DK169993B1 - Keramisk skum og fremgangsmåde til fremstilling af keramisk genstand - Google Patents

Description

- i - DK 169993 B1

Opfindelsen angår keramiske genstande med keramisk skeletstruktur, d.v.s. stift skum og specielt keramiske produkter med en tredimensional skeletstruktur af tilfældigt indbyrdes forbundne celler eller kanaler. Opfindelsen angår også en 5 fremgangsmåde til fremstilling af sådanne produkter.

Keramisk skum med åbne celler er teknisk ønskværdigt til brug i forbindelse med en lang række produkter såsom filtre for smeltede metaller, fælder til opfangning af partikler i dieselolie, katalysatorer til behandling af udstødningsgas, 10 varmevekslere, varmeelementer og varmeisolatorer og elektriske isolatorer. Foruden de keramiske materialers varme- og kemika-liefasthed og den store porøsitet og det store overfladeareal af sådanne produkter som filtre og understøtninger for katalysatorer er det store forhold mellem styrke og vægt en tiltræk-15 kende egenskab til komponenter i automobiler og flyvemaskiner.

Ved den gængse fremstilling af keramiske produkter, herunder keramisk skum, kræves der et antal procestrin, f.eks. formaling, sortering, krympning, sintring og maskinbearbejdning. Ved hvert trin kan der indføres uensartethed samt urenheder, 20 som kan have en skadelig virkning på slutproduktet. Et andet vigtigt træk, som ikke kan opnås ved konventionelle metoder, er muligheden for fremstilling af sådanne keramiske produkter i omtrent den færdige konfiguration, også i tilfælde af komplicerede former.

25 Som beskrevet i USA patentskrift nr. 3.947.363 kan man fremstille keramisk skum med åbne celler ud fra et hydrofilt fleksibelt organisk skummateriale med åbne celler i form af et antal indbyrdes forbundne hulheder omgivet af en hinde af skummaterialet. Det organiske skummateriale imprægneres med 30 en vandig keramisk opslæmning, så at hinden er overtrukket, og hulhederne fyldes med opslæmningen. Derpå sammentrykkes det opslæmningsimprægnerede materiale til uddrivning af 20-75% af opslæmningen, og trykket fjernes, så at hinden forbliver tilbage overtrukket med opslæmningen. Efter tørring opvarmes ma-35 terialet, først til bortbrænding af det fleksible organiske skum og derefter til sintring af det keramiske overtræk, hvorved der efterlades et konsolideret keramisk skum med et antal indbyrdes forbundne hulheder omgivet af en hinde af sammenbundet eller sammensmeltet keramik i konfiguration som forstadiet af organisk skum. Ved denne teknik, hvor man går fra - 2 - DK 169993 B1 organisk til keramisk materiale, har det vist sig nødvendigt at overvinde problemer i forbindelse med uensartethed, som forårsages af en uensartet fordeling af opslæmningen, og som opstår, når det organiske skum sammentrykkes ved passage gen-5 nem valser eller ved for kraftig behandling af organiske skumplader.

I en variant af ovennævnte fremgangsmåde ifølge USA pa- *.

tentskrift nr. 4.076.888 anbringer man et overtræk af metal, af metal og keramik og/eller af keramik på en opskummet poly-10 urethansvamp ved hjælp af en elektrisk ledende film (f.eks. ikke-elektrisk påført nikkel eller kobber), som i forvejen er påført svampen. Et galvanisk overtræk angives at blive anbragt ovenpå den elektrisk ledende film, hvorefter følger overtrækning ved påsprøjtning af metal og keramik eller keramik alene, 15 som påføres ved hjælp af en argonplasmaflamme ved 10.000-15000°C. Den endelige hinde beskrives som en hul flerlagsstruktur, som gradvis skifter fra en metallisk inderside til en keramisk yderside. Overtrækningen ved forstøvning af smeltet materiale angives kun at kunne benyttes på svampe på ikke over 12 mm, hvis 20 forstøvningen kan anbringes på den ene side alene, og ikke tykkere end 25 mm, hvis forstøvningen kan anbringes på to modsatte sider.

Ca. ti år tidligere blev der i USA patentskrifterne nr. 3.255.027, 3.473.938 og 3.473.987 angivet en fremgangsmåde til 25 fremstilling af tyndvæggede aluminiumoxidholdige produkter ved brænding i en oxygenholdig atmosfære af tynde aluminiumprofiler (såsom beholdere, rør, kasser, sammenstillinger af rør eller bitavler eller smuldrede former fremstillet af aluminiumark eller dannet ved extrudering), overtrukket med et oxid af et 30 alkalimetal, jordalkalimetal, vanadin, chrom, molybden, wolfram, kobber, sølv, zink, antimon eller bismuth eller forstadier derfor som flusmiddel og eventuelt et ildfast partikelformet fyld- * stof. Brugt på vokstavler blev processen angivet at danne dob-beltvæggede sektioner af ildfaste produkter med arklignende 35 hulheder nær midten, som mentes at hidrøre fra vandring af smeltet aluminium gennem revner i den oxidfilm, som dannes på metallets overflade. I USA patentskrift nr. 3.473.938 blev det angivet, at denne struktur er svag, og der blev beskrevet en eliminering af den dobbeltvæggede struktur ved anvendelse af en vanadinforbindelse og et silicatflusmiddel ved fremgangs- - 3 - DK 169993 B1 måden. Ifølge USA patentskrift nr. 3.473.987 foretager man en forudgående overtrækning af strukturen med aluminiumpulver før brændingen, hvorved der dannes en dobbeltvægget struktur med tykkere vægge. Kun aluminiumskabeloner fremstillet ud 5 fra ark eller dannet ved extrudering kom i betragtning.

Som angivet i USA patentskrift nr. 3.255.027 afgrænser de indbyrdes forbundne vægge af en vokstavle lukket af celler eller kanaler, som forløber i længderetningen i hele væggenes længde.Kanalerne er anbragt på linie, så at de er parallelle 10 med en enkelt fælles akse, en struktur,som er mindre egnet til visse formål end strukturen af skum med åbne celler, hvor cellestrukturen er tredimensional. F.eks. er evnen til samling af partikler for et keramisk vokstavlefilter anbragt i en udstødningsledning for en dieselmotor lav (USA patentskrift nr. 15 4.540.535), og bitavlekatalysatorunderstøtninger har vist sig at lide under et forholdsvis lavt geometrisk areal og uønsket lav turbulens (USA patentskrift nr. 3.972.834).

I dansk patent nr. 166.579 beskrives der en fremgangsmåde til fremstilling af keramiske produkter ved styret 20 oxidation af smeltet forstadiummetal. Ved denne fremgangsmåde dannes et oxidationsreaktionsprodukt til at begynde med på overfladen af legemet af smeltet ophavsmetal, som udsættes for et oxidationsmiddel, og det vokser derpå fra denne overflade ved transport af yderligere smeltet metal 25 gennem oxidationsreaktionsproduktet, hvor det reagerer med oxidationsmidlet. Fremgangsmåden kan forøges ved brug af legerede dopingmidler, som det er tilfældet ved et aluminiumophavsmetal, som oxideres i luft. Denne fremgangsmåde er blevet forbedret ved brug af ydre dopingmidler, som påføres 5° overfladen af forstadiummetallet som angivet i dansk patent nr. 166.491. I denne sammenhæng skal oxidation forstås i den bredeste betydning, altså at et eller flere metaller afleverer elektroner til eller deler elektroner med et andet grundstof eller en kombination af grundstoffer til dannelse 25 af en forbindelse. På tilsvarende måde betegner udtrykket oxidationsmiddel en elektronmodtager eller elektrondeler.

Ved den fremgangsmåde, som er beskrevet i dansk patent nr. 165.830, fremstilles keramiske kompositprodukter ved dyrkning af et keramisk produkt i et lag af fyldstofmateriale nær et legeme af smeltet ophavsmetal. Det smeltede metal - 4 - DK 169993 B1 reagerer ved et gasformigt oxidationsmiddel såsom oxygen, som har været i stand til at trænge gennem fyldstoflaget. Det fremkommende oxidationsreaktionsprodukt såsom aluminiumoxid kan vokse ind i og gennem massen af fyldstof, idet smeltet op- * 5 havsmetal trækkes kontinuerligt gennem frisk oxidationsreaktionsprodukt. Fyldstofpartiklerne er indlejret i det poly-krystallinske keramiske produkt, som omfatter oxidationsreaktionsproduktet, som hænger sammen i tre dimensioner.

Dansk patent nr. 165.178 beskriver en fremgangsmåde 10 til fremstilling af keramiske kompositprodukter, indbefattet rør, ved dyrkning af et keramisk produkt i et perme-abelt lag af fyldstofmateriale, som omgiver en form eller et forbillede af ophavsmetal, som afgrænser en kontur, som skal reproduceres omvendt som en hulhed i det keramiske komposit-15 produkt. Metalformen (f.eks. en formgivet aluminiumstav), indlejret i fyldstoffet (f.eks. en permeabel masse af aluminiumoxid- eller siliciumcarbidpartikler) smeltes, og det smeltede ophavsmetal reagerer med et oxidationsmiddel såsom oxygen, som har genemtrængt det nærliggende fyldstoflag. Det fremkommende 20 oxidationsreaktionsprodukt, f.eks. aluminiumoxid, kan vokse ind i og gennem massen af fyldstof, idet smeltet ophavsmetal trækkes gennem frisk oxidationsreaktionsprodukt. Når det smeltede metal i det rum, som oprindeligt blev indtaget af det smeltede metal, er blevet opbrugt, forbliver der en hulhed, som 25 omvendt reproducerer konturen eller geometrien af den oprindelige metalform, idet hulheden er omgivet af den fremkommende keramiske komposit.

Disse oxidationsreaktionsprocesser ved hjælp af styret oxidation tilvejebringer en mangfoldighed af formgivne kera-30 miske produkter, men de er hidtil ikke blevet benyttet til fremstilling af stift keramisk skum. Keramisk skum har en bestemt fysisk struktur, som giver mange fordelagtige egenskaber , og anvendelsesmuligheder. Denne struktur udmærker sig ved åbne celler eller kanaler, som er tilfældigt indbyrdes forbundet # 35 i tre dimensioner, hvorved der fås et stort overfladeareal pr. rumfangsenhed og et højt forhold mellem styrke og vægt. Turbulent fluidomstrømning opstår på grund af disse tredimensionale cellestrukturer, hvilket kan være fordelagtigt ved nogle anvendelser og står i modsætning til laminarstrømning i en vokstavle. Der er et behov for forbedring af sådanne produkter og DK 169993 Bl - 5 - fremgangsmåder til deres fremstilling.

Det stive keramiske skum ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i krav l's kendetegnede del angivne.

Fremgangsmåden til fremstilling af et keramisk produkt 5 ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de i krav 12's kendetegnende del anførte træk.

Gennem den foreliggende opfindelse anvises et keramisk skum, som har et netdannet legeme af åbne celler eller åbne kanaler, som er tilfældigt indbyrdes forbundet i tre dimensio-10 ner og bestående af et praktisk taget kontinuerligt keramisk materiale. Ifølge opfindelsen benyttes der et metallisk skum som forstadium, ud fra hvilket der afledes et oxidationsreaktionsprodukt. Skummet er et netdannet legeme af sammenslyngede ligamenter, årer, fibre, bånd og lignende af forstadiumme-15 tal, som er tilfældigt indbyrdes forbundet i tre dimensioner til bestemmelse af åbne celler eller kanaler. Kanalerne, bestemt af ligamenternes ydre overflader, er ligeledes tilfældigt indbyrdes forbundet i tre dimensioner. Ved fremstillingen af det keramiske skum tjener det metalliske netværk som forstadi-20 ummetal eller ophavsmetal, og det forbruges i det mindste delvis ved dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet. Det netformede legeme af ophavsmetal behandles først på en sådan måde, at et understøttende overtræk, som i sig selv er i stand til at opretholde integriteten af den åbencellede struktur af legemet 25 under procesbetingelserne, dannes på overfladerne af ligamenterne ved en temperatur under smeltepunktet for metallet. Dette understøttende overtræk kan dannes i sig selv eller påføres udefra som beskrevet nedenfor i nærmere enkeltheder. Det over-trukne ophavsmetallegeme opvarmes derpå til en temperatur over 30 smeltepunktet for metallet, hvorved smeltet metal kommer i kontakt med og reagerer med et oxidationsmiddel og danner et oxidationsreaktionprodukt. Procesbetingelserne opretholdes, så at der trækkes ophavsmetal gennem oxidationsreaktionsproduktet, som i kontakt med oxidationsmidlet danner yderligere oxidati-35 onsreaktionsprodukter. Processen fortsætter, indtil det ønskede overtræk af polykrystallinsk keramik er dannet, som omfatter oxidationsreaktionsproduktet og eventuelt metalliske bestanddele og/ eller porer. Det keramiske skumprodukt omfatter en netdannet keramisk struktur med åbne celler, og praktisk taget alt eller kun en del af de metalliske ligamenter kan være opbrugt ved processen.

- 6 - DK 169993 B1

Ved en udførelsesform ifølge opfindelsen for-overtrækkes skummetalligamenterne med et permeabelt lag af fyldstofmateriale, som er praktisk taget indifferent under procesbetingelserne.

Under behandlingen infiltrerer og vokser det fremkommende 5 keramiske oxidationsreaktionsprodukt, f.eks. aluminiumoxid, · ind i og gennem det permeable lag, idet smeltet metal trækkes gennem frisk oxidationsreaktionsprodukt. Således dannes der en keramisk matrixkomposit, hvori fyldstofpartikler indlej res. Matrixen udgøres af et tredimensionalt sammenhængende 10 polykrystallinsk materiale af oxidationsreaktionsprodukt og fyldstofmateriale og kan yderligere omfatte metalliske bestanddele såsom ikke-oxideret ophavsmetal og/eller porer. Oxidationsreaktionsproduktet er indbyrdes sammenhængende i tre dimensioner. Metalkomponenten kan være indbyrdes sammenhængende 15 eller isoleret. Ligeledes kan porerne være indbyrdes sammenhængende eller isolerede.

Produktet ifølge opfindelsen omfatter et netformet legeme af åbne celler, som er tilfældigt indbyrdes forbundet i tre dimensioner, bestemt ved en praktisk taget kontinuerlig kera-20 misk matrix med strukturen af sammenslyngede tredimensionale tilfældigt forbundne hule ligamenter eller rør. Afhængende af procesbetingelserne kan de hule ligamenter være praktisk taget tomme for ophavsmetal, eller de kan være delvis fyldt med ophavsmetal, hvorved der tilvejebringes en metalkerne for den 25 keramiske matrix. I nogle tilfælde kan både tomme og metalholdige hule ligamenter være til stede i det keramiske skumprodukt. Det keramiske produkt reproducerer praktisk taget konfigurationen af det oprindelige metalliske cellelegeme, hvorved der fås et produkt med meget nær den endelige form. På den-30 ne måde kan der opnås et keramisk produkt med den ønskede form meget nær den færdige, ligesom produktet har skræddersyet vægtfylde, sammensætning og egenskaber. De forholdsvis enkle pro- * cestrin og deres begrænsede antal muliggør ligeledes fremstillingen af keramiske produkter med stor renhed, og man får eli-35 mineret mange fejl ved konventionelle processer.

Den metalliske bestanddel i vægdelen af de hule ligamenter og også metalkernen kan være ønskværdige til anvendelser, hvor der kræves varmeledningsevne eller elektrisk ledningsevne, f.eks. til varmevekslere og varmeelementer. Ligeledes kan metallet forbedre styrken eller sejheden, hvilket kan have værdi i filtre og sigter.

- 7 - DK 169993 B1 I den foreliggende sammenhæng benyttes følgende udtryk:

Keramik skal ikke opfattes som begrænset til et keramisk produkt i klassisk forstand, altså helt bestående af ikke-me-talliske eller uorganiske materialer, men skal snarere beteg-5 ne et produkt, som er overvejende keramisk med hensyn til sammensætning og/eller dominerende egenskaber, men produktet kan indeholde mindre eller væsentlige mængder af en eller flere metalliske bestanddele og/eller porøsitet (sammenhængende eller isoleret) afledt fra ophavsmetallet eller reduceret fra 10 oxidationsmidlet eller et dopingmiddel, typisk i området 1-40 rumfangsprocent, men også højere.

Udtrykket skum i forbindelse med både forstadiummetal og produkt henviser til et selvbærende legeme med en celleformet, skeletagtig og hindelignende struktur.

15 Ved oxidationsreaktionsproduktet skal generelt forstås et eller flere metaller i enhver oxideret tilstand, hvor et metal har afleveret elektroner til eller delt elektroner med et andet grundstof, en anden forbindelse eller en kombination deraf, følgelig omfatter oxidationsreaktionsproduktet reaktions-20 produktet fra et eller flere metaller med et oxidationsmiddel som her beskrevet.

Oxidationsmidlet er en eller flere passende elektronmodtagere eller elektrondelere, som kan foreligge i fast, flydende eller gasformig (dampformig) tilstand eller en kombination der-25 af (f.eks. i fast form og gasform) under procesbetingelserne.

Ophavsmetallet skal betegne forholdsvis rene metaller, i handelen gående metaller med urenheder og/eller legeringsbestanddele deri og legeringer og intermetalliske forbindelser af metaller. Når et bestemt metal nævnes, skal dette metal for-30 stås på den her anførte måde.

Opfindelsen skal forklares nærmere i forbindelse med tegningen, hvor fig. 1 viser et snit i et skum af forstadiummetal, hvor man ser det tredimensionale netværk af tilfældigt indbyrdes for-35 bundne ligamenter og åbne celler, og delvis overtrukket med et lag af et materiale, som er egnet til dannelse af et understøttende overtræk, fig. 2 et snit i en del af det keramiske produkt fremstillet ifølge opfindelsen, fig. 2A et tværsnit i et tomt keramisk rør i produktet i fig l,og - 8 - DK 169993 B1 fig. 2B et tværsnit i et keramisk rør med en metalkerne i et produkt ifølge opfindelsen.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres dannelsen og væksten af keramisk produkt på et ophavsmetallegeme med åbne celler med tredimensional cellestruktur, d.v.s. et me-5 talskum eller en metalsvamp. På grund af kompleksiteten af denne struktur, den begrænsede adgang til dens indre overflader og finheden af den understøttende struktur kræves der specielle betingelser til gennemførelse af omdannelsen af et metallegeme med åbne celler til et keramisk legeme med åbne celler 10 ved vækstprocessen. Ifølge opfindelsen tjener ophavsmetallegemet med åbne celler som et forbillede eller en form for dannelsen af et keramisk skumlegeme med samme konfiguration. Trods den strukturelle kompleksitet af ophavsmetallegemet og smeltningsbetingelserne og materialeforskydningen af metallet un-15 der processen bibeholdes integriteten og konfigurationen af den oprindelige struktur med åbne celler af ophavsmetallegemet praktisk taget. Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes denne fordel ved dannelsen af formgivende keramiske legemer, idet metalskummet let kan formgives, også med hulheder, i modsætning 20 til maskinbearbejdning af det færdige keramiske produkt, hvilket ville være vanskeligere og mere bekosteligt. De udvendige dimensioner og konfigurationen af metalskummet reproduceres praktisk taget i det færdige keramiske produkt, fordi metalligamenterne eller metalårerne har forholdsvis små tværsnitsdi-25 mensioner, og derfor vil væksten af oxidationsreaktionsproduktet ikke i væsentlig grad ændre legemets dimensioner.

Ophavsmetallegemet behandles først til fremstilling af et understøttende overtræk på metalligamenterne,hvilket overtræk i sig selv opretholder integriteten af strukturen med åbne cel-30 ler. Det understøttende overtræk kan være permeabelt for det gasformige oxidationsmiddel, hvis et sådant benyttes, eller det ; kan indeholde et fast eller flydende oxidationsmiddel, og det tillader infiltration og vækst af et oxidationsreaktionsprodukt. Denne behandling til tilvejebringelse af et understøttende over-35 træk ligger under smeltepunktet for ophavsmetallet, og behandlingen kan udføres på et vilkårligt antal måder. Ifølge en udførelsesform dannes det understøttende overtræk i sig selv ved oxidation af forstadiummetallet under dets smeltepunkt til dannelse af et lag af oxidationsreaktionsproduktet. Ved denne dannelse i sig selv af det understøttende overtræk foretrækkes det - 9 - DK 169993 B1 at lede opvarmningen til det lave temperaturområde i langsom takt. Om ønsket kan metalskummet opvarmes til den lave temperatur i forholdsvis hurtig takt og derpå gennemvædes ved den fornødne temperatur i tilstrækkelig tid til dannelse af over-5 trækket. I nogle systemer er foropvarmningstrinet alene acceptabelt. F. eks. dannes der ved fremgangsmåden i eksempel 1 nedenfor med et metalskum af aluminiumlegering 6101, som opvarmes i luft i 2 timer til 600°C, et tilfredsstillende understøttende overtræk omfattende et tyndt understøttende overtræk 10 af aluminiumoxid. På samme måde kan man ved opvarmning af forholdsvis rent aluminium i en nitrogenatmosfære til 650°C i flere timer danne et tyndt understøttende overtræk af aluminiumni-trid som illustreret i eksempel 11 nedenfor. Dette understøttende overtræk bør have tilstrækkelig tykkelse til understøt-15 ning og opretholdelse af integriteten og konfigurationen af den oprindelige metalskumstruktur. Under det efterfølgende opvarmningstrin over smeltepunktet for ophavsmetallet falder skummet ikke sammen takket være det understøttende overtræk. Oxidationsreaktionsprocessen fortsætter, og oxidationsreaktions-20 produktet dyrkes eller udvikles til den ønskede tykkelse af det keramiske skumprodukt.

Ved en alternativ fremgangsmåde til forbehandling af skummet til tilvejebringelse af et understøttende overtræk påføres et materiale eller dets forstadium,som reagerer eller er søn-25 derdeleligt under metallets smeltepunkt til dannelse af et per-meabelt understøttende overtræk, på skummetaloverfladerne før opvarmningen. I et sådant tilfælde, hvor man gør brug af denne påføring udefra som vist i eksempel 2-10 nedenfor, kan det understøttende overtræk dannes ved opvarmning umiddelbart fra 20 en temperatur under ophavsmetallets smeltepunkt til en temperatur over dets smeltepunkt uden noget behov for en ophavstid ved for-smeltetemperaturen. Eksempler på overtræksmaterialer eller deres forstadier, som er særlig egnede i forbindelse med et aluminiumophavsmetalsystem, er metalsalte og metalforbindel-22 ser, indbefattet organometalliske forbindelser af alkalimetal, jordalkalimetal og overgangsmetaller og opslæmninger eller slikkere af aluminiumoxid, meget findelt aluminiumpulver, silica, siliciumcarbid, aluminiumnitrid, siliciumnitrid, borcarbid og kombinationer deraf. Man kan benytte et dopingmateriale i forbindelse med metallet som beskrevet nedenfor i nærmere enkelt- - 10 - DK 169993 B1 heder. Ligeledes kan man påføre metalligamenternes overflader fyldstoffer, så at der dannes et keramisk kompositprodukt. Egnede fyldstoffer er i afhængighed af det keramiske matrixpro-dukt, som skal dannes, karbiderne af silicium, aluminium, bor, 5 hafnium, niobium, tantal, thorium, titan, wolfram, vanadin og zirconium, nitriderne af silicium, aluminium, bor, hafnium, niobium, tantal, thorium, titan, uran, vanadium og zirconium, boriderne af chrom, hafnium, molybden, niobium, tantal, titan, wolfram, vanadin og zirconium og oxiderne af aluminium, beryl-10 lium, cerium, chrom, hafnium, jern, lanthan, magnesium, nikkel, titan, cobalt, mangan, thorium, kobber, uran, yttrium, zirconium og silicium.

Efter at ophavsmetallegemet er blevet forbehandlet på den rette måde til dannelse af et permeabelt understøttende overtræk, 15 hæves temperaturen af ophavsmetallet til et område over dets smeltepunkt, men under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet. I tilfælde af aluminiumophavsmetal med et dopingmiddel i forbindelse dermed kan dette temperaturinterval ligge på 690-1450°C, fortrinsvis 900-1350°C. Det smeltede metal nær 20 overtrækket reagerer med oxidationsmidlet, som i tilfælde af en gas har gennemtrængt overtrækket, eller med ethvert fast og/eller flydende oxidationsmiddel, som er til stede i det understøttende overtræk. Ved opvarmning dannes oxidationsreaktionsproduktet, når smeltet ophavsmetal kommer i kontakt med 25 oxidationsmidlet, og smeltet metal vil blive trukket gennem det nylig dannede oxidationsreaktionsprodukt til bevirkning af dannelsen og den fortsatte vækst af oxidationsreaktionsproduktet på den overflade, som er udsat for oxidationsmidlet. I et sådant tilfælde kan det metal, som oprindeligt var til stede som 30 forstadiummetal, praktisk taget helt transporteres bort fra sin oprindelige beliggenhed (ligamenter omhyllet af det understøttende overtræk), så at det fremkommende produkt omfatter tilfældigt indbyrdes forbundne keramiske hule ligamenter eller rør med en lysning med praktisk taget samme størrelse t 35 (diameter) som i det oprindelige metalligament. De keramiske rør eller hule ligamenter omfatter et polykrystallinsk materiale, som praktisk taget består af oxidationsreaktionsproduktet og eventuelt metalliske bestanddele og/eller porer. Hvis processen ledes til omdannelse af praktisk taget alt ophavsmetallet til oxidationsreaktionsprodukt, vil der udvikles indbyr- DK 169993 B1 -lides sammenhængende porøsitet i stedet for den sammenhængende metalliske komponent, og der kan stadig være isoleret metal og/eller porer.

Ved regulering af procesbetingelserne såsom tiden, tem-5 peraturen, typen af ophavsmetal og dopingmidler kan alene en del af det smeltede metal omdannes til oxidationsreaktionsprodukt, og en kerne af genstørknet ophavsmetal vil forblive 1 rørene eller de hule ligamenter.

I fig. 1 er der vist en metalsvamp, som i sin helhed er 10 betegnet 1, og som har ligamenter eller årer 2. Et overtræk 4 er påført en del af ligamenterne, som er indbyrdes forbundet til dannelse af en tredimensional netformet struktur med åbne celler 3, som på tilfældig måde står i forbindelse med hinanden i tre dimensioner i kraft af den tredimensionale li-15 gamentstruktur. Cellerne 3 har hovedsagelig polygonform, men kan også være uden vinkelspidser, f.eks. ovale eller cirkulære. Fig. 2 viser det keramiske produkt fremstillet ifølge opfindelsen og viser hule ligamenter eller rør 5 af keramisk materiale og åbne celler 3'.

20 De keramiske ligamenter 5, som er vist i tværsnit i fig.

2 og 2A, er praktisk taget hule, idet den toroidale overflade, som dannes ved snit gennem væggene af rørene, betegnes 6. Disse rør har hule boringer 7, som kan forøge letheden af produktet samt overfladearealet pr. rumfangsenhed. Det i fig. 2B

25 viste rør har en keramisk væg 6 og en metallisk kerne 8 hidrørende fra ufuldstændig omdannelse af ophavsmetallet til oxidationsreaktionsprodukt. Metalkernen udfylder typisk ikke helt det indre af ligamentet, hvilket resulterer i et vist tomt rumfang 7.

30 Et særlig brugbart metalskum som forstadiummetal til brug ved den foreliggende opfindelse er det metalskum, der sælges under betegnelsen Duocel af Energy Research and Generation, Inc., Oakland, Californien, USA. Dette produkt beskrives som et metalskum med netformet struktur af åbne dodekaederformede 35 celler, som er forbundet ved hjælp af kontinuerlige ligamenter af massivt metal. Det vil imidlertid forstås, at kilden og formen af forstadiummetallet ikke er afgørende for udførelsen af opfindelsen, når det blot har celleformet struktur. En måde til fremstilling af et passende metalskum består i at støbe smeltet metal med et eliminerbart eller flygtigt materi- - 12 - DK 169993 B1 ale. F.eks. kan smeltet aluminium støbes omkring et granulat af salt eller omkring partikler af koks af den slags, som benyttes i fluidiserede lag. Ved afkøling af metallet fjernes saltet ved udludning med vand, eller koksene fjernes ved oxi-5 dation ved en reguleret lav temperatur. Om ønsket kan metalskummet omfatte en sammentrykket masse af metalfibre med ønsket rumvægt til tilvejebringelse af et åbent netværk af porerne 11 emrum.

Aluminium er et foretrukket ophavsmetal til brug ved den 10 foreliggende fremgangsmåde. Det er let tilgængeligt i metal-skumform såsom Duocel og er særlig velegnet til brug ved fremgangsmåder, hvor et smeltet ophavsmetal skal trækkes ind i eller gennem et oxidationsreaktionsprodukt til reaktion med et oxidationsmiddel.

15 Imidlertid kan der benyttes andre ophavsmetaller end alu minium til disse keramiske vækstprocesser, og disse metaller omfatter titan, tin, zirconium og hafnium. Alle disse metaller kan benyttes, hvis de foreligger eller kan bringes til at foreligge i en form med åbne celler, altså som metalskum.

20 Skønt man kan benytte faste og flydende oxidationsmidler og dampfaseoxidationsmidler ved den foreliggende fremgangsmåde, vil man normalt opvarme det smeltede metal i en reaktions-dygtig atmosfære, f.eks. luft eller nitrogen i tilfælde af aluminium. Det understøttende overtræk er gaspermeabelt, så 25 at gassen, når det overtrukne forstadium udsættes for atmosfæren, vil trænge igennem overtrækket til kontakt med det smeltede ophavsmetal, som befinder sig i nærheden.

Et fast oxidationsmiddel kan benyttes, idet man disperge-rer det i forstadiummaterialet for det understøttnde overtræk.

30 Et fast oxidationsmiddel kan være særlig egnet ved dannelsen af det understøttende overtræk eller ved dannelsen af en forholdsvis tynd keramisk matrix. *

Et fast eller flydende oxidationsmiddel eller et dampfa-seoxidationsmiddel eller en kombination deraf kan som nævnt * 35 ovenfor benyttes. F.eks. omfatter sådanne typiske oxidationsmidler oxygen, nitrogen, et halogen, svovl, phosphor, arsen, carbon, bor, selen, tellur og forbindelser og kombinationer deraf, f.eks. methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, pro-pylen (carbonhydrid som carbonkilde) og blandinger såsom luft, - 13 - DK 169993 B1 H2/H20 og C0/C02, idet de to sidstnævnte, altså H2/H20 og CO/CC>2, er nyttige til reduktion af omgivelsernes oxygenaktivitet.

Skønt ethvert egnet oxidationsmiddel kan benyttes, fo-5 retrækkes et dampfaseoxidationsmiddel, men det vil forstås, at to eller flere dampfaseoxidationsmidler kan benyttes i kombination. Hvis et dampfaseoxidationsmiddel benyttes sammen med et materiale til det understøttende overtræk, som kan omfatte et fyldstof, er overtrækket permeabelt for damp-10 faseoxidationsmidlet, så at dampfaseoxidationsmidlet ved udsættelse for oxidationsmidlet vil trække gennem overtrækket til kontakt med det smeltede ophavsmetal. Ved udtrykket damp-faseoxidationsmiddel skal forstås et fordampet eller normalt gasformigt materiale, som tilvejebringer en oxiderende at-15 mosfære. F.eks. foretrækkes oxygen eller oxygenholdige gasblandinger (indbefattet luft) som dampfaseoxidationsmidler, specielt hvis aluminium er ophavsmetallet, idet luft normalt foretrækkes af indlysende økonomiske grunde. Når det angives, at et oxidationsmiddel indeholder eller omfatter en bestemt 20 gas eller damp, betyder dette et oxidationsmiddel, hvor den pågældende gas eller damp er det eneste, overvejende eller i det mindste et betydeligt oxidationsmiddel for ophavsmetallet under de betingelser, som hersker i de benyttede oxiderende omgivelser. Skønt hovedbestanddelen er nitrogen, er luftens 25 oxygenindhold det eneste oxidationsmiddel for ophavsmetallet, fordi oxygen er et betydelig kraftigere oxidationsmiddel end nitrogen. Luft falder derfor under definitionen et gasformigt oxygenholdigt oxidationsmiddel, men ikke under definitionen et gasformigt nitrogenholdigt oxidationsmiddel. Et eksempel 30 på et gasformigt nitrogenholdigt oxidationsmiddel er "forming gas", som typisk indeholder ca. 96 rumfangsprocent nitrogen og ca. 4 rumfangsprocent hydrogen.

Når der benyttes et fast oxidationsmiddel i forbindelse med det understøttende overtræk, er det normalt dispergeret 35 i overtrækket eller dets forstadium samt et fyldstof, hvis et sådant benyttes, i form af partikler eller eventuelt som overtræk på fyldstofpartiklerne. Ethvert egnet fast oxidationsmiddel kan benyttes, indbefattet grundstoffer såsom bor eller carbon eller reducerbare forbindelser såsom siliciumdioxid eller visse borider med lavere thermodynamisk stabilitet end -14- DK 169993 B1 boridreaktionsproduktet af ophavsmetallet. Når f.eks. bor eller et reducerbart borid benyttes som fast oxidationsmiddel for et aluminiumophavsmetal, er det fremkommende oxidationsreaktionsprodukt aluminiumborid.

5 I nogle tilfælde kan oxidationsreaktionen forløbe så hurtigt med et fast oxidationsmiddel, at oxidationsreaktionsproduktet er tilbøjeligt til at smelte som følge af den exo-terme karakter af processen. Dette kan nedbryde den mikrostrukturel le ensartethed af det keramiske legeme. Denne hur-10 tige exoterme reaktion undgås, idet man i præparatet blander et forholdsvis indifferent fyldstof, som har lav reaktions-dygtighed. Et eksempel på et sådant passende indifferent fyldstof er et sådant, som er identisk med det tilsigtede oxidationsreaktionsprodukt.

15 Hvis der benyttes et flydende oxidationsmiddel i forbin delse med det understøttende overtræk og fyldstoffet, kan hele overtrækket eller fyldstoffet være imprægneret med oxidationsmidlet. Et flydende oxidationsmiddel skal betegne et oxidationsmiddel, som er flydende ved oxidationsreaktionsbe-20 tingeiserne, og et flydende oxidationsmiddel kan således have et fast forstadium såsom et salt, som er smeltet ved oxidationsreaktionsbetingelserne. Alternativt kan det flydende oxidationsmiddel have et flydende forstadium, f.eks. en opløsning af et materiale, som er smeltet eller sønderdeles ved 25 oxidationsreaktionsbetingelserne til tilvejebringelse af en passende oxidationsdel. Eksempler på flydende oxidationsmidler omfatter lavtsmeltende glas.

Som beskrevet i ovennævnte patentskrifter opfylder visse ophavsmetaller under specielle betingelser i henseende til 30 temperatur og oxiderende atmosfære den fornødne fordring til den keramiske proces uden nogen specielle tilsætninger eller modifikationer. Imidlertid kan dopingmaterialer, som benyttes i forbindelse med ophavsmetallet på gunstig måde påvirke eller fremme processerne. Dopingmidlet eller -midlerne kan fore- * _ Ψ 35 ligge som legerede bestanddele i ophavsskummetallet eller kan tilføres ved hjælp af det understøttende overtræk. I nogle tilfælde kan dopingmidlet udelades afhængende af procestemperaturerne og ophavsmetallet. Når f.eks. et netformet aluminiumlegeme opvarmes i en nitrogenatmosfære til dannelse af alumi-niumnitrid, foretrækkes eller kræves et dopingmateriale, hvis - 15 - DK 169993 B1 procestemperaturen er ca. 1200°C, men der kræves ikke noget dopingmateriale, når man behandler kommercielt rent aluminium ved en temperatur på 1700°C.

Egnede dopingmidler for et aluminiumophavsskummetal, 5 især med luft som oxidationsmiddel, omfatter f.eks. magnesiummetal og zinkmetal, især i kombination med andre dopingmidler såsom silicium som beskrevet nedenfor. Disse metaller eller en passende kilde for metallerne kan legeres ind i det aluminiumbaserede ophavsskummetal i koncentrationer for hvert me-10 tal på 0,1-10 vægtprocent på basis af den totale vægt af det færdige dopede metal. Koncentrationsområdet for hvert dopingmiddel afhænger af sådanne faktorer som kombinationen af dopingmidler og procestemperaturen. Koncentrationer indenfor dette område synes at indlede den keramiske vækst ud fra smel-15 tet metal, forøge metaltransporten samt gunstigt at påvirke vækstmorfologien for det fremkommende oxidationsreaktionsprodukt.

Andre dopingmidler, som er effektive til fremme af den keramiske vækst ud fra smeltet metal i aluminiumbaserede op-20 havsmetalsystemer er f.eks. silicium, germanium, tin og bly, især i kombination med magnesium eller zink. Et eller flere af disse andre dopingmidler eller en passende kilde for dem legeres ind i aluminiumskumophavsmetalsystemet i koncentrationer for hvert metal på 0,5-15% af vægten af hele legeringen. 25 Imidlertid fås en mere ønskværdig vækstkinetik og vækstmorfologi med dopingmiddelkoncentrationer i området 1-10% af vægten af den samlede ophavsmetallegering. Bly som dopingmiddel legeres normalt ind i det aluminiumbaserede ophavsmetal ved en temperatur på mindst 1000°C med henblik på udligning af 30 blyets lave opløselighed i aluminium. Imidlertid vil tilsætning af andre legeringsbestanddele såsom tin normalt forøge blyets opløselighed og tillade, at legeringsmaterialerne tilsættes ved en lavere temperatur.

Et eller flere dopingmidler kan benyttes i afhængighed 35 af omstændighederne. F.eks. vil i tilfælde af et aluminiumophavsmetal og ved luft som oxidationsmiddel særlig egnede kombinationer af dopingmidler omfatte (a) magnesium og silicium eller (b) magnesium, zink og silicium. I sådanne eksempler falder en foretrukket magnesiumkoncentration i området 0,1-3 vægtprocent,for zink i området 1-6 vægtprocent og for - 16 - DK 169993 B1 silicium i området 1-10 vægtprocent. Egnede dopingmidler til dannelse af aluminiumnitrid omfatter calcium, barium, silicium, magnesium og lithium.

Yderligere eksempler på dopingmaterialer, som egner sig 5 i forbindelse med aluminiumophavsmetal, omfatter natrium, germanium, tin, bly, lithium, calcium, bor, phosphor og yttrium, der kan benyttes individuelt eller i kombination med et eller flere dopingmidler afhængende af oxidationsmidlet og procesbetingelserne. Natrium og lithium kan benyttes i meget små 10 mængder i området dele pr. million, typisk 100-200 dele pr. million, og hvert metal kan benyttes alene eller sammen, eller i kombination med andre dopingmidler. Sjældne jordartmetaller såsom cerium, lanthan, praseodym, neodym og samarium er også egnede dopingmidler, og det gælder atter her navnlig 15 i kombination med andre dopingmidler.

Et ydre eller udefra tilført dopingmiddel kan påføres ved gennemvædning af ophavsmetallegemet med åbne celler i en vandig opløsning af et salt af dopingmetallet (eksempel 2) eller ved dypning af ophavsmetallegemet med åbne celler i en 20 organisk opslæmning af dopingpulveret efterfulgt af rystning til fordeling af opslæmningen i hele skeletstrukturen med åbne celler. Mængden af udefra tilført dopingmiddel er effektiv over et bredt område i forhold til mængden af det ophavsmetal, hvortil det sættes. Når man f.eks. benytter silicium i form 25 af siliciumdioxid, der tilføres udefra som dopingmiddel for et aluminiumbaseret ophavsmetal under anvendelse af luft eller oxygen som oxidationsmiddel, fremkalder så små mængder som 0,0001 gram silicium pr. gram ophavsmetal sammen med et andet dopingmiddel, der tilvejebringer en kilde for magnesium og/el-30 ler zink, det keramiske vækstfænomen. Det har også vist sig, at der kan fås en keramisk struktur ud fra et aluminiumbaseret ophavsmetal, som indeholder silicium som et legeret dopingmiddel under anvendelse af luft eller oxygen som oxidationsmiddel ved tilsætning af MgO som udefra tilført dopingmiddel i en δ 35 mængde over ca. 0,005 gram dopingmiddel pr. gram ophavsmetal, 2 som skal oxideres, og over ca. 0,005 gram dopingmiddel pr. cm ophavsmetaloverflade, som MgO anbringes på.

Nedenstående eksempler illustrerer opfindelsen.

Eksempel 1.

Det som udgangsmateriale benyttede skummetal er en blok - 17 - DK 169993 B1 på 5,1 cm x 5,1 cm x 2,5 cm af det ovenfor nævnte Duocel, som i dette tilfælde er fremstillet af aluminiumlegering 6101. Hovedlegeringsbestanddelene i dette metal er silicium (0,3-0,7%), magnesium (0,35-0,8%) og jern (maximalt 0,5%).

5 Grundstoffer, som er tilstede i mængder på 0,1% eller mindre omfatter kobber, zink, bor, mangan og chrom. Skummetallet beskrives af fabrikanten som udvisende en netformet struktur af åbne dodekaederformede celler, som er forbundet ved hjælp af kontinuerlige massive ligamenter af aluminiumlegering. Cello lestørrelsen er 4 porer pr. centimeter (gennemsnitlig cellestørrelse 0,20 cm).

Metalskumblokken forberedes ved på hinanden følgende rensningsbehandlinger i acetone og i en 20%'s vandig natriumkloridopløsning i ca. 2 minutter pr. behandling. Blokken an-15 bringes derpå ovenpå et lag wollastonit i en ildfast digel.

Diglen anbringes i en ovn, hvor den opvarmes i luft til en temperatur på 600°C i løbet af en 2 timers opvarmningsperiode, og derpå opretholdes temperaturen på 600°C i 2 timer. Dette opvarmningstrin tillader dannelsen af et permeabelt over-20 træk på skummetaloverfladerne, som i sig selv er tilstrækkeligt til at opretholde integriteten af metalblokkens netform. På dette tidspunkt forøges ovnens temperatur til 1300°C i løbet af 2-3 timer, og denne temperatur opretholdes i 15 timer.

Produktet fjernes fra wollastonitlaget,efter at diglen 25 og dens indhold har fået lov at afkøles til stuetemperatur. Produktet har en stiv struktur med åbne celler som Duocel, men en matgrå overflade. Der er praktisk taget ikke nogen reduktion i størrelsen (i sammenligning med Duocel), hvilket viser, at integriteten af skummetallets struktur med åbne celler 50 er blevet opretholdt trods den omstændighed, at produktet er blevet holdt over smeltepunktet for aluminiumlegering 6101 i mere end 15 timer. Mikrofotografier af de hindedannende ligamenter i tværsnit viser delvis metalfyldte rør, altså en metalkerne med en keramisk omhylning. Røntgendiffraktionsunder-55 søgelser viser, at omhylningen består af en matrix af tredimensionalt indbyrdes sammenhængende aluminiumoxid, som indeholder dispergeret aluminiummetal. Kernen er af aluminium. Omhylningen, altså den rørformede væg,er hård og elektrisk ledende.

- 18 - DK 169993 B1

Eksempel 2.

(a) Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages med den forskel, at den forbehandlede blok af Duocel gennemvædes i en 20%'s vandig opløsning af magnesiumnitrat og 5 tørres, samt at trinet bestående i foropvarmning til 600°C udelades. Det overtrukne skummetal opvarmes i luft i 4 timer, indtil en temperatur på 1300°C er nået, og denne temperatur på 1300°C opretholdes i 15 timer.

Det ydre udseende samt størrelsen af det afkølede pro-10 dukt er som for det i eksempel 1 dannede produkt, men i dette tilfælde viser mikrofotografier af tværsnit af de hindedannende ligamenter en rørformet struktur med en hul kerne og en tykkere væg end i det i eksempel 1 beskrevne produkt. Diameteren af den hule kerne er i hovedsagen den samme som for li-15 gamenterne i det benyttede Duocel. Væggene består i hovedsagen af en aluminiumoxidmatrix indeholdende dispergeret aluminiummetal. Der er også magnesiumaluminatspinel tilstede.

(b) Analoge resultater opnås, når den ovenstående fremgangsmåde gentages, idet man benytter kolloidt silica i ste- 20 det for magnesiumnitratopløsningen.

Påføringen af en magnesiumnitratopløsning eller kolloidt silica på skummetallet før opvarmningen til en temperatur over aluminiumlegeringens smeltepunkt tillader dannelsen af et understøttende overtræk i løbet af opvarmningstiden, således at 25 man undgår behovet for et tidsrum, hvor man fastholder en forudvalgt temperatur under smeltepunktet. Desuden virker magnesia og silica overtrækkene derefter som dopingmidler og forøger væksthastigheden for aluminiumoxid i kraft af transporten af smeltet aluminium gennem friskdannet aluminiumoxid med det 30 resultat,at praktisk taget alt oprindeligt i Duoceltilstede-værende aluminium forskydes og oxideres i den oxiderende atmosfære til dannelse af den keramiske aluminiumoxid omhylning.

Eksempel 3.

Aluminiumoxidpulver i partikelstørrelseområdet 1-5 u. op-35 slæmmes i en 20%'s opløsning af et nitrilgummi i cyclohcxanon. En forbehandlet Duocel-blok som den i eksempel 1 beskrevne dyppes i opslæmningen og rystes til aflejring af et permeabelt lag af aluminiumoxid på metaloverfladerne. Den overtrukne blok opvarmes efter den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde. Un- - 19 - DK 169993 B1 der opvarmningen i den oxiderende atmosfære trækkes smeltet aluminium ind, og det oxideres i og nær det permeable alu-miniumoxidovertræk under dannelse af et produkt med åbne celler, hvor karakteren af de hindedannende ligamenter er den 5 samme som for en metalfyldt rørformet struktur, d.v.s. en aluminiumkerne omgivet af en aluminiummatrixomhylning med aluminiummetal dispergeret deri. Omhylningen er hård og elektrisk ledende.

Eksempel 4.

10 (a) Den i eksempel 3 beskrevne fremgangsmåde gentages med den forskel, at 1-10 U aluminium istedet for aluminiumoxidpul-ver overtrækkes på Duocel fra nitrilgummiopløsningen. Det fine aluminiumpulver oxideres let på metaloverfladerne ved opvarmning, så at der dannes et permeabelt aluminiumoxidovertræk, 15 som er tilstrækkeligt til at opretholde den netformede integritet af skummetalblokken, før smeltepunktet for aluminium nås. Mikrofotografier af de fremkommende hindedannende ligamenter viser en keramisk rørformet struktur med en aluminiumkerne. Væggen er dannet af aluminiumoxidkeramik indeholdende 20 dispergeret aluminiummetal.

(b) Resultater i analogi med dem i paragraf (a) angivne fås, når opvarmningen udføres i nitrogen i stedet for luft, idet den rørformede væg i dette tilfælde er dannet af alumi-niumnitrid med aluminiummetal.

25 (c) Resultater i analogi med dem, som er anført i af snit (a) fås, når den i eksempel 3 beskrevne fremgangsmåde gentages med den forskel, at det der beskrevne aluminium-oxidpulver og det i afsnit (a) ovenfor beskrevne aluminiumpulver begge i forvejen blev påført som overtræk på Duocel.

30 Den keramiske væg består af aluminiumoxid/aluminium, når opvarmningen udføres i luft, og aluminiumnitrid/aluminiumoxid/ aluminium, når opvarmningen udføres i nitrogen.

Eksempel 5-10.

I de følgende eksempler gentages den i eksempel 3 be-35 skrevne fremgangsmåde med variationer i sammensætningen af de overtræk, som påføres Duocel-skumblokken før det keramikdannende opvarmningstrin. I hvert tilfælde er karakteren af ligamenterne i det fremkommende keramikskum en rørformet struktur, d.v.s. et rør af keramisk kompositmateriale, som omfatter en metalbærende keramisk matrix, hvori der i granulatform er - 20 - DK 169993 B1 indlejret de keramiske materialer, som er til stede i det understøttende overtræk. I nogle tilfælde har rørene metalkerner, og i andre er de hule (med en diameter praktisk taget lig med diameteren af metalligamenterne i det benyttede Duo-^ cel) i afhængighed af behandlingstiden og i afhængighed af, om der er eller ikke er benyttet et udefra tilført dopingmiddel (som illustreret i eksempel 2).

10 Pulver påført Opvarmnings

Eksempel før opvarmning atmosfære . Omhylningssamme-nsætning 5(a) Al/S i02 Luft Al203/Al/S i 5(b) Al/S i02 N2 A1N/A1/Si/A1203 6(a) SiC Air SiC/Al203/Al -15 6(b) SiC N2 S iC/AlN/Al 7(a) ΑΙ/SiC Air Al2O3/AI/S iC/S i

7(b) Al/SiC N2 AlN/Al/SiC

8(a) A1N Air A1203/A1/A1N

8(b) AIN N2 A1N/A1

9(a) A1/A1N Air A1203/A1/A1N

2o 9(b) A1/A1N N2 A1N/A1

10(a) B4C N2 AIN/AI/B4C

10(b) B4C/AI N2 A1N/A1/B4C

Eksempel 11.

25 To aluminiumskumlegemer (med 99,7% renhed) fremstilles og bruges som præformlegemer til fremstilling af aluminiumni-tridlegemer ifølge opfindelsen. Det første aluminiumskumpræ-formlegeme fremstilles ved støbning af smeltet aluminium omkring natriumchloridgranulat og fjernelse af saltet ved ud-30 ludning i vand. Det andet præformlegeme fremstilles ved trykstøbning af smeltet aluminium omkring kokspartikler, som derefter fjernes ved opvarmning i luft.

Efter fjernelse af såvel natriumchlorid som kokspartikler underkastes det porøse aluminiumskumlegerne opvarmning i 35 nitrogenatmosfære. Opvarmningsskemaet er som følger: * (1) Opvarmning fra 20°C til 650°C i løbet af 2 timer, (2) ophold ved 650°C i 16 timer, (3) opvarmning fra 650°C til 1700°C i løbet af 5 timer, (4) ophold ved 1700°C i 2 timer, (5) slukning af ovnen og afkøling til omtrent stuetemperatur.

- 21 - DK 169993 B1

Det viser sig, at man ved at indføre et langt ophold ved forholdsvis lav temperatur i nitrogen ved 650°C (lige under aluminiums smeltepunkt) opretholder den strukturelle integritet af metalskummet ved yderligere opvarmning til 5 sluttemperaturen på 1700°C, og de ydre dimensioner af skummet forbliver praktisk taget uændrede. Der benyttes ikke noget dopingmiddel. Fysiske målinger af udgangspræformle-gemet (uopvarmet prøve) og slutproduktet (brændt prøve) med operationen under anvendelse af det præformlegeme, som er 10 fremstillet ved støbning på kokspartikler, er anført nedenfor:

Uopvarmet Brændt Måling prøve produkt

Prøve 15 Vægt (g) 1.62 2.31

Rumfang (g/ml) 2.31 2.25

Rumvægt (g/ml) 0.69 1.00

Tilsyneladende porøsitet (%) 73.2 47.3

Sand porøsitet (%) 74.6 69.2 20 Røntgendiffraktionsanalyse af den brændte prøve viser praktisk taget rent aluminiumnitrid. Den teoretiske vægtforøgelse er 52% for omdannelse fra aluminium til aluminiumnitrid, og resultatet i dette forsøg er ca. 42,6%.

25 30 35

Claims (21)

1. Stift keramisk skum, kendetegnet ved, at det omfatter et netformet legeme af sammenslyngede hule ligamenter, som er afledt af forstadiummetalligamenter, idet de hule ligamenter er tilfældigt indbyrdes forbundet i tre 5 dimensioner, idet de ydre overflader af ligamenterne bestem- * mer åbne kanaler, som er tilfældigt indbyrdes forbundet i tre dimensioner, og idet de hule ligamenter omfatter et polykry-stallinsk keramisk materiale, som er dannet in situ, og som i hovedsagen består af (i) reaktionsproduktet fra oxidation lo af forstadiummetallet med et oxidationsmiddel og eventuelt (ii) metalliske bestanddele.

2. Skum ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det keramiske materiale omfatter tredimensionalt sammenhængende aluminiumoxid, som eventuelt indeholder aluminium.

3. Skum ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det keramiske materiale omfatter tredimensionalt sammenhængende aluminiumnitrid, som eventuelt indeholder aluminium.

4. Skum ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at det keramiske materiale omfatter et fyldstofmateriale inkorpo- 20 reret deri.

5. Keramisk skum ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at oxidationsmidlet er et dampfaseoxidationsmiddel.

6. Keramisk skum ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de hule ligamenter praktisk taget er frie for enhver 25 metallisk kerne af forstadiummetal.

7. Skum ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de hule ligamenter indeholder en kerne af forstadiummetal tillige med en vis mængde hulrum.

8. Skum ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 30 nogle af de hule ligamenter er praktisk taget hule, medens andre indeholder en kerne af forstadiummetal.

9. Skum ifølge krav 4, kendetegnet ved, at & fyldstoffet omfatter i det mindste et af stofferne metaloxider, nitrider, borider og carbider.

10. Skum ifølge krav 9, kendetegnet ved, at fyldstoffet vælges blandt siliciumcarbid, siliciumnitrid, aluminiumnitrid og aluminiumoxid.

11. Fremgangsmåde til fremstilling af et keramisk produkt, - 23 - DK 169993 B1 kendetegnet ved, (a) at man tilvejebringer et ophavsmetal skumlegerne bestående af metalliske ligamenter, som er tilfældigt indbyrdes forbundet i tre dimensioner til dannelse af en struktur med åbne 5 celler, idet de ydre overflader af ligamenterne afgrænser åbne kanaler, som er tilfældigt indbyrdes forbundne i tre dimensioner, (b) at man behandler forstadiummetalskumlegemet ved en temperatur under metallets smeltepunkt til dannelse på over- 10 fladen af ligamenterne af et understøttende overtræk, som i sig selv er i stand til at opretholde integriteten af strukturen med åbne celler, når legemet opvarmes til en temperatur over metallets smeltepunkt, (c) at man opvarmer det behandlede legeme til en tempe- 15 ratur over metallets smeltepunkt i nærværelse af et oxidationsmiddel, og at man omsætter det fremkommende smeltede metal ved kontakt dermed til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt inde i og eventuelt forbi det understøttende overtræk til dannelse af et keramisk skum med åbne celler, som har prak- 2o tisk taget metallegemets netstruktur med åbne celler, og (d) at man afkøler legemet og får det keramiske produkt.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at det understøttende overtræk dannes ved opvarmning af metallegemet i en oxiderende gas til en temperatur under me- 25 tallets smeltepunkt i tilstrækkelig tid til, at metallet kan reagere med oxidationsmidlet til dannelse af overtrækket.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 11-12, kendetegnet ved, at ophavsmetallet er aluminium, og at metallegemet opvarmes i luft til dannelse af aluminiumoxid.

30 I4· Fremgangsmåde ifølge krav 11-12, kendetegnet ved, at ophavsmetallet er aluminium,og at legemet opvarmes i en nitrogenholdig gas til dannelse af aluminiumnitrid.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 11-12, kendetegnet ved, at det understøttende overtræk dannes ved aflejring på 35 overfladerne af ligamenterne af et materiale, som reagerer med oxidationsmidlet ved en temperatur under metallets smeltepunkt til dannelse af overtrækket.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, kendetegnet ved, at ophavsmetallet er aluminium, oxidationsmidlet er et dampfaseoxidationsmiddel, og det på overfladerne aflejrede ma- DK 169993 B1 - 24 - teriale i det mindste er et af stofferne magnesiumsaltopløsninger og opslæmninger af meget fint aluminiumpulver, aluminiumoxid, silica, siliciumcarbid, aluminiumnitrid, sili-ciumnitrid og bornitrid.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 16,kendetegnet ved, at dampfaseoxidationsmidlet er luft.

18. Fremgangsmåde ifølge krav 11-12, kendetegnet * ved, at trin (c) udføres til bevirkning af en ufuldstændig reaktion af metallet med oxidationsmidlet, så at der i det 10 fremkommende keramiske skum findes uomsat metal inkorporeret i det keramiske materiale.

19. Fremgangsmåde ifølge krav 18, kendetegnet ved, at ophavsmetallet er aluminium, og at oxidationsmidlet er et dampfaseoxidationsmiddel.

20. Fremgangsmåde ifølge krav 19, kendetegnet ved, at oxidationsmidlet er luft.

21. Fremgangsmåde ifølge krav 19, kendetegnet ved, at oxidationsmidlet er nitrogen. 20 25 30 35 *