CN112321315A - 一种碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳/碳化硅‑碳化锆陶瓷基复合材料的制备方法。该制备方法可在碳纤维预制体内部形成孔隙分布比较均匀的多孔碳基体，有利于更多的合金熔渗进入基体内部，从而获得基体内部分布均匀的碳/碳化硅‑碳化锆陶瓷基复合材料，解决了碳/碳化硅‑碳化锆复合材料中的由于基体分布不均导致性能稳定性较差等问题。

Description

一种碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷基复合材料技术领域，尤其涉及一种碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
随着空间飞行器的迅速发展，对飞行器热结构部件的工作温度和服役时间提出了更高的要求。陶瓷基复合材料作为一种高性能的热防护材料，能够在高温和氧化性气流高速冲刷的苛刻条件下，仍能保持极低的烧蚀速率，从而更好地满足航天器、火箭发动机喷管等飞行器的需求。
碳纤维增韧的陶瓷基复合材料，兼顾碳/碳复合材料的低密度、热膨胀系数小、尺寸稳定性高等和陶瓷的高强高模、化学惰性等一系列优点，表现出极高的高温抗氧化性能和抗烧蚀性能。例如美国航天局证实碳纤维增韧的碳化硅陶瓷基复合材料(碳/碳化硅)的最高使用温度约为1750℃。
以碳/碳复合材料和合金为反应原材料，通过反应熔渗法制备碳纤维增韧的陶瓷基复合材料，具有制备周期短、成本低和性能优异等优点。但传统的碳/碳复合材料制备过程，采用化学气相沉积法，在碳纤维预制体内部沉积碳基体，随着时间推移，密度逐渐增大，很容易导致内外层密度不均匀，同时出现较多闭孔，导致后续的反应熔渗中，合金无法完全渗透，最终出现基体分布不均匀的问题，影响陶瓷基复合材料的性能。
为了充分发挥碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的优异性质，实现复合材料陶瓷基体内部的均匀分布至关重要。因此，针对以上不足，需要提供一种碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的制备方法。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是基于传统的化学气相沉积法制备碳/碳复合材料，很容易导致内外层密度不均匀，同时出现较多闭孔，导致后续的反应熔渗中，合金无法完全渗透，最终出现基体分布不均匀，影响陶瓷基复合材料性能的问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明在第一方面提供了一种多孔碳/碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)提供碳纤维预制体；
(2)以柠檬酸盐为先驱体，采用先驱体浸渍裂解法将所述碳纤维预制体内部制成有孔隙的多孔碳基体；
(3)将所述多孔碳基体浸泡在盐酸溶液中，通过化学反应去除内部烧结形成的碳酸盐，得到去除碳酸盐的多孔碳/碳复合材料；
(4)将步骤(3)制得的多孔碳/碳复合材料进行烘干处理，得到干燥的多孔碳/碳复合材料；
(5)重复步骤(2)至(4)至少一次，得到所述多孔碳/碳复合材料。
本发明在第二方面还提供了一种碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的制备方法，所述制备方法以硅锆合金为反应物，采用反应熔渗法，将本发明第一方面所述的方法制得的多孔碳/碳复合材料制成碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料。
优选地，所述反应熔渗法包括如下步骤：
(1)将硅锆合金粉与多孔碳/碳复合材料在坩埚中混合；
(2)将所述装载有硅锆合金粉与多孔碳/碳复合材料的坩埚置于反应装置内，密封，抽真空，导入惰性气体；
(3)将所述反应装置升温至第一预设温度，恒温，再升温至第二预设温度；
(4)在第二预设温度反应结束后，程序控制降温，冷却至室温，停止导入惰性气体，并恢复至大气压。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明提供的制备方法，通过柠檬酸盐高温裂解，将碳纤维预制体制备成内部孔隙分布均匀的多孔碳基体，从而有利于更多的合金熔渗进入基体内部，结合反应熔渗法从而获得基体分布均匀的碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料，解决了碳/碳化硅-碳化锆复合材料中的由于基体分布不均导致性能稳定性较差的问题。
(2)本发明采用先驱体浸渍裂解工艺可以获得本发明所需要的具有多孔结构的碳基体，上述工艺还具有柠檬酸盐用量少、制备周期短等优点。
附图说明
本发明附图仅仅为说明目的提供，图中比例与尺寸不一定与实际产品一致。
图1是本发明实施例1中的多孔碳/碳复合材料的X射线衍射图(XRD图)。
图2是实施例1中的多孔碳/碳复合材料的扫描电镜谱图(SEM图)。
图3是实施例2的多孔碳/碳复合材料的X射线衍射图(XRD图)。
图4是实施例3的多孔碳/碳复合材料的X射线衍射图(XRD图)。
图5是实施例4的多孔碳/碳复合材料的X射线衍射图(XRD图)。
图6是实施例5中的碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的扫描电镜谱图(SEM图)和元素分布图(Zr、Si和C)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种多孔碳/碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)提供碳纤维预制体；
(2)以柠檬酸盐为先驱体，采用先驱体浸渍裂解法将所述碳纤维预制体内部形成有孔隙的多孔碳基体；
(3)将所述多孔碳基体浸泡在盐酸溶液中，通过化学反应去除柠内部烧结形成的碳酸盐，得到去除碳酸盐的多孔碳/碳复合材料；
(4)将步骤(3)制得的多孔碳/碳复合材料进行烘干处理，得到干燥的多孔碳/碳复合材料；
(5)重复步骤(2)至(4)至少一次，得到所述多孔碳/碳复合材料。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述碳纤维预制体在使用前进行预处理；
优选的是，所述预处理按照如下方法进行：将碳纤维预制体置于耐温装置内，通入惰性气体，气体流量控制在800-1000sccm(例如可以为800sccm、850sccm、900sccm、950sccm、1000sccm)，然后升温至1700-1800℃(例如，1700℃、1750℃、1800℃)，恒温保持6-10小时(例如可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时)。按照上述方法进行预处理后的碳纤维预制体表面残留的污染物得以去除。
更优选的是，所述惰性气体为氮气。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述柠檬酸盐选自由柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸锌、柠檬酸镁组成的组；
优选的是，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠；
所述先驱体浸渍裂解法中使用的先驱体浸渍液为柠檬酸盐水溶液；本发明人经过研究发现采用柠檬酸盐代替糠酮树脂，取得孔径分布均匀的技术效果；使用这一先驱体体系是因为，柠檬酸盐在水中的溶解度很高，同时水具有毒性低的优点，提高了生产过程的效率和安全性能。
更优选的是，所述柠檬酸水溶液中水和柠檬酸盐的质量比为1∶(0.5-1.5)；例如，可以为1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5。使用该配比配制成的先驱体浸渍溶液粘度适宜，确保先驱体浸渍溶液将填满预制体内孔隙。
另外优选的是，所述浸渍法为真空浸渍。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述先驱体浸渍裂解法在惰性气体保护下进行裂解；
优选的是，所述惰性气体选自由氮气、氩气、氪气、氙气组成的组；
更优选的是，所述先驱体浸渍裂解法的裂解温度为700-1000℃，例如，可以为700℃、800℃、900℃、1000℃，以确充分裂解；裂解时间为1-240min(例如可以为1min、50min、100min、150min、200min、240min)。本发明人经过研究发现，随着裂解温度的提高，反应程度越高，所制备得到的多孔碳/碳复合材料结晶性也越高。
根据一些优选的实施方式，制备得到的所述多孔碳/碳复合材料的密度为1.0-1.5g/cm3。
根据一些优选的实施方式，在步骤(5)中，为了达到上述密度，需要重复步骤(2)至(4)1-10次。发明人在研究中发现，随着重复次数的增加，复合材料的孔隙率会降低，同时孔径分布更加均匀。但当重复次数过多时，容易出现孔径过小甚至闭孔的问题，影响后续合金熔渗进入，陶瓷基体内部不均匀，导致陶瓷基复合材料性能不稳定。
本发明在第二方面还提供了一种碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的制备方法，所述制备方法以硅锆合金为反应物，采用反应熔渗法，将本发明第一方面所述的方法制得的多孔碳/碳复合材料制成碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料。
根据一些优选的实施方式，所述反应熔渗法包括如下步骤：
(1)将硅锆合金粉与多孔碳/碳复合材料在坩埚中混合；
(2)将所述装载有硅锆合金粉与多孔碳/碳复合材料的坩埚置于反应装置内，密封，抽真空，导入惰性气体；
(3)将所述反应装置升温至第一预设温度，保持恒温，再升温至第二预设温度并在该温度保持至反应结束；
(4)在第二预设温度反应结束后，程序控制降温，冷却至室温，停止导入惰性气体，并恢复至大气压。
根据一些优选的实施方式，所述多孔碳/碳复合材料与硅锆合金粉的质量比为1∶3-1∶5；
优选的是，所述硅锆合金粉中硅与锆的质量比为1∶0.1-1∶9。
根据一些优选的实施方式，所述导入惰性气体的流量为1-1000sccm。
优选地，所述第一预设温度为1200-1400℃，在第一预设温度下恒温1-240分钟(例如可以为1分钟、50分钟、100分钟、150分钟、200分钟、240分钟)；
所述第二预设温度为1600-1700℃，在第二预设温度下反应1-180分钟(例如可以为1分钟、50分钟、100分钟、150分钟、180分钟)；
所述升温至第一预设温度的升温速率和升温至第二预设温度的升温速率独立地为1-40℃/分钟(例如1℃/分钟，10℃/分钟，20℃/分钟，30℃/分钟，40℃/分钟)；
所述程序控制降温的降温速率为1-40℃/分钟(例如1℃/分钟，10℃/分钟，20℃/分钟，30℃/分钟，40℃/分钟)。
实施例1
S1、预处理：将商业途径购买的碳纤维纤维预制体(购自江苏天鸟公司)放置于高温炉内，通入氮气，气体流量1000sccm，升温至1700℃，恒温10小时，去除表面残留的污染物。
S2、制备多孔碳基体：将上述预制体浸渍在柠檬酸钠与去离子水按照1∶0.5质量比配制成的先驱体溶液中，真空浸渍60分钟。取出后，将得到的材料置于高温裂解炉，在氮气的保护下升至700℃，确保柠檬酸钠充分裂解，制备得到多孔碳基体。
S3、引入盐酸去除内部形成的碳酸钠颗粒：将上述多孔碳基体浸泡在0.1mol/L的HCl溶液，反应时间60分钟，进行充分反应，得到去除碳酸钠的多孔碳/碳复合材料。
S4、多孔碳复合材料烘干处理：将上述去除碳酸钠的多孔碳/碳复合材料放置于烘箱内，升温至120℃，恒温2小时，得到干燥的多孔碳/碳复合材料。
S5、重复S2-S4的操作5次，最终得到孔径分布均匀的多孔碳/碳复合材料，密度为1.1g/cm3。
S6、反应熔渗：将S5制得的干燥的多孔碳/碳复合材料置于坩埚中，根据多孔碳/碳复合材料与硅锆合金质量比1∶3，向坩埚内加载硅锆合金粉，合金粉中硅与锆的质量比为1∶3，将硅锆合金粉与多孔碳/碳复合材料进行物理混合。将上述装载有硅锆合金粉与多孔碳/碳复合材料的坩埚置于反应装置内，密封，抽真空，导入氩气，流量为1000sccm。设置程序控制升温，升温速率为10℃/分钟，升至1200℃，恒温保持60分钟，升温速率为10℃/分钟，再升至1700℃，反应120分钟。反应结束后，程序控制降温，降温速率为10℃/分钟，冷却至室温，停止导入氩气，并恢复至大气压。
其中，经步骤S5所制备得到的产物多孔碳/碳复合材料的XRD如图1所示，SEM如图2所示。
实施例2
本实施例2与实施例1基本上相同，不同之处在于：
在S2中，柠檬酸钠的裂解温度为800℃。
结果：得到比实施例1中结晶性更高、反应程度更高的多孔碳/碳复合材料。所述多孔碳/碳复合材料的XRD如图3所示。
实施例3
本实施例3实施例1基本上相同，不同之处在于：
在S2中，柠檬酸钠的裂解温度为900℃。
结果：得到比实施例1中结晶性更高、反应程度更高的多孔碳/碳复合材料。所述多孔碳/碳复合材料的XRD如图4所示。
实施例4
本实施例4与实施例1基本上相同，不同之处在于：
在S2中，柠檬酸钠的裂解温度为1000℃。
结果：得到比实施例1中结晶性更高、反应程度更高的多孔碳/碳复合材料。所述多孔碳/碳复合材料的XRD如图5所示。
对比实施例1-4对应的XRD图可以看出，随着裂解温度的提高，碳在26°附近的特征峰的半峰宽越窄，表明所制备得到的多孔碳/碳复合材料结晶性越高。
实施例5
本实施例与实施例1基本上相同，不同之处在于：
在S5中，重复次数为10次。
结果：得到孔径分布均匀、密度为1.4g/cm3的碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料。所述碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的SEM以及元素分布图如图6所示，从图中可以看出，陶瓷基体分布均匀。
实施例6
本实施例6与实施例1基本上相同，不同之处在于：
在S6中，多孔碳/碳复合材料与硅锆合金质量比1∶5。
结果：得到陶瓷基体分布均匀的碳/碳化硅-碳化锆复合材料。
实施例7
本实施例7与实施例1基本上相同，不同之处在于：
在S6中，反应温度为1600℃。
结果：得到陶瓷基体分布均匀的碳/碳化硅-碳化锆复合材料。
实施例8
本实施例8实施例1基本上相同，不同之处在于：
在S6中，反应时间为180分钟。
结果：得到陶瓷基体分布均匀的碳/碳化硅-碳化锆复合材料。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种多孔碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)提供碳纤维预制体；
(2)以柠檬酸盐为先驱体，采用先驱体浸渍裂解法将所述碳纤维预制体内部形成有孔隙的多孔碳基体；
(3)将所述多孔碳基体浸泡在盐酸溶液中，通过化学反应去除多孔碳基体内部烧结形成的碳酸盐，得到去除碳酸盐的多孔碳/碳复合材料；
(4)将步骤(3)制得的多孔碳/碳复合材料进行烘干处理，得到干燥的多孔碳/碳复合材料；
(5)重复步骤(2)至(4)至少一次，得到所述多孔碳/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述碳纤维预制体在使用前进行预处理；
优选的是，所述预处理按照如下方法进行：将碳纤维预制体置于耐温装置内，通入惰性气体，气体流量控制在800-1000sccm，然后升温至1700-1800℃，恒温保持6-10小时；
更优选的是，所述惰性气体为氮气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述柠檬酸盐选自由柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸锌、柠檬酸镁组成的组；
优选的是，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠；
所述先驱体浸渍裂解法中使用的先驱体浸渍液为柠檬酸盐水溶液；
优选的是，所述柠檬酸盐水溶液中水和柠檬酸盐的质量比为1：(0.5-1.5)；
另外优选的是，所述浸渍法为真空浸渍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述先驱体浸渍裂解法在惰性气体保护下进行裂解；
优选的是，所述惰性气体选自由氮气、氩气、氪气、氙气组成的组；
更优选的是，所述先驱体浸渍裂解法的裂解温度为700-1000℃，裂解时间为1-240min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(5)中，所述重复次数为1-10次；
优选的是，制备得到的所述多孔碳/碳复合材料的密度为1.0-1.5g/cm3。
6.一种碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法以硅锆合金为反应物，采用反应熔渗法，将权利要求1至5中任一项所述的方法制得的多孔碳/碳复合材料制成碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应熔渗法包括如下步骤：
(1)将硅锆合金粉与多孔碳/碳复合材料在坩埚中混合；
(2)将所述装载有硅锆合金粉与多孔碳/碳复合材料的坩埚置于反应装置内，密封，抽真空，导入惰性气体；
(3)将所述反应装置升温至第一预设温度，保持恒温，再升温至第二预设温度并在该温度保持至反应结束；
(4)在第二预设温度反应结束后，程序控制降温，冷却至室温，停止导入惰性气体，并恢复至大气压。
8.根据权利要求6至7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述多孔碳/碳复合材料与硅锆合金粉的质量比为1∶3-1∶5；
优选的是，所述硅锆合金粉中的硅与锆的质量比为1∶0.1-1∶9。
9.根据权利要求6至8任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述导入惰性气体的流量为1-1000sccm。
10.根据权利要求6至9任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述第一预设温度为1200-1400℃，在第一预设温度下恒温保持1-240分钟；
所述第二预设温度为1600-1700℃，在第二预设温度下反应1-180分钟；
所述升温至第一预设温度的升温速率和升温至第二预设温度的升温速率独立地为1-40℃/分钟；
所述程序控制降温的降温速率为1-40℃/分钟。
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