CN106966748B - 耐超高温且有自愈合能力的陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

耐超高温且有自愈合能力的陶瓷基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐超高温且有自愈合能力的陶瓷基复合材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：将SiBNC纤维预制体用化学气相沉积法制备SiC界面，得到含有界面相的SiBNC纤维预制体；其中，化学气相沉积法的反应气为三氯甲基硅烷；以聚硼硅氮烷与甲苯的混合溶液为先驱体溶液，将含有界面相的SiBNC纤维预制体采用先驱体浸渍裂解法进行致密化；重复采用先驱体浸渍裂解法进一步致密化，得到连续纤维增强陶瓷基复合材料。本发明提供的连续纤维增强陶瓷基复合材料，可以提高复合材料的耐高温性能，耐高温水平可达1900℃，并且能在高温氧化环境下具有自愈合能力，制备方法简单，生产成本低。

Description

耐超高温且有自愈合能力的陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种耐超高温且有自愈合能力的陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着航空航天等领域的飞速发展，人们对于材料的耐高温性能提出了越来越高的要求，目前使用的耐高温复合材料主要有硅基复合材料、C/C复合材料和金属及其化合物等。C/C复合材料在高温和氧气环境下，会受到燃烧固体颗粒和水汽的侵蚀，发生氧化而失效；金属材料的应用会受限于熔化温度；硅基复合材料由于具有耐高温、化学稳定性好等优点，被广泛应用于高温结构部件。但是，对于硅基材料而言，1600℃时，SiC会发生氧化，使得材料的性能下降；Si3N4在1400℃条件下会发生热分解，且对于SiC陶瓷基复合材料而言，所制备出的复合材料难免会存在裂纹和孔洞，这些裂纹和孔洞会使氧化介质直接作用到材料内部，损伤界面和纤维，导致材料的性能下降，限制了这些耐高温复合材料的进一步应用。因此，亟需寻找既能耐超高温，又能主动填补和修复复合材料中存在的裂纹和孔洞的新型复合材料。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种连续纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法与应用，以提高复合材料的耐高温性能，耐高温水平可达1900℃，并能在高温氧化环境下具有自愈合能力，制备方法简单，生产成本低。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：将SiBNC纤维预制体用化学气相沉积法制备SiC界面，得到含有界面相的SiBNC纤维预制体；其中，化学气相沉积法的反应气为三氯甲基硅烷；以聚硼硅氮烷与甲苯的混合溶液为先驱体溶液，将含有界面相的SiBNC纤维预制体采用先驱体浸渍裂解法进行致密化；重复采用先驱体浸渍裂解法10～15次，得到连续纤维增强陶瓷基复合材料。
在本发明的进一步实施方式中，在化学气相沉积法中：三氯甲基硅烷为反应气，氢气为载气，氩气为稀释气，沉积温度为1000～1200℃，压强为20～50Pa，沉积时间为8～15h；其中，三氯甲基硅烷与氢气的体积比为1:10～1:15。需要说明的是，化学气相沉积法可以在化学气相沉积炉中进行，优选通过鼓泡的方式将三氯甲基硅烷带入化学气相沉积炉中制备SiC界面。
在本发明的进一步实施方式中，先驱体浸渍裂解法包括：在真空条件下，将含有界面相的SiBNC纤维预制体浸渍于聚硼硅氮烷与甲苯的混合溶液中；然后将浸渍后的产物进行交联；将交联后的产物进行裂解。需要说明的是，浸渍过程可以在浸渍装置如浸渍罐中进行，交联过程可以在管式炉中进行，裂解过程可以在裂解炉中进行，当然，选用其它的装置设备也应该在本发明的保护范围之内。
在本发明的进一步实施方式中，聚硼硅氮烷与甲苯的混合溶液中聚硼硅氮烷的质量分数为10％～50％；浸渍的时间为3～5h。
在本发明的进一步实施方式中，交联的温度为150～250℃，交联的时间1～3h。
在本发明的进一步实施方式中，裂解包括：将交联后的产物置于裂解炉中，依次进行第一升温过程、第二升温及保温过程和降温过程；第一升温过程具体为：在真空条件下，以2～10℃/min的升温速率升温至300～500℃；第二升温及保温过程具体为：以0.8～1.0℃/min的升温速率升温至1000～1500℃，恒温3～4h；降温过程具体为：以0.7～1.0℃/min的降温速率降温至15～30℃；其中，在开始进行第二升温及保温过程时，同时通入氮气，每隔20～30min，将裂解炉内的氮气抽出，并通入新的氮气，直至第二升温过程结束。需要说明的是，在第二升温过程中需要通入氮气，当温度升至1000～1500℃后，在恒温3～4h的过程中，不需要通入氮气。
在本发明的进一步实施方式中，SiBNC纤维预制体是采用三维四向编织法制备而成。
在本发明的进一步实施方式中，重复采用先驱体浸渍裂解法进一步致密化中，重复的次数为10～15次。
第二方面，本发明提供了根据上述的方法制备得到的连续纤维增强陶瓷基复合材料。
第三方面，本发明提供了上述制备得到的连续纤维增强陶瓷基复合材料在航空航天技术领域中的应用。
本发明提供的技术方案，具有如下优点：
(1)本发明在SiBNC纤维预制体的表面制备了SiC界面，SiC界面可以保护纤维在高温条件下不受损伤，当材料承受外加作用力时，界面的存在能够保证合适的界面强度，起到传递载荷和调节应力的作用。除此之外，界面相的存在还有利于裂纹的偏转和最终的纤维拔出，这些能量吸收机制能够为复合材料带来断裂韧性的提高，且相比于热解碳界面，SiC界面的抗氧化性能更好。
(2)本发明采用的SiBNC纤维为长纤维，所用的SiBNC预制体为三维四向编织工艺编制出的纤维预制体，克服了现有的制备工艺中需考虑SiBNC短纤维是否均匀分布的问题的缺陷，且与短纤维相比，三维整体编织增加了预制体厚度方向上的纤维的含量，具有优良的抗冲击损伤性能，能够显著提高所制备复合材料的力学性能。
(3)本发明未采用热压烧结方法辅助成型，而是采用多次先驱体浸渍裂解的方法来增加材料的致密化程度，简化了工艺流程，且采用这种方法能够制备出形状复杂的结构部件，克服了采用热压烧结方法时，在热压过程中需添加烧结助剂，且在制备过程中还需考虑烧结助剂与纤维和基体之间的反应的缺陷。
(4)本发明提供的连续纤维增强陶瓷基复合材料，具有极强的耐高温性能，耐高温水平可达1900℃，并且能在高温氧化环境下具有自愈合能力；且综合了Si3N4和BN的优点，在高温下能保持结构和力学性能基本不变。采用SiBNC纤维增强SiBNC陶瓷基复合材料，由于其纤维和基体均为SiBNC，两者之间不会存在热失配问题，并且在高温氧化环境下生成的B2O3、SiO2和硼酸硅盐可以对复合材料中存在的裂纹和孔洞进行填补和修复，即在高温水氧环境中会表现出自愈合行为。本发明提供的连续纤维增强陶瓷基复合材料，能够满足航空航天等技术领域对于耐高温材料的需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将SiBNC纤维预制体用化学气相沉积法制备SiC界面，得到含有界面相的SiBNC纤维预制体；SiBNC纤维预制体是采用三维四向编织法制备而成；在化学气相沉积法中：三氯甲基硅烷为反应气，氢气为载气，氩气为稀释气，沉积温度为1000～1200℃，压强为20～50Pa；三氯甲基硅烷与氢气的体积比为1:10～1:15，沉积时间为8～15h。
S2：将含有界面相的SiBNC纤维预制体采用先驱体浸渍裂解法进行致密化；先驱体浸渍裂解法包括：在真空条件下，将含有界面相的SiBNC纤维预制体浸渍于聚硼硅氮烷与甲苯的混合溶液中；然后将浸渍后的产物进行交联；将交联后的产物进行裂解；其中，聚硼硅氮烷与甲苯的混合溶液中聚硼硅氮烷的质量分数为10％～50％；浸渍的时间为3～5h；交联的温度为150～250℃，交联的时间1～3h；裂解包括：将交联后的产物置于裂解炉中，依次进行第一升温过程、第二升温及保温过程和降温过程；第一升温过程具体为：在真空条件下，以2～10℃/min的升温速率升温至300～500℃；第二升温及保温过程具体为：以0.8～1.0℃/min的升温速率升温至1000～1500℃，恒温3～4h；降温过程具体为：以0.7～1.0℃/min的降温速率降温至15～30℃；其中，在开始进行第二升温过程时，同时通入氮气，每隔20～30min，将裂解炉内的氮气抽出，并通入新的氮气，直至第二升温过程结束。
S3：重复采用上述先驱体浸渍裂解法10～15次，得到连续纤维增强陶瓷基复合材料。
下面结合具体实施例对本发明提供的连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法作进一步说明。
实施例一
采用三维四向编织法制备SiBNC纤维预制体，然后置于化学气相沉积炉中，将化学气相沉积炉抽真空，至炉内压强为50Pa，升高炉内温度，使沉积温度为1000℃，以氩气为稀释气，以氢气为载气，通过鼓泡的方式将三氯甲基硅烷带入化学气相沉积炉中制备SiC界面，沉积时间为9h，氢气与三氯甲基硅烷的体积比为10:1。
将得到的具有界面相的SiBNC纤维预制体采用先驱体浸渍裂解法进行致密化：在真空条件下，将得到的具有界面相的SiBNC纤维预制体浸渍于聚硼硅氮烷与甲苯的混合溶液中，其中聚硼硅氮烷与甲苯的混合溶液中聚硼硅氮烷的质量分数为30％，浸渍5h；将浸渍后的产物置于管式炉中交联，交联温度为230℃，交联的时间3h；然后进行高温裂解，将交联后的产物置于裂解炉中，在真空条件下以3℃/min的升温速率升温至300℃，当温度升至300℃时，开始通入氮气，同时以1℃/min的升温速率升温至1400℃，恒温3h，在以1℃/min的升温速率升温过程中，每隔30min，将裂解炉内氮气抽出，通入新的氮气；保温过程结束后，以0.8℃/min的降温速率降至室温。
重复上述先驱体浸渍裂解法的步骤15次，即重复上述浸渍、交联和裂解的步骤15个周期，得到连续纤维增强陶瓷基复合材料。
实施例二
采用三维四向编织法制备SiBNC纤维预制体，然后置于化学气相沉积炉中，将化学气相沉积炉抽真空，至炉内压强为20Pa，升高炉内温度，使沉积温度为1200℃，以氩气为稀释气，以氢气为载气，通过鼓泡的方式将三氯甲基硅烷带入化学气相沉积炉中制备SiC界面，沉积时间为15h，氢气与三氯甲基硅烷的体积比为15:1。
将得到的具有界面相的SiBNC纤维预制体采用先驱体浸渍裂解法进行致密化：在真空条件下，将得到的具有界面相的SiBNC纤维预制体浸渍于聚硼硅氮烷与甲苯的混合溶液中，其中聚硼硅氮烷与甲苯的混合溶液中聚硼硅氮烷的质量分数为50％，浸渍3h；将浸渍后的产物置于管式炉中交联，交联温度为150℃，交联的时间1h；然后进行高温裂解，将交联后的产物置于裂解炉中，在真空条件下以10℃/min的升温速率升温至500℃，当温度升至500℃时，开始通入氮气，同时以0.8℃/min的升温速率升温至1100℃，恒温3.5h，在以0.8℃/min的升温速率升温过程中，每隔25min，将裂解炉内氮气抽出，通入新的氮气；保温过程结束后，以1.0℃/min的降温速率降至室温。
重复上述先驱体浸渍裂解法的步骤10次，即重复上述浸渍、交联和裂解的步骤10个周期，得到连续纤维增强陶瓷基复合材料。
实施例三
采用三维四向编织法制备SiBNC纤维预制体，然后置于化学气相沉积炉中，将化学气相沉积炉抽真空，至炉内压强为30Pa，升高炉内温度，使沉积温度为1100℃，以氩气为稀释气，以氢气为载气，通过鼓泡的方式将三氯甲基硅烷带入化学气相沉积炉中制备SiC界面，沉积时间为8h，氢气与三氯甲基硅烷的体积比为13:1。
将得到的具有界面相的SiBNC纤维预制体采用先驱体浸渍裂解法进行致密化：在真空条件下，将得到的具有界面相的SiBNC纤维预制体浸渍于聚硼硅氮烷与甲苯的混合溶液中，其中聚硼硅氮烷与甲苯的混合溶液中聚硼硅氮烷的质量分数为20％，浸渍4h；将浸渍后的产物置于管式炉中交联，交联温度为250℃，交联的时间2h；然后进行高温裂解，将交联后的产物置于裂解炉中，在真空条件下以2℃/min的升温速率升温至400℃，当温度升至400℃时，开始通入氮气，同时以0.9℃/min的升温速率升温至1500℃，恒温4h，在以0.9℃/min的升温速率升温过程中，每隔20min，将裂解炉内氮气抽出，通入新的氮气；保温过程结束后，以0.7℃/min的降温速率降至室温。
重复上述先驱体浸渍裂解法的步骤13次，即重复上述浸渍、交联和裂解的步骤13个周期，得到连续纤维增强陶瓷基复合材料。
将本发明实施例一至实施例三制备得到的连续纤维增强陶瓷基复合材料进行性能测定，并且以现有技术中的先驱体聚合物裂解转化及热压烧结技术相结合制备出的SiBNC短纤维增强SiBNC陶瓷基复合材料为对比例，测定得到的结果如下表1所示。
表1连续纤维增强陶瓷基复合材料的性能
实施例一 实施例二 实施例三 对比例
密度(g/cm3) 2.03 1.71 1.85 1.86
耐高温程度(℃) 1900 1800 1850 1500
弯曲强度(MPa) 410 320 350 70
需要说明的是，除了上述实施例一至实施例三列举的情况，选用其它的制备方法参数也是可行的。
通过本发明提供的制备方法得到的连续纤维增强陶瓷基复合材料具有如下优点：(1)本发明在SiBNC纤维预制体的表面制备了SiC界面，SiC界面可以保护纤维在高温条件下不受损伤，当材料承受外加作用力时，界面的存在能够保证合适的界面强度，起到传递载荷和调节应力的作用；除此之外，界面相的存在还有利于裂纹的偏转和最终的纤维拔出，这些能量吸收机制能够为复合材料带来断裂韧性的提高，且相比于热解碳界面，SiC界面的抗氧化性能更好；(2)本发明采用的SiBNC纤维为长纤维，所用的SiBNC预制体为三维四向编织工艺编制出的纤维预制体，克服了现有的制备工艺中需考虑SiBNC短纤维是否均匀分布的问题的缺陷，且与短纤维相比，三维整体编织增加了预制体厚度方向上的纤维的含量，具有优良的抗冲击损伤性能，能够显著提高所制备复合材料的力学性能；(3)本发明未采用热压烧结方法辅助成型，而是采用多次先驱体浸渍裂解的方法来增加材料的致密化程度，简化了工艺流程，且采用这种方法能够制备出形状复杂的结构部件，克服了采用热压烧结方法时，在热压过程中需添加烧结助剂，且在制备过程中还需考虑烧结助剂与纤维和基体之间的反应的缺陷；(4)本发明提供的连续纤维增强陶瓷基复合材料，具有极强的耐高温性能，耐高温水平可达1900℃，并且能在高温氧化环境下具有自愈合能力；且综合了Si3N4和BN的优点，在高温下能保持结构和力学性能基本不变；采用SiBNC纤维增强SiBNC陶瓷基复合材料，由于其纤维和基体均为SiBNC，两者之间不会存在热失配问题，并且在高温氧化环境下生成的B2O3、SiO2和硼酸硅盐可以对复合材料中存在的裂纹和孔洞进行填补和修复，即在高温水氧环境中会表现出自愈合行为；本发明提供的连续纤维增强陶瓷基复合材料，能够满足航空航天等技术领域对于耐高温材料的需求。
本发明提供的技术方案，可以提高复合材料的耐高温性能，耐高温水平可达1900℃，并且能在高温氧化环境下具有自愈合能力，制备方法简单，生产成本低。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，而并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (5)

1.一种连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将SiBNC纤维预制体用化学气相沉积法制备SiC界面，得到含有界面相的SiBNC纤维预制体；其中，所述化学气相沉积法的反应气为三氯甲基硅烷；所述SiBNC纤维预制体是采用三维四向编织法制备而成；
以聚硼硅氮烷与甲苯的混合溶液为先驱体溶液，将所述含有界面相的SiBNC纤维预制体采用先驱体浸渍裂解法进行致密化；所述先驱体浸渍裂解法包括：在真空条件下，将所述含有界面相的SiBNC纤维预制体浸渍于所述聚硼硅氮烷与甲苯的混合溶液中；然后将所述浸渍后的产物进行交联；将所述交联后的产物进行裂解；
其中，所述聚硼硅氮烷与甲苯的混合溶液中聚硼硅氮烷的质量分数为10％～50％；所述浸渍的时间为3～5h；所述交联的温度为150～250℃，所述交联的时间1～3h；所述裂解包括：将所述交联后的产物置于裂解炉中，依次进行第一升温过程、第二升温及保温过程和降温过程；所述第一升温过程具体为：在真空条件下，以2～10℃/min的升温速率升温至300～500℃；所述第二升温及保温过程具体为：以0.8～1.0℃/min的升温速率升温至1000～1500℃，恒温3～4h；所述降温过程具体为：以0.7～1.0℃/min的降温速率降温至15～30℃；其中，在开始进行所述第二升温及保温过程时，同时通入氮气，每隔20～30min，将所述裂解炉内的氮气抽出，并通入新的氮气，直至所述第二升温过程结束；
重复采用所述先驱体浸渍裂解法进一步致密化，得到连续纤维增强陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：在所述化学气相沉积法中：三氯甲基硅烷为反应气，氢气为载气，氩气为稀释气，沉积温度为1000～1200℃，压强为20～50Pa，沉积时间为8～15h；其中，所述三氯甲基硅烷与所述氢气的体积比为1:10～1:15。
3.根据权利要求1所述的连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述重复采用所述先驱体浸渍裂解法进一步致密化中，所述重复的次数为10～15次。
4.权利要求1～3任一项所述的方法制备得到的连续纤维增强陶瓷基复合材料。
5.权利要求4所述的连续纤维增强陶瓷基复合材料在航空航天领域中的应用。
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