低硅酸钇改性碳化硅纤维预制体的氧扩散性能，从而进一步保证了本发明所述的硅酸钇改性SiC/SiC复合材料的韧性和抗氧化性能；在本发明中，优选为所述硅酸钇界面层的厚度为200～1200nm，且所述碳化硅界面层的厚度为3～5μm，本发明人发现，这一厚度的碳化硅界面层能够很好地包覆硅酸钇界面层并且可以使得硅酸钇界面层抵抗碳化硅陶瓷基体中游离氧对纤维侵蚀的能力更强，进一步保证了所述SiC/SiC复合材料性能的稳定性，进一步增加了其使用寿命。
根据一些优选的实施方式，所述碳化硅纤维预制体的纤维体积分数为30～50％(例如30％、35％、40％、45％或50％)。在本发明中，所述碳化硅纤维预制体例如可以由二代碳化硅纤维或三代碳化硅纤维制成，通过一定的编织方式，编织成一定形状和体积分数的碳化硅纤维预制体；所述碳化硅纤维预制体的编织方式例如可以采用缝合、2.5D、和三维四向编织法等。
根据一些优选的实施方式，所述碳前驱体溶液包含溶质和溶剂，所述溶质选自由酚醛树脂、糠酮树脂和糠醛树脂组成的组，和/或所述溶剂选自由乙醇、二甲苯和甲苯组成的组。在本发明中，所述碳前驱体溶液中包含的溶质与溶剂的质量比例如可以为1：(0.6～0.8)。
根据一些优选的实施方式，所述碳前驱体溶液还包含造孔剂，所述造孔剂选自由聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯醇缩丁醛组成的组。在本发明中，所述造孔剂的用量例如可以为所述碳前驱体溶液用量的5～10％。在本发明中，所述造孔剂有利于快速制备出多孔的碳化硅纤维预制体，有效减少重复浸渍-固化-裂解的次数，而不影响所述多孔碳化硅纤维预制体后续与液态硅进行液硅熔渗反应，有效缩短所述硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备周期。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述浸渍的温度为25～80℃(例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、75℃或80℃)，所述浸渍的压力为1～5MPa(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5MPa)，所述浸渍的时间为0.5～4h(例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或4h)；在步骤(2)中，所述固化的温度为100～350℃(例如100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃或350℃)，所述固化的压力为3～5MPa(例如3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8或5MPa)，所述固化的时间为1～5h(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)；和/或在步骤(2)中，所述裂解的温度为700～1200℃(例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，所述裂解的压力为-0.09～-0.01MPa(例如-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02或-0.01MPa)，所述裂解的时间为2～4h(例如2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8或4h)。本发明对多孔碳化硅纤维预制体制备过程中的浸渍参数、固化参数以及裂解参数的优化，可以得到结构合适的多孔碳化硅纤维预制体，便于所述多孔碳化硅纤维预制体后续与液态硅进行液硅熔渗反应，从而保证制备出性能优异的硅酸钇改性SiC/SiC复合材料。
根据一些优选的实施方式，所述液硅熔渗反应的温度为1450～1700℃(例如1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃或1700℃)，所述液硅熔渗反应的压力为-0.09～-0.02MPa(例如-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03或-0.02MPa)，所述液硅熔渗反应的时间为0.1～2h(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2h)。
根据一些具体的实施方式，本发明中的所述硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)通过溶液浸渍法在碳化硅纤维预制体的表面制备一层厚度为200～1200nm的硅酸钇界面层；然后将制备有硅酸钇界面层的碳化硅纤维预制体移至沉积反应室(例如化学气相沉积炉)内，以碳化硅源物质为反应前驱体，在沉积温度为800～1200℃、沉积压力为-0.09～-0.01MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的硅酸钇界面层的外侧沉积40～80h，得到一层厚度为3～5μm的碳化硅界面层，制得硅酸钇改性碳化硅纤维预制体；
(2)采用碳前驱体溶液在浸渍温度为25～80℃、浸渍压力为1～5MPa的条件下，浸渍所制得的硅酸钇改性碳化硅纤维预制体0.5～4h，然后将浸渍后的所述硅酸钇改性碳化硅纤维预制体置于高压罐内，在固化温度为100～350℃，固化压力为3～5MPa的条件下进行固化1～5h，然后将固化后的所述硅酸钇改性碳化硅纤维预制体置于高温裂解炉内，在裂解温度为700～1200℃，裂解压力为-0.09～-0.01MPa的真空条件下进行裂解2～4h；
(3)重复步骤(2)1～5次，制得所述多孔碳化硅纤维预制体；
(4)将所制得的多孔碳化硅纤维预制体置于高温熔渗炉内，在熔渗温度为1450～1700℃、熔渗压力为-0.09～-0.02MPa的真空条件下与液态硅进行高温液硅熔渗反应0.1～2h，制得所述硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
本发明对所述多孔碳化硅纤维预制体与所述液态硅的质量配比没有特别的限制，例如所述碳化硅纤维预制体与所述液态硅的质量比可以为(0.45～0.5):1。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。本发明中的所述硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料包含碳化硅纤维预制体、硅酸钇界面层、碳化硅界面层和碳化硅陶瓷基体。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
①将三代SiC纤维(Tyranno SA)编织为2.5D碳化硅纤维预制体，得到纤维体积分数为35％的碳化硅纤维预制体，经密8根/cm，纬密3.5根/cm。
②选取1.3份正硅酸乙酯、50份水和18份乙醇混合，加入浓盐酸，1摩尔正硅酸乙酯加入6g浓盐酸，搅拌1h；然后加入2份六水合氯化钇搅拌2h，加入2份环氧丙烷，搅拌20min，得到前驱体溶胶溶液；将①中的碳化硅纤维预制体放入前驱体溶胶溶液中浸渍10min，取出放入80℃烘箱干燥24h；最后取出干燥后的所述碳化硅纤维预制体在1200℃马弗炉中热处理1h，取出，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面得到厚度为600nm的硅酸钇(Y2SiO5)界面层。
③将制备有硅酸钇界面层的碳化硅纤维预制体移至化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.05MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的硅酸钇界面层的外侧沉积45h，得到一层厚度为3.5μm的碳化硅界面层，制得硅酸钇改性碳化硅纤维预制体。
④采用糠酮树脂二甲苯溶液作为碳前驱体溶液，在浸渍温度为70℃、浸渍压力为高压2MPa的条件下，浸渍所制得的硅酸钇改性碳化硅纤维预制体1.5h，然后将浸渍后的所述硅酸钇改性碳化硅纤维预制体置于高压罐内，在固化温度为150℃，固化压力为2.5MPa的条件下进行固化3h，然后将固化后的所述硅酸钇改性碳化硅纤维预制体置于高温裂解炉内，在裂解温度为850℃，裂解压力为-0.03MPa的真空条件下进行裂解3h。
⑤重复步骤④三次，制得多孔碳化硅纤维预制体。
⑥将所制得的多孔碳化硅纤维预制体置于高温熔渗炉内，在熔渗温度为1520℃、熔渗压力为-0.05MPa的真空条件下与液态硅进行高温液硅熔渗反应0.2h，制得所述硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
将本实施例中的硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料加工成弯曲测试样条，测得1400℃空气环境中弯曲强度为264MPa，拉伸强度198MPa；1400℃/空气/150MPa条件下的拉伸疲劳寿命为420h；通过电子万能拉伸机采用单边切口梁法(SENB法)测得1400℃下的断裂韧性为19.3MPa·m1/2；将本实施例中的硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料在1400℃马弗炉恒温氧化24小时，测得失重率为2.19％；将本实施例中的硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料置于温度为1400℃、水蒸气流速为0.1m/s的腐蚀设备中进行高温水蒸气腐蚀测试100h，期间每隔20h取出硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料测试其在1400℃下的弯曲强度和拉伸强度，其结果如表2所示。
实施例2
①将三代SiC纤维(Tyranno SA)编织为2.5D碳化硅纤维预制体，得到纤维体积分数为39％的碳化硅纤维预制体，经密8根/cm，纬密3.5根/cm。
②选取1.5份正硅酸乙酯、60份水和20份乙醇混合，加入浓盐酸，1摩尔正硅酸乙酯加入7g浓盐酸，搅拌1h；然后加入3份六水合氯化钇搅拌2h，加入3份环氧丙烷，搅拌20min，得到前驱体溶胶溶液；将①中的碳化硅纤维预制体放入前驱体溶胶溶液中浸渍15min，取出放入80℃烘箱干燥24h；最后取出干燥后的所述碳化硅纤维预制体在1200℃马弗炉中热处理1h，取出，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面得到厚度为800nm的硅酸钇(Y2Si2O7)界面层。
③将制备有硅酸钇界面层的碳化硅纤维预制体移至化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.05MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的硅酸钇界面层的外侧沉积80h，得到一层厚度为4μm的碳化硅界面层，制得硅酸钇改性碳化硅纤维预制体。
④采用糠醛树脂二甲苯溶液作为碳前驱体溶液，在浸渍温度为70℃、浸渍压力为高压2MPa的条件下，浸渍所制得的硅酸钇改性碳化硅纤维预制体1.5h，然后将浸渍后的所述硅酸钇改性碳化硅纤维预制体置于高压罐内，在固化温度为150℃，固化压力为3MPa的条件下进行固化3h，然后将固化后的所述硅酸钇改性碳化硅纤维预制体置于高温裂解炉内，在裂解温度为850℃，裂解压力为-0.04MPa的真空条件下进行裂解3h。
⑤重复步骤④三次，制得多孔碳化硅纤维预制体。
⑥将所制得的多孔碳化硅纤维预制体置于高温熔渗炉内，在熔渗温度为1470℃、熔渗压力为-0.02MPa的真空条件下与液态硅进行高温液硅熔渗反应0.5h，制得所述硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1和表2所示。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
②选取1.3份正硅酸乙酯、50份水和18份乙醇混合，加入浓盐酸，1摩尔正硅酸乙酯加入6g浓盐酸，搅拌1h；然后加入2份六水合氯化钇搅拌2h，加入2份环氧丙烷，搅拌20min，得到前驱体溶胶溶液；将①中的碳化硅纤维预制体放入前驱体溶胶溶液中浸渍10min，取出放入80℃烘箱干燥24h；然后取出干燥后的所述碳化硅纤维预制体在1200℃马弗炉中热处理1h，由此所述碳化硅纤维预制体依次完成浸渍-干燥-热处理的步骤；最后，依次重复上述浸渍-干燥-热处理的步骤两次，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面得到厚度为1200nm的硅酸钇(Y2SiO5)界面层。
③将制备有硅酸钇界面层的碳化硅纤维预制体移至化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.07MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的硅酸钇界面层的外侧沉积85h，得到一层厚度为5μm的碳化硅界面层，制得硅酸钇改性碳化硅纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
②选取1.3份正硅酸乙酯、50份水和18份乙醇混合，加入浓盐酸，1摩尔正硅酸乙酯加入6g浓盐酸，搅拌1h；然后加入2份六水合氯化钇搅拌2h，加入2份环氧丙烷，搅拌20min，得到前驱体溶胶溶液；将①中的碳化硅纤维预制体放入前驱体溶胶溶液中浸渍10min，取出放入80℃烘箱干燥24h；然后取出干燥后的所述碳化硅纤维预制体在1200℃马弗炉中热处理1h，由此所述碳化硅纤维预制体依次完成浸渍-干燥-热处理的步骤；最后，依次重复上述浸渍-干燥-热处理的步骤三次，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面得到厚度为1500nm的硅酸钇(Y2SiO5)界面层。
③将制备有硅酸钇界面层的碳化硅纤维预制体移至化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.09MPa的真空条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的硅酸钇界面层的外侧沉积100h，得到一层厚度为5.5μm的碳化硅界面层，制得硅酸钇改性碳化硅纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1和表2所示。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在④中，所述碳前驱体溶液中还包含聚乙烯醇造孔剂。
⑤为重复步骤④两次，制得多孔碳化硅纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，以丙烷、氩气为沉积热解碳界面层的反应前驱体，在沉积温度为950℃、沉积压力为-0.09MPa的条件下，在化学气相沉积炉中通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的纤维表面沉积3.8h，得到厚度为600nm热解碳界面层。
在③中，将沉积有热解碳界面层的碳化硅纤维预制体移至另一化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.05MPa的条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的热解碳界面层的外侧沉积45h，得到一层厚度为3.5μm的碳化硅界面层，制得热解碳改性碳化硅纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的热解碳界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1和表2所示。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，以三氯化硼、氨气为沉积氮化硼界面层的反应前驱体，在沉积温度为1000℃、沉积压力为-0.08MPa的条件下，在化学气相沉积炉中通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的纤维表面沉积5.5h，得到厚度为600nm氮化硼界面层。
在③中，将沉积有氮化硼界面层的碳化硅纤维预制体移至另一化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为反应前驱体在沉积温度为1200℃、沉积压力为-0.05MPa的条件下，通过化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体的氮化硼界面层的外侧沉积45h，得到一层厚度为3.5μm的碳化硅界面层，制得氮化硼改性碳化硅纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的氮化硼界面层改性的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1和表2所示。
对比例3
在SiC/SiC复合材料基板的表面制备厚度为100μm硅酸钇涂层，制备方法包括以下步骤：
S1、配制硅酸钇涂层的泥浆原料：按氧化钇(Y2O3)粉/硅树脂质量比2.5:1(对应Y2SiO5相)，将Y2O3粉(平均粒径10μm)和硅树脂共混，以无水乙醇为介质进行球磨分散混合，得到Y2O3泥浆，用于制备Y2SiO5涂层。
S2、制备硅酸钇涂层：
S2-1、将SiC/SiC复合材料基板浸入到Y2O3泥浆中并保持2min，以5cm/min的速度提拉成膜取出后放置30min，然后在空气中于250℃下交联2h。
S2-2、重复步骤S2-1的浸渍、提拉成膜、放置、交联过程15次，然后在空气中于800℃下裂解，使硅树脂转化为SiO2，裂解时升温速率为10℃/min，保温时间为1h，接着在真空中1100℃下热处理，热处理时的升温速率为5℃/min，保温时间为3h。
S2-3、重复步骤S2-2的过程6次，最后在真空中于1500℃下进行煅烧，煅烧时的升温速率为15℃/min，保温时间为1h，制备出厚度100μm的致密Y2SiO5涂层，完成SiC/SiC复合材料表面硅酸钇涂层的制备。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的SiC/SiC复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1所示。
对比例4
在SiC/SiC复合材料基板的表面由内至外依次制备厚度为50μm的SiC涂层、50μm的莫来石涂层(Al2O3与SiO2质量比为3.55:1)和50μm的硅酸钇涂层，制备方法包括以下步骤：
S1、配制SiC涂层的泥浆原料：按SiC粉/硅树脂体积比1:1.5(硅树脂密度为1.3g/cm3，SiC的密度为3.2g/cm3；对应的SiC粉与硅树脂的质量比为1.64:1)，将SiC粉(平均粒径2μm)和硅树脂共混，以无水乙醇为介质进行球磨分散混合，得到SiC泥浆，用于制备SiC内涂层。
S2、配制莫来石涂层的泥浆原料：按Al2O3粉/硅树脂质量比2.3:1(对应莫来石涂层中Al2O3/SiO2质量比为3.55:1)，将Al2O3粉(平均粒径10μm)和硅树脂共混，以无水乙醇为介质进行球磨分散混合，得到Al2O3泥浆，用于制备莫来石中间层。
S3、配制硅酸钇涂层的泥浆原料：按Y2O3粉/硅树脂质量比2.5:1(对应Y2SiO5相)，将Y2O3粉(平均粒径10μm)和硅树脂共混，以无水乙醇为介质进行球磨分散混合，得到Y2O3泥浆，用于制备Y2SiO5外涂层。
S4、制备SiC内涂层：
S4-1、将SiC/SiC复合材料基板浸入到SiC泥浆中并保持10min，以5cm/min的速度提拉成膜取出后放置40min，然后在空气中于200℃下交联4h。
S4-2、重复步骤S4-1的浸渍、提拉成膜、放置、交联过程3次，然后在惰性气氛中于1000℃下裂解，裂解时升温速率为5℃/min，保温时间为3h。
S4-3、重复步骤S4-2的过程2次，然后在真空中于1400℃下裂解，裂解时升温速率为10℃/min，保温时间为2h。
S4-4、以步骤S4-1、S4-2和S4-3为一个循环，重复该循环过程3次，制备出厚度50μm的致密SiC涂层，得到带有SiC内涂层的复合材料基板。
S5、制备莫来石中间层：
S5-1、将带有SiC内涂层的复合材料基板浸入到Al2O3泥浆中并保持20min，以20cm/min的速度提拉成膜取出后放置50min，然后在空气中于250℃下交联2h。
S5-2、重复步骤S5-1的浸渍、提拉成膜、放置、交联过程3次，然后在空气中于700℃下裂解，使硅树脂转化为SiO2，裂解时升温速率为5℃/min，保温时间为2h，接着在惰性气氛中于1300℃下进行热处理，热处理时升温速率为15℃/min，保温时间为1h。
S5-3、重复步骤S5-2的过程2次，最后在惰性气氛中于1600℃下进行煅烧，煅烧时升温速率为15℃/min，保温时间为1h，制备出厚度50μm的致密莫来石涂层，得到带有SiC内涂层和莫来石中间层的复合材料基板。
S6、制备硅酸钇涂层：
S6-1、将带有SiC内涂层和莫来石中间层的复合材料基板浸入到Y2O3泥浆中并保持2min，以5cm/min的速度提拉成膜取出后放置30min，然后在空气中于250℃下交联2h。
S6-2、重复步骤S6-1的浸渍、提拉成膜、放置、交联过程6次，然后在空气中于800℃下裂解，使硅树脂转化为SiO2，裂解时升温速率为10℃/min，保温时间为1h，接着在真空中1100℃下热处理，热处理时的升温速率为5℃/min，保温时间为3h。
S6-3、重复步骤S6-2的过程4次，最后在真空中于1500℃下进行煅烧，煅烧时的升温速率为15℃/min，保温时间为1h，制备出厚度50μm的致密Y2SiO5涂层，完成SiC/SiC复合材料表面SiC/莫来石/硅酸钇涂层体系的制备。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的SiC/SiC复合材料进行性能测试，其性能测试结果如表1所示。
表1：实施例1～5以及对比例1～4制得的SiC/SiC复合材料的性能指标。
表2：实施例1～2、实施例4以及对比例1～2制得的SiC/SiC复合材料的抗水蒸气腐蚀测试结果。
从表1和表2的结果可知，本发明制得的硅酸钇改性SiC/SiC复合材料韧性好，具有优异的抗氧化性能、耐温性能、抗热冲击性能以及抗水蒸气腐蚀性能等，高温下的力学性能优异、性能稳定，使用寿命长。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在碳化硅纤维预制体的表面依次制备一层硅酸钇界面层和一层碳化硅界面层，制得硅酸钇改性碳化硅纤维预制体；
(2)用碳前驱体溶液浸渍步骤(1)制得的硅酸钇改性碳化硅纤维预制体，然后将浸渍后的所述硅酸钇改性碳化硅纤维预制体依次经过固化步骤和裂解步骤；
(3)至少重复步骤(2)一次，制得多孔碳化硅纤维预制体；和
(4)将步骤(3)制得的多孔碳化硅纤维预制体进行液硅熔渗反应，制得硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
通过溶液浸渍法制备所述硅酸钇界面层，所述溶液浸渍法包括如下步骤：
(a)将有机硅酯、六水合氯化钇、凝胶促进剂、酸性试剂、水和有机溶剂混合均匀，得到前驱体溶胶溶液；和
(b)将所述碳化硅纤维预制体置于步骤(a)得到的前驱体溶胶溶液中浸渍10～40min，然后将浸渍后的所述碳化硅纤维预制体依次经过干燥步骤和热处理步骤，从而在所述碳化硅纤维预制体的表面制得所述硅酸钇界面层。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述凝胶促进剂选自由环氧丙烷和环氧丁烷组成的组；
所述酸性试剂选自由盐酸、硝酸和硫酸组成的组；
所述有机溶剂选自由乙醇、环己烷和丙酮组成的组；
所述干燥的温度为70～90℃，所述干燥的时间为18～36h；和/或
所述热处理的温度为1000～1200℃，所述热处理的时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
通过化学气相沉积法制备所述碳化硅界面层，所述碳化硅界面层的沉积以碳化硅源物质为反应前驱体，所述碳化硅源物质选自由氯代甲基硅烷、硅烷、甲基硅烷和氟代甲基硅烷组成的组；
所述碳化硅界面层的沉积温度为800～1200℃，所述碳化硅界面层的沉积压力为-0.09～-0.01MPa，所述碳化硅界面层的沉积时间为10～100h。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述硅酸钇界面层的厚度为200～1200nm；和/或
所述碳化硅界面层的厚度为3～5μm。
6.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述碳前驱体溶液包含溶质和溶剂，所述溶质选自由酚醛树脂、糠酮树脂和糠醛树脂组成的组，和/或所述溶剂选自由乙醇、二甲苯和甲苯组成的组。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述碳前驱体溶液还包含造孔剂，所述造孔剂选自由聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯醇缩丁醛组成的组。
8.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述浸渍的温度为25～80℃，所述浸渍的压力为1～5MPa，所述浸渍的时间为0.5～4h；
在步骤(2)中，所述固化的温度为100～350℃，所述固化的压力为3～5MPa，所述固化的时间为1～5h；
在步骤(2)中，所述裂解的温度为700～1200℃，所述裂解的压力为-0.09～-0.01MPa，所述裂解的时间为2～4h；和/或
步骤(2)重复的次数为1～5次。
9.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述液硅熔渗反应的温度为1450～1700℃，所述液硅熔渗反应的压力为-0.09～-0.02MPa，所述液硅熔渗反应的时间为0.1～2h。
10.由权利要求1至9任一项所述的制备方法制得的硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
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