CN113045326B - 一种改性碳/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将碳纤维预制体进行高温预处理，得到预处理后的碳纤维预制体；2)将预处理碳纤维预制体采用化学气相沉积法沉积热解碳层或者通过浸渍炭化法制备树脂碳层，最终得到多孔的碳/碳复合材料；3)将金属X粉、B粉和Si粉在保护气氛下进行球磨，得到B‑Si‑X混合粉末；4)将多孔的碳/碳复合材料包埋于B‑Si‑X混合粉末中，然后早设定温度下进行低温熔渗反应，反应结束后，即可得到改性碳/碳复合材料。本发明大幅度降低了反应熔渗的熔渗温度，不仅降低了能源的损耗，而且降低了较高温度下对碳纤维造成的损伤；且制备工艺简便可靠，周期短，可重复性高。

Description

一种改性碳/碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳化物陶瓷技术领域，具体涉及一种改性碳/碳复合材料的制备方法。
背景技术
C/C复合材料具有密度低、高强模量、热膨胀系数小、耐腐蚀、耐磨损、化学惰性、尺寸稳定性高，抗热震性能以及高温力学性能优异等一系列综合性能，且随温度的升高其强度不降低反而升高，在2000℃的超高温环境中仍然具有较高的强度。因此，C/C复合材料在航空航天等领域中有着广阔的应用前景，如飞行器的端头罩、鼻锥和翼前缘等部件的热防护系统、火箭发动机燃烧室等热结构件、高性能汽车的刹车片等方面。但是C/C复合材料在有氧环境下，一般在370℃以上就会开始氧化，导致材料的力学性能及各项物理化学性能迅速下降。同时随着航空航天飞行器的飞行马赫数不断提高，对飞行器上的热防护材料提出了更为苛刻的要求，需要耐更高的温度，服役时间更长，且要求结构材料轻质可靠。因此，进一步提高C/C复合材料在长时间高温下的抗氧化烧蚀能力显得尤为重要。
目前提高C/C复合材料抗氧化烧蚀方法主有两种：基体改性以及涂层防护。其中基体改性不仅可以通过引入其他组元提高复合材料本身的抗氧化及抗烧蚀性能，而且可以进一步提高材料的致密度和均匀性。已报道的基体改性工艺主要有化学气相渗透法（CVI）、先驱体浸渍-裂解法（PIP）、反应熔渗法（RMI）等。与CVI 、PIP 等方法相比，反应熔渗法（RMI）制备时间短，工艺过程简单，生产成本低，对设备要求不高，适用于工业化生产，另外该工艺不需施加机械压力，可以生产外形复杂的大尺寸部件，且能够做到近尺寸成形，且材料最终的致密度高，开孔率低。
但是采用反应熔渗法（RMI）制备陶瓷基复合材料时，为了获得流动性和渗入性好的金属熔体，通常需要将设备加热到较高温度（一般温度高于1800℃），制备过程中易造成基体中的增强相碳纤维损伤严重，使得复合材料的力学性能降低，断裂韧性较差，影响复合材料的机械性能。因此，降低反应熔渗工艺的成为当前研究的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的是一种通过低温反应熔渗改性碳/碳复合材料的制备方法，该方法能够降低熔渗温度，能够在尽可能低的温度条件下制备得到具有较好物相结构的改性碳/碳复合材料。
本发明这种改性碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳纤维预制体进行高温预处理，得到预处理后的碳纤维预制体；
2）将步骤1）中的预处理碳纤维预制体采用化学气相沉积法沉积热解碳层或者通过浸渍炭化法制备树脂碳层，最终得到多孔的碳/碳复合材料；
3）将金属X粉、B粉和Si粉在保护气氛下进行球磨，得到B-Si-X混合粉末；
4）将步骤2）中的多孔的碳/碳复合材料包埋于步骤3）中的B-Si-X混合粉末中，然后早设定温度下进行低温熔渗反应，反应结束后，即可得到改性碳/碳复合材料。
所述步骤1）中，碳纤维预制体为针刺整体毡预制件，优选为无纬布-网胎叠层针刺碳纤维预制体；碳纤维预制体的0.3~0.9g/cm3；所述的高温热处理过程具体为：将碳纤维预制体置于高温石墨炉中，接着以升温速率为5~10℃/min，升温至2000~2300℃，再接着保温1~3h；然后以降温速率为5~8℃/min，降温至1200℃，最后随炉冷却。
所述步骤2）中，化学气相沉积法沉积热解碳层的具体步骤为：将预处理碳纤维预置于化学气相沉积炉中，以氢气为载气，以丙烯或者甲烷为碳源气体，在温度为950~1200℃、压力为0.3~3.8Kpa的条件下进行碳沉积，至碳纤维预制体比原来增重0.5~1.0g/cm3；停止沉积反应；得到含有热解碳层的多孔碳/碳复合材料。
所述步骤2）中，浸渍炭化法制备树脂碳的具体步骤为：以树脂、沥青或两者的混合物为浸渍剂，采用浸渍、固化、裂解的工艺循环操作，至碳纤维预制体比原来增重0.5~1.0g/cm3；所述浸渍的温度为50～70℃、固化的温度为160～200℃、裂解的温度为800～1100℃；单次浸渍的时间为1～3h、单次固化的时间为5～15h、单次裂解的时间为15～60h。
所述步骤2）中，多孔的碳/碳复合材料的坯体密度为0.8~1.6 g/cm3，孔隙率为10%~45%。
所述步骤3）中，金属X粉末为Zr、Mo、Ti、Cr、Hf中的一种或多种；3种粉末的粒度为微米或亚微米级，粉末的纯度≥90%；所述的保护气氛为氮气或者氩气气氛；球磨工艺参数为：球磨介质为乙醇，球磨转速150~600r/min，球磨时间12~36h，球料质量比4~15:1，磨球为氧化锆球；球磨结束后，在30~100℃烘干后得到B-Si-X混合粉体；B-Si-X混合粉体中，B粉占1~20%；Si粉占10~95%，余量为X粉。
优选的，所述的金属X为Zr或Mo。
所述步骤4）中，B-Si-X混合粉体的质量为多孔碳/碳复合材料质量的2~12倍，低温熔渗具体工艺为：在保持炉体真空（真空度小于等于0.1~100Pa）或者惰性气氛下，升温至设定温度熔渗10~180min，设定温度为1200~1800℃，优选为1400~1600℃；熔渗结束后随炉冷却至室温。
优选的，金属X为Zr，且熔渗温度为1400℃时，B粉占2~10%；Si粉占80~95%，Zr粉占2~15%；金属X为Mo，且熔渗温度为1400℃时，B粉占2~15%；Si粉占75~95%，Mo粉占2~15%；金属X为Mo，且熔渗温度为1600℃时，B粉占2~20%；Si粉占60~95%，Mo粉占2~20%；其中，3种粉总占比相加为1。
所述步骤4）中，熔渗结束后，可进一步就进行热处理，热处理温度为1200~1800℃，热处理时间为2~50h。
根据上述的制备方法制备得到改性碳/碳复合材料。
本发明的原理：
本发明制备方法反应熔渗法包括金属熔体的渗入和渗入的金属熔体与碳反应两个相互影响的过程。粉体是根据合金相图在1200~1800℃下具有一定范围的液相区，例如由B-Si-Zr三元相图中1400℃的等温截面图可以发现，在B=2~10%，Si=80~95%，Zr=2~15%时三元合金为液相，还有B-Si-Mo三元合金在B:Si:Mo原子比为3:91:6存在熔点较低的共晶成分点，此成分点对应的熔点为1350℃。根据B-Si-Zr（X为Zr、Mo、Ti、Cr、Hf中的一种或多种）相图液相区各个元素含量配制aB-bSi-cX粉体，其中a=1~20%，b=10~95%，c=2~90%，a+b+c=1，该粉体能够在1200~1800℃温度下熔融为液相，由此可为低温反应熔渗制备改性碳/碳复合材料提供理论支撑。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：大幅度降低了反应熔渗的熔渗温度，不仅降低了能源的损耗，而且降低了较高温度下对碳纤维造成的损伤；且制备工艺简便可靠，周期短，可重复性高。本发明中，由于熔渗温度较低，反应速率势必会大幅度降低，因而导致最终熔渗样中残余金属的增加，通过后续热处理可增加陶瓷相含量，减少残余金属。
附图说明
图1为实施例1制得的改性碳/碳复合材料扫描电镜图。
图2为实施例1制得的改性碳/碳复合材料电子探针面扫描图谱。
图3为实施例4制得的改性碳/碳复合材料1850℃烧蚀200sX射线衍射图谱。
图4为实施例1~4制得的改性碳/碳复合材料的X射线衍射图谱。
图5为实施例2~4制得改性碳/碳复合材料1850℃烧蚀200s的扫描电镜图。
图6为实施例2~4制得改性碳/碳复合材料1850℃烧蚀200s的烧蚀率。
图7对比例1制得的改性碳/碳复合材料的X射线衍射图谱。
图8为对比例1制得的改性碳/碳复合材料的扫描电镜图。
图9为实施例3和对比例1制得的改性碳/碳复合材料的弯曲载荷-位移曲线
具体实施方式：
下面对本发明进一步作详细说明，所述是对本发明的解释而非限定。
实施例1
步骤一：将密度为0.5g/cm3的无纬布-网胎叠层针刺碳纤维预制体置于高温石墨炉中于2100℃保温1h，升温速率为6℃/min，降温速率为6℃/min，当温度降至1200℃时，随炉冷却，得到预处理后的碳纤维预制体。
步骤二：采用化学气相沉积工艺对步骤一所得的碳纤维预制体进一步碳沉积增密，以氢气为载气，以丙烯或者甲烷为碳源气体，在温度为1000℃、压力为2.0Kpa的条件下进行碳沉积，至碳纤维预制体比原来增重0.8g/cm3；停止沉积反应；制备得到多孔碳/碳复合材料，所得多孔碳/碳复合材料坯体密度为1.3 g/cm3，孔隙率为35%；
步骤三：以粒度为微米或亚微米级且纯度≥98%的锆粉、硅粉、硼粉，按照原子比Si:B:Zr =0.85:0.05:0.10混合配制，在氩气气氛的保护下，进行球磨，球磨介质为乙醇，球磨转速300转/分钟，球磨时间12h，球料质量比6:1，磨球为氧化锆球，球磨结束后取出，40℃烘干后，得到硼硅锆混合粉；
步骤四：将步骤二所得多孔碳/碳复合材料包埋于硼硅锆混合粉中，上下硼硅锆混合粉的质量各为多孔碳/碳复合材料坯体质量的5倍，在真空条件下，真空度为5Pa，以100℃/min的速率升温至1400℃，保温20min结束后随炉冷却至室温，取出所得改性碳/碳复合材料。所得复合材料密度为2.94g/cm3，开孔率为3.50%。
本实施例制备的改性碳/碳复合材料的SEM图及电子探针面扫描图谱分别如图1、2所示，熔渗后样品致密度较高，无明显的较大孔隙，且物相分布均匀，其中SiC相主要分布在碳纤维周围。
实施例2
步骤一：将密度为0.5g/cm3的无纬布-网胎叠层针刺碳纤维预制体置于高温石墨炉中于2100℃保温1h，升温速率为6℃/min，降温速率为6℃/min，当温度降至1200℃时，随炉冷却；得到预处理后的碳纤维预制体。
步骤二：采用化学气相沉积工艺对步骤一所得的无纬布-网胎叠层针刺碳纤维进一步碳沉积增密，以氢气为载气，以丙烯或者甲烷为碳源气体，在温度为1000℃、压力为2.0Kpa的条件下进行碳沉积，至碳纤维预制体比原来增重0.8g/cm3；停止沉积反应；制备得到多孔碳/碳复合材料所得多孔碳/碳复合材料坯体密度为1.3 g/cm3，孔隙率为35%。
步骤三：以粒度为微米或亚微米级且纯度≥98%的锆粉、硅粉、硼粉，按照原子比Si:B:Zr =0.85:0.05:0.10混合配制，在氩气气氛的保护下，进行球磨，球磨介质为乙醇，球磨转速300转/分钟，球磨时间12h，球料质量比6:1，磨球为氧化锆球，球磨结束后，取出，40℃烘干后，得到硼硅锆混合粉。
步骤四：将步骤二所得多孔碳/碳复合材料坯体包埋于硼硅锆混合粉中，上下硼硅锆混合粉的质量各为多孔碳/碳复合材料坯体质量的5倍，在真空条件下，真空度为5Pa，以100℃/min的速率升温至1400℃，保温20min结束后随炉冷却至室温，取出所得改性碳/碳复合材料。所得复合材料密度为2.94g/cm3，开孔率为3.50%。
步骤五：将步骤四所得复合材料置于真空烧结炉中以10℃/min升温速率升至1400℃，氩气保护条件下保温10h。所得复合材料密度为2.36g/cm3，开孔率为4.79%。
实施例3
步骤一：将密度为0.5g/cm3的无纬布-网胎叠层针刺碳纤维预制体置于高温石墨炉中于2100℃保温1h，升温速率为6℃/min，降温速率为6℃/min，当温度降至1200℃时，随炉冷却；
步骤二：采用化学气相沉积工艺对步骤一所得的无纬布-网胎叠层针刺碳纤维进一步碳沉积增密，以氢气为载气，以丙烯或者甲烷为碳源气体，在温度为1000℃、压力为2.0Kpa的条件下进行碳沉积，至碳纤维预制体比原来增重0.8g/cm3；停止沉积反应；制备得到多孔碳/碳复合材料，所得多孔碳/碳复合材料坯体密度为1.3 g/cm3，孔隙率为35%；
步骤三：以粒度为微米或亚微米级且纯度≥98%的锆粉、硅粉、硼粉，按照原子比Si:B:Zr =0.85:0.05:0.10混合配制，在氩气气氛的保护下，进行球磨，球磨介质为乙醇，球磨转速300转/分钟，球磨时间12h，球料质量比6:1，磨球为氧化锆球，球磨结束后取出，40℃烘干得后到硼硅锆混合粉；
步骤四：将步骤二所得多孔碳/碳复合材料坯体包埋于硼硅锆混合粉中，上下硼硅锆混合粉的质量各为多孔碳/碳复合材料坯体质量的5倍，在真空条件下，真空度为5Pa，以100℃/min的速率升温至1400℃，保温20min结束后随炉冷却至室温，取出所得改性碳/碳复合材料。所得复合材料密度为2.94g/cm3，开孔率为3.50%。
步骤五：将步骤四所得复合材料置于真空烧结炉中以10℃/min升温速率升至1400℃，氩气保护条件下保温20h。所得复合材料密度为2.26g/cm3，开孔率为5.92%。
实施例4
步骤一：将密度为0.5g/cm3的无纬布-网胎叠层针刺碳纤维预制体置于高温石墨炉中于2100℃保温1h，升温速率为6℃/min，降温速率为6℃/min，当温度降至1200℃时，随炉冷却；
步骤二：采用化学气相沉积工艺对步骤一所得的无纬布-网胎叠层针刺碳纤维进一步碳沉积增密，以氢气为载气，以丙烯或者甲烷为碳源气体，在温度为1000℃、压力为2.0Kpa的条件下进行碳沉积，至碳纤维预制体比原来增重0.8g/cm3；停止沉积反应；制备得到多孔碳/碳复合材料，所得多孔碳/碳复合材料坯体密度为1.3 g/cm3，孔隙率为35%；
步骤三：以粒度为微米或亚微米级且纯度≥98%的锆粉、硅粉、硼粉，按照原子比Si:B:Zr =0.85:0.05:0.10混合配制，在氩气气氛的保护下，进行球磨，球磨介质为乙醇，球磨转速300转/分钟，球磨时间12h，球料质量比6:1，磨球为氧化锆球，球磨结束后取出，40℃烘干得后到硼硅锆混合粉；
步骤四：将步骤二所得多孔碳/碳复合材料坯体包埋于硼硅锆混合粉中，上下硼硅锆混合粉的质量各为多孔碳/碳复合材料坯体质量的5倍，在真空条件下，真空度为5Pa，以100℃/min的速率升温至1400℃，保温20min结束后随炉冷却至室温，取出所得改性碳/碳复合材料。所得复合材料密度为2.94g/cm3，开孔率为3.50%。
步骤五：将步骤四所得复合材料置于真空烧结炉中以10℃/min升温速率升至1400℃，氩气保护条件下保温30h。所得复合材料密度为2.15g/cm3，开孔率为13.64%。
本实施例制备的改性碳/碳复合材料的1850℃烧蚀200sX射线衍射图谱如图3所示，XRD显示本实施例烧蚀之后形成的氧化物主要由ZrO2和SiO2组成。
实施例1~4制备的改性碳/碳复合材料的X射线衍射图谱如图4所示，从图中可以看出，熔渗后样品中主要含有SiC、ZrSi2、以及少量ZrC、ZrB2生成，同时有与SiC含量差不多的残余Si存在，其中保温时间为20h的改性碳/碳复合材料陶瓷相最多。
实施例2~4制备的改性碳/碳复合材料1850℃烧蚀200s后的SEM图和烧蚀速率分别如图5和6所示，从图5中可以看出，实施例2~4烧蚀试样表面都存在一些烧蚀空洞，但相比而言，实施例2和4烧蚀试样的空洞更为明显，而实施例3烧蚀试样表面也有少量孔隙存在，但是尺寸并不大，烧蚀表面较为平整光滑，且在试样表面形成了一层光滑的氧化层（ZrO2-SiO2），这种烧蚀形貌主要是由高通量热的热化学烧蚀引起的；另外图6也显示出实施例3相比于实施例2和4有着较低的线烧蚀率及质量烧蚀率。所以由以上结果可知，实施例3中
热处理20h是最佳的热处理时间。
对比例1
步骤一：将密度为0.5g/cm3的无纬布-网胎叠层针刺碳纤维预制体置于高温石墨炉中于2100℃保温1h，升温速率为6℃/min，降温速率为6℃/min，当温度降至1200℃时，随炉冷却，得到预处理后的碳纤维预制体。
步骤二：采用化学气相沉积工艺对步骤一所得的碳纤维预制体进一步碳沉积增密，以氢气为载气，以丙烯或者甲烷为碳源气体，在温度为1000℃、压力为2.0Kpa的条件下进行碳沉积，至碳纤维预制体比原来增重0.8g/cm3；停止沉积反应；制备得到多孔碳/碳复合材料，所得多孔碳/碳复合材料坯体密度为1.3 g/cm3，孔隙率为35%；
步骤三：以粒度为微米或亚微米级且纯度≥98%的锆粉、硅粉、硼粉，按照原子比Si:B:Zr =0.85:0.05:0.10混合配制，在氩气气氛的保护下，进行球磨，球磨介质为乙醇，球磨转速300转/分钟，球磨时间12h，球料质量比6:1，磨球为氧化锆球，球磨结束后，取出，40℃烘干后，得到硼硅锆混合粉；
步骤四：将步骤二所得多孔碳/碳复合材料坯体包埋于硼硅锆混合粉中，上下硼硅锆混合粉的质量各为多孔碳/碳复合材料坯体质量的5倍，在真空条件下，真空度为5Pa，以100℃/min的速率升温至1850℃，保温20min结束后随炉冷却至室温，取出所得改性碳/碳复合材料。所得复合材料密度为2.43g/cm3，开孔率为11.5%。
对比例1制得的改性碳/碳复合材料的X射线衍射图谱如图7所示，从图中可以看出，制得的改性碳/碳复合材料主要由SiC、ZrC、ZrSi2以及少量残余硅组成。
对比例1制得的改性碳/碳复合材料的扫描电镜图如图8所示，从图中可以清晰看出复合材料基体中有大量孔隙以及裂纹，同时，碳纤维也受到了一定程度的损伤。
实施例3和对比例1制得的改性碳/碳复合材料的弯曲载荷-位移曲线如图9所示，相比于实施例3改性后的复合材料，对比例1反应熔渗后制备得到的复合材料，其弯曲强度受到了非常严重的影响。根据图9，对比例1在1850℃反应熔渗改性后的复合材料弯曲强度不足实施例3在1400℃反应熔渗改性后的复合材料强度的50 %。
实施例5
步骤一：将密度为0.7g/cm3的无纬布-网胎叠层针刺碳纤维预制体置于高温石墨炉中于2200℃保温1.5h，升温速率为8℃/min，降温速率为5℃/min，当温度降至1200℃时，随炉冷却，得到预处理后的碳纤维预制体。
步骤二：浸渍炭化法对步骤一所得的碳纤维预制体进一步碳沉积增密，以质量比为1:1树脂、沥青浸渍剂，采用浸渍、固化、裂解的工艺循环操作，至碳纤维预制体比原来增重0.9g/cm3；所述浸渍的温度为60℃、固化的温度为180℃、裂解的温度为900℃；单次浸渍的时间为1.5h、单次固化的时间为6h、单次裂解的时间为20h；制备得到多孔碳/碳复合材料，所得多孔碳/碳复合材料坯体密度为1.6 g/cm3，孔隙率为23%；
步骤三：以粒度为微米或亚微米级且纯度≥98%的锆粉、硅粉、硼粉，按照原子比Si:B:Zr =0.90:0.03:0.07混合配制，在氩气气氛的保护下，进行球磨，球磨介质为乙醇，球磨转速500转/分钟，球磨时间18h，球料质量比10:1，磨球为氧化锆球，球磨结束后取出，60℃烘干后，得到硼硅锆混合粉；
步骤四：将步骤二所得多孔碳/碳复合材料包埋于硼硅锆混合粉中，上下硼硅锆混合粉的质量各为多孔碳/碳复合材料坯体质量的4倍，在真空条件下，真空度为5Pa，以100℃/min的速率升温至1500℃，保温30min结束后随炉冷却至室温，取出所得改性碳/碳复合材料。所得复合材料密度为2.93g/cm3，开孔率为3.70%。
步骤五：将步骤四所得复合材料置于真空烧结炉中以10℃/min升温速率升至1500℃，氩气保护条件下保温20h。所得复合材料密度为2.31g/cm3，开孔率为5.83%。
实施例6
步骤一：将密度为0.8g/cm3的无纬布-网胎叠层针刺碳纤维预制体置于高温石墨炉中于2300℃保温1h，升温速率为5℃/min，降温速率为5℃/min，当温度降至1200℃时，随炉冷却，得到预处理后的碳纤维预制体。
步骤二：采用化学气相沉积工艺对步骤一所得的碳纤维预制体进一步碳沉积增密，以氢气为载气，以丙烯或者甲烷为碳源气体，在温度为1100℃、压力为2.8Kpa的条件下进行碳沉积，至碳纤维预制体比原来增重0.7g/cm3；停止沉积反应；制备得到多孔碳/碳复合材料，所得多孔碳/碳复合材料坯体密度为1.5 g/cm3，孔隙率为25%；
步骤三：以粒度为微米或亚微米级且纯度≥98%的钼粉、硅粉、硼粉，按照原子比Si:B:Mo =0.80:0.05:0.15混合配制，在氩气气氛的保护下，进行球磨，球磨介质为乙醇，球磨转速300转/分钟，球磨时间12h，球料质量比6:1，磨球为氧化锆球，球磨结束后取出，50℃烘干后，得到硼硅钼混合粉；
步骤四：将步骤二所得多孔碳/碳复合材料包埋于硼硅钼混合粉中，上下硼硅钼混合粉的质量各为多孔碳/碳复合材料坯体质量的5倍，在真空条件下，真空度为5Pa，以100℃/min的速率升温至1600℃，保温30min结束后随炉冷却至室温，取出所得改性碳/碳复合材料。所得复合材料密度为3.15g/cm3，开孔率为2.50%。
步骤五：将步骤四所得复合材料置于真空烧结炉中以10℃/min升温速率升至1600℃，氩气保护条件下保温20h。所得复合材料密度为2.83g/cm3，开孔率为4.10%。
实施例7
步骤一：将密度为0.7g/cm3的无纬布-网胎叠层针刺碳纤维预制体置于高温石墨炉中于2000℃保温1h，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min，当温度降至1200℃时，随炉冷却，得到预处理后的碳纤维预制体。
步骤二：采用化学气相沉积工艺对步骤一所得的碳纤维预制体进一步碳沉积增密，以氢气为载气，以丙烯或者甲烷为碳源气体，在温度为1100℃、压力为2.8Kpa的条件下进行碳沉积，至碳纤维预制体比原来增重0.9g/cm3；停止沉积反应；制备得到多孔碳/碳复合材料，所得多孔碳/碳复合材料坯体密度为1.6 g/cm3，孔隙率为22%；
步骤三：以粒度为微米或亚微米级且纯度≥98%的钼粉、硅粉、硼粉，按照原子比Si:B:Mo =0.80:0.07:0.13混合配制，在氩气气氛的保护下，进行球磨，球磨介质为乙醇，球磨转速300转/分钟，球磨时间12h，球料质量比6:1，磨球为氧化锆球，球磨结束后取出，50℃烘干后，得到硼硅钼混合粉；
步骤四：将步骤二所得多孔碳/碳复合材料包埋于硼硅钼混合粉中，上下硼硅钼混合粉的质量各为多孔碳/碳复合材料坯体质量的5倍，在真空条件下，真空度为5Pa，以100℃/min的速率升温至1400℃，保温40min结束后随炉冷却至室温，取出所得改性碳/碳复合材料。所得复合材料密度为3.06g/cm3，开孔率为2.90%。
步骤五：将步骤四所得复合材料置于真空烧结炉中以10℃/min升温速率升至1400℃，氩气保护条件下保温20h。所得复合材料密度为2.74g/cm3，开孔率为4.60%。

Claims (10)

1.一种改性碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳纤维预制体进行高温预处理，得到预处理碳纤维预制体；
2）将步骤1）中的预处理碳纤维预制体采用化学气相沉积法沉积热解碳层或者通过浸渍炭化法制备树脂碳层，最终得到多孔的碳/碳复合材料；
3）将金属X粉、B粉和Si粉在保护气氛下进行球磨，得到B-Si-X混合粉末；
4）将步骤2）中的多孔的碳/碳复合材料包埋于步骤3）中的B-Si-X混合粉末中，然后在设定温度下进行低温熔渗反应，反应结束后，即可得到改性碳/碳复合材料；
所述步骤3）中，金属X粉末为Zr、Mo中的一种；3种粉末的粒度为微米或亚微米级，粉末的纯度≥90%；所述的保护气氛为氮气或者氩气气氛；球磨工艺参数为：球磨介质为乙醇，球磨转速150~600r/min，球磨时间12~36h，球料质量比4~15:1，磨球为氧化锆球；球磨结束后，在30~100℃烘干后得到B-Si-X混合粉体；B-Si-X混合粉体中，B粉占1~20%；Si粉占10~95%，余量为X粉。
2.根据权利要求1所述的改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，碳纤维预制体为针刺整体毡预制件，碳纤维预制体的密度0.3~0.9g/cm3；所述的高温预处理过程具体为：将碳纤维预制体置于高温石墨炉中，接着以升温速率为5~10℃/min，升温至2000~2300℃，再接着保温1~3h；然后以降温速率为5~8℃/min，降温至1200℃，最后随炉冷却。
3.根据权利要求2所述的改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，碳纤维预制体为无纬布-网胎叠层针刺碳纤维预制体。
4.根据权利要求1所述的改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，化学气相沉积法沉积热解碳层的具体步骤为：将预处理碳纤维预置于化学气相沉积炉中，以氢气为载气，以丙烯或者甲烷为碳源气体，在温度为950~1200℃、压力为0.3~3.8KPa的条件下进行碳沉积，至碳纤维预制体密度比原来增重0.5~1.0g/cm3；停止沉积反应；得到含有热解碳层的多孔碳/碳复合材料；
浸渍炭化法制备树脂碳的具体步骤为：以树脂、沥青或两者的混合物为浸渍剂，采用浸渍、固化、裂解的工艺循环操作，至碳纤维预制体比原来增重0.5~1.0g/cm3；所述浸渍的温度为50～70℃、固化的温度为160～200℃、裂解的温度为800～1100℃；单次浸渍的时间为1～3h、单次固化的时间为5～15h、单次裂解的时间为15～60h。
5.根据权利要求1所述的改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，多孔的碳/碳复合材料的坯体密度为0.8~1.6 g/cm3，孔隙率为10%~45%。
6.根据权利要求1所述的改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，B-Si-X混合粉体的质量为多孔碳/碳复合材料质量的2~12倍，低温熔渗具体工艺为：在保持炉体真空或者惰性气氛下，升温至设定温度熔渗10~180min，设定温度为1200~1800℃；熔渗结束后随炉冷却至室温。
7.根据权利要求6所述的改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，真空度小于等于0.1~100Pa；设定温度为1400~1600℃。
8.根据权利要求7所述的改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，金属X为Zr，且熔渗温度为1400℃时，B粉占2~10%；Si粉占80~95%，Zr粉占2~15%；金属X为Mo，且熔渗温度为1400℃时，B粉占2~15%；Si粉占75~95%，Mo粉占2~15%；金属X为Mo，且熔渗温度为1600℃时，B粉占2~20%；Si粉占60~95%，Mo粉占2~20%；其中，3种粉总占比相加为1。
9.根据权利要求1所述的改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，熔渗结束后，可进一步就进行热处理，热处理温度为1200~1800℃，热处理时间为2~50h。
10.根据权利要求1~9中任意一项所述的制备方法制备得到改性碳/碳复合材料。
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