CS276945B6

CS276945B6 - Solid ceramic foamy material and process for producing thereof

Info

Publication number: CS276945B6
Application number: CS876616A
Authority: CS
Inventors: Eugene Sangmoo Park; Steven Douglas Poste
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd; Alcan Int Ltd
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-11
Publication date: 1992-10-14
Also published as: NO873760L; MX165373B; PT85713A; FI90059B; EP0261070B1; YU171787A; GR3005438T3; ES2032857T3; HU203861B; DK481987D0; EP0261070A1; PL267778A1; CN1026687C; NO175303B; IE872486L; DK169993B1; KR880003877A; DK481987A; IL83853A0; FI874027L

Description

Tuhá keramická pěnová hmota a způsob její výroby

Oblast techniky

Vynález se týká tuhé keramické hmoty s pěnovou strukturou a způsobu výroby této hmoty.

Dosavadní stav techniky

Jsou známy keramické hmoty s otevřenou pěnovou strukturou, které nalézají použití pro různé výrobky jako jsou filtry pro zachycování nečistot v dieselových motorech, nosiče katalyzátorů pro výfukové plyny, výměníky tepla, topné elementy, elektrické izolátory apod. Kromě toho, že má keramika vynikající odolnost vůči vysokým teplotám a chemikáliím a kromě toho, že je takováto pěnová hmota vysoce porézní a má velký povrch pórů, což je vhodné pro takové produkty jako jsou filtry a nosiče katalyzátorů, je zejména výhodná pro vysokou pevnost při nízké hmotnosti, což se může uplatnit v součástkách pro automobily, letadla a pro podobné použití.

Při obvyklém způsobu výroby keramických těles, včetně pěnových keramických těles, je třeba vždy řady jednotlivých operací, nepříklad mletí, prosévání, zhutňování, slinování, obrábění atd. Při každém z takovýchto kroků může dojít ke vzniku nehomogenity či zanesení nečistot do produktu, což může mít na výrobek nežádoucí vliv. Dalším důležitým kritériem, které není při běžné výrobě keramiky splnitelné, je možnost vyrábět taková keramická tělesa v téměř konečném tvaru, a to i ve složitých tvarech.

Jak je popsáno v americkém pat. spise č. 3 947 363, lze vyrobit keramické pěnové hmoty s otevřenými buňkami z hydrofilních pružných organických pěn s otevřenou buněčnou strukturou, které mají velký počet propojených dutinek, obklopených jádrem z pěnového materiálu. Organický pěnový materiál se impregnuje vodnou keramickou kaší, tak aby bylo jádro povlečené a dutinky vyplněny kaší. Potom se impregnovaný materiál stlačí, aby se vytlačilo ?0 až 70 % kaše, načež se tlak uvolní, takže jádro zůstane povlečené kaší. Po vysušení se materiál zahřívá, jednak k vyhoření přužné organické pěny a pak ke slinování keramického povlaku, takže vznikne keramická pěnová hmota, která má velký počet propojených dutinek, obklopených jádrem spojené nebo tavené keramiky ve tvaru organické pěny, která byla prekursorem tohoto tělesa. Při této technologii výroby se uvádí, že je nezbytné podniknout opatření, aby se odstranily problémy s nestejnoměrností produktu, vyvolanou nestejnoměrným rozložením kaše, k čemuž dochází při stlačení organického pěnového tělesa průchodem válci, při nadměrné manipulaci s organickou pěnou ve tvaru tyče^apod.

V obměně tohoto popsaného postupu, která je uvedena v americkém pat. spise č. 4 076 888 se nanáší kov, kov - keramika a/nebo keramický povlak na pěnovou polyurethanovou houbu přes elektrický vodivý film, předem nanesený na houbu, například bezproudovým niklováním nebo poměděním. Popisuje se, že galvanický povlak se nanáší přes elektrovodivý film, načež následuje rozprašovací povlékání kovem - keramikou nebo keramikou, prováděné poCS 276945 B6 mocí argonového plasmového držáku při teplotě 10 000 až 15 OOO°C. Uvádí se, že konečný produkt je dutý a několikavrstvený a postupně se mění z kovového charakteru na vnitřní straně na keramický charakter na vnější straně. Udává se, že povlékání stříkáním roztaveného materiálu se může aplikovat pouze na houby o tlouštce nejvýše do 12 mm, když se stříkání může provádět jenom z jedné strany, a na houbu do tlouštky 25 mm, dá-li se povlak stříkat z obou stran.

Asi o 10 let dříve bylo popsáno v amerických patentech č. 3 255 027, č. 3 473 938 a č. 3 473 987, že lze vyrábět tenkostěnné aluminové struktury tak, že se v atmosféře obsahující kyslík vypalují tenké hliníkové sekce jako plechovky, trubky, krabice, soustavy trubek, voštiny apod., nebo nerovné tvary, vyrobené z hliníkových plechů nebo vytlačováním, povlečené oxidem alkalického kovu, kovů alkalických zemin, vanadu, chrómu, molybdenu, wolframu, mědi, stříbra, zinku, antimonu nebo vismutu, nebo prekursoru tlakového oxidu, jako tavidla, a případně žárovzdorným materiálem ze zrnité výplně. V souvislosti s voštinovými strukturami še uvádí, že se tímto postupem vyrobí dvoustěnné sekce žárovzdorného materiálu, které mají v blízkosti středu listovou mezeru, která pravděpodobně vzniká migrací roztaveného hliníku trhlinkami v oxidovém filmu, vznikajícím na povrchu kovu. Podle pat. spisu č. 3 473 938 se uvádí, že tato struktura je slabá a že ji lze odstranit použitím vanadové sloučeniny a křemičitého tavidla během postupu. Podle pat. spisu č. 3 473 987 se struktura předběžně povleče před vypálením práškovým hliníkem, čímž se vyrobí dvoustěnná struktura se silnějšími stěnami. Přitom se vyrábí pouze hliníkové struktury, vyrobené z hliníkových plechů nebo vytlačováním.

Jak je uvedeno v pat. spise 3 255 027, propojené stěny voštinové struktury uzavírají buňky nebo kanálky, které procházejí po celé délce stěn. Kanálky jsou srovnány tak, že jsou rovnoběžné a jedinou společnou osou; taková struktura je pro určité účely méně užitečná než pěny s otevřenými buňkami, kde buněčná struktura je trojrozměrná. Tak například se v americkém pat. spise č. 4 540 535 uvádí, že filtrační účinnost keramického voštinového filtru, umístěného ve výfukovém potrubí dieslového motoru, je pro zrnité částice nízká, a v americkém pat. spise č. 3 972 834 se uvádí, že voštinové nosiče katalyzátoru mají poměrně malou plochu a nežádoucí nízkou turbulenci.

V patentové literatuře byl navržen způsob výroby keramických produktů přímou oxidací roztaveného kovového prekursoru. Při tomto postupu vzniká produkt oxidační reakce původně na povrchu tělesa z roztaveného základního kovu, na který působí okysličovadlo, a potom roste od tohoto povrchu transportem dalšího roztaveného kovu, který proniká produktem oxidační reakcě a na jeho povrchu reaguje s okysličovadlem. Tento postup lze zrychlit použitím legovacích dotovacích příměsí, jako je tomu v případě hliníku jako základního kovu, okysličovaného vzduchem. Tento způsob lze ještě zlepšit pomocí vnějších dotovacích příměsí, které se nanášejí na povrch kovového prekursoru. V souvislosti s tímto postupem se pojem oxidace” rozumí v nejširším slova smyslu a znamená, že jeden nebo několik kovů odevzdává elektrony nebo sdílí elektrony s jiným prvkem nebo kombinací prvků a vytváří sloučeniny.

Pojem okysličovadlo značí tedy látku, která přijímá nebo sdílí elektrony.

Patentová literatura dále navrhuje způsob výroby keramických kompozitních produktů růstem keramického produktu do lože výplňového materiálu, umístěného vedle tělesa z roztaveného základního kovu. Roztavený základní kov reaguje s plynným okysličovadlem, například kyslíkem, který prošel ložem výplně. Vzniklý produkt oxidační reakce, například oxid hlinitý, může prorůstat do hmoty výplně a hmotou výplně, poněvadž roztavený základní kov je neustále vtahován do čerstvého produktu oxidační reakce na jeho povrch. Částice výplně se uzavřou uvnitř polykrystalického keramického produktu, který sestává z produktu oxidační reakce, propojeného ve třech rozměrech.

Dále byl v patentové literatuře navržen způsob výroby keramických kompozitních předmětů, např. trubek, růstem keramického produktu do propustného lože výplňového materiálu, který obklopuje model ze základního kovu, jehož tvar se má negativně kopírovat jako dutina v keramickém kompozitním předmětu. Kovový model, například tvarovaná hliníková tyčka, uzavřený ve výplni, například v propustné hmotě částic z oxidu hlinitého nebo z karbidu křemíku, se roztaví a roztavený základní kov reaguje s okysličovadlem tak, jak je propouští sousední lože výplně. Výsledný produkt oxidační reakce, například oxid hlinitý, může růst do hmoty výplně a prorůstat touto hmotou, protože roztavený základní kov je vtahován do čerstvě vzniklého produktu oxidační reakce na jeho povrch. Když je roztavený základní kov v prostoru, který původně zabíral kovový model, úplně spotřebován, zůstane poněm dutina, která negativně kopíruje tvar nebo geometrii původního kovového modelu, a tato dutina je obklopena vzniklým keramickým kompozitem.

Tyto postupy oxidační reakce s řízenou oxidací umožňují vyrábět nejrůznější tvarované keramické předměty, nebylo jich však ještě použito k výrobě pevných pěnových keramik. Pěnové keramiky mají přesně danou fyzikální strukturu, která jim dodává řadu výhodných vlastností a možností použití. Tato struktura je charakterizována otevřenými buňkami nebo kanálky, které jsou náhodně propojeny ve třech rozměrech, takže dodávají struktuře velkou plochu na jednotku objemu a vysoký poměr pevnosti ke hmotnosti. Trojrozměrné buněčné struktury vyvolávají turbulentní proudění tekutiny, které je v řadě aplikací výhodné a je rozdílné oproti laminárnímu proudění ve voštinové struktuře. Existuje tedy potřeba zdokonalit takové produkty i způsob jejich výroby.

Podstatou vynálezu je tuhá keramická pěnová hmota, sestávající z propletených spojovacích úseků, které jsou vzájemně náhodně propojené ve třech rozměrech a jejichž vnější plochy vymezují otevřené, ve třech rozměrech náhodně propojené kanály, přičemž spojovací úseky sestávají z polykrystalické keramické matrice jako produktu oxidační reakce základního kovu a okysličovadla a případně obsahují nezreagovaný kov a výplňový materiál. Výhodně keramickou matricí tvoří oxid hlinitý nebo nitrid hliníku a případně obsahuje kovový hliník. Spojovací úseky mohou být výhodně duté. Alespoň některé z nich mohou být vyplněné jádrem ze základního kovu a to zcela nebo jen částečně, přičemž mezi částmi kovu mohou být dutiny. Tuhá keramická pěnová hmota podle vynálezu může být také vytvořena tak, že výplňovým materiálem je sloučenina ze skupiny, zahrnující oxydy, nitridy, boridy a karbidy kovů, zejména hliníku a křemíku.

Tato hmota se podle vynálezu vyrábí tak, že se základní kov ve formě houby, sestávající ze spojovacích, náhodně propojených kovových úseků a otevřených buněk, zahřívá pod svou teplotu tavení, na povrchu spojovacích úseků se vytvoří povlak, schopný udržet celistvost struktury a poté se kovová houba s nosným povlakem uvede při teplotě nad teplotou tavení základního kovu do reakce s okysličovadlem, jejíž produkt se vytvoří uvnitř nosného povlaku a případně za ním za vzniku keramické pěnové hmoty s otevřenými buňkami, odpovídající zesítěné struktuře základního kovu ve formě houby. Výhodně je základním kovem hliník a zahřívání se provádí v plynu s obsahem dusíku k vytvoření nitridu hliníku jako nosného povlaku. Pro vytvoření nosného povlaku se výhodně nanese na povrch spojovacích úseků sloučenina, schopná reakce s plynným okysličovadlem při teplotě pod teplotou tavení základního kovu, zvolená ze skupiny zahrnující roztoky soli hořčíku a kaše jemného práškového hliníku, oxidu hlinitého, oxidu křemičitého, karbidu křemíku, nitridu hliníku, nitridu křemíku a nitridu boru.

Kovová složka může být ve výsledném produktu výhodná pro zvýšení elektrické nebo tepelné vodivosti a pevnosti či houževnatosti předmětu, například ve filtrech a pod.

V textu je použito několik výrazů, které znamenají následující:

Keramika neznamená pouze keramické těleso v klasickém smyslu, to znamená těleso, které sestává výlučně 3 nekovových a anorganických materiálů, nýbrž se týká tělesa; které je převážně keramické jak co do složení nebo do hlavních vlastností, třebaže toto těleso může obsahovat menší nebo větší množství jedné nebo několika kovových složek a/nebo propojené nebo izolované póry, odvozené ze základního kovu nebo redukované z okysličovadla nebo z dotovací příměsi, přičemž tyto póry mohou být v rozmezí od 1 do 40 % objemu, jejich množství však může být ještě větší.;

Pěna uváděná v souvislosti jak s kovovým prekursprejn tak s produktem, znamená samonosné těleso, které má buněčnou·, skeletovou strukturu na způsob tkaniny.

Produkt oxidační reakce obecně znamená jeden nebo několik kovů v oxidovaném stavu, kde kov odevzdal elektrony nebo sdílí elektrony s jiným prvkem, sloučeninou nebo jejich kombinací. Produkt oxidační reakce podle této -definice zahrnuje tedy produkt oxidační reakce jednoho nebo několika kovů s okysličovadlem, jaká jsou popsána v textu.

Okysličovadlo znamená jeden nebo několik akceptorů elektronů nebo látek sdílejících elektrony a může být v pevném, kapalném nebo plynném skupenství nebo v jejich kombinaci, například v pevném a plynném skupenství, v procesních podmínkách.

Základní kov znamená poměrně čisté kovy, komerční kovy s nečistotami a/nebo legovacími složkami, slitiny a intermetalické sloučeniny kovů. Všude tam, kde se uvádí určitý kov, je třeba tomu rozumět v rámci této definice, pokud ze souvislosti nevyplývá jinak.

Vynález bude vysvětlen v souvislosti s výkresy, kde značí obr. 1 řez kovovým pěnovým prekursorem, znázorňující trojrozměrnou soustavu náhodně propojených ligamentů a otevřených buněk, přičemž je prekursor částečně povlečen vrstvou materiálu, vhodného k vytvoření nosného povlaku, obr. 2 řez zlomkem keramického produktu, vyrobeného podle vynálezu, obr. 2A příčný řez prázdnou keramickou trubičkou v produktu podle obr. 1 a obr. 2B příčný řez keramickou trubičkou s kovovým jádrem v produktu podle vynálezu.

Při postupu podle vynálezu se keramický produkt vyrábí z tělesa ze základního kovu s otevřenými buňkami, které má trojrozměrnou buněčnou strukturu, to znamená z kovové houby nebo pěny. V důsledku složitosti této struktury, omezené přístupnosti k jejím vnitřním plochám a k jemnosti nosné struktury jsou speciální podmínky nezbytné k přeměně kovového tělesa s otevřenými buňkami na keramické těleso s otevřenými buňkami růstem keramické matrice. Podle vynálezu slouží těleso ze základního kovu s otevřenými buňkami jako model pro tvorbu keramického pěnového tělesa podobného tvaru. I přes strukturální složitost tělesa ze základního kovu a roztavenou formu a přemísťování kovu během postupu se celistvost a konfigurace původní struktury základního kovového tělesa s otevřenými buňkami v podstatě zachová. Vynález přináší tu výhodu, že lze vyrábět tvarová keramická tělesa z takové kovové houby, která se dá snadno tvarovat včetně vytváření dutinek, a to na rozdíl od obrábění konečného keramického předměru, které je obtížnější a nákladné. Vnější rozměry a uspořádání kovové houby jsou v podstatě kopírovány hotovým keramickým předmětem, protože kovové spojovací úseky nebo ligamenty mají poměrně malé příčné rozměry, takže růst produktu oxidační reakce v podstatě nemění rozměry tělesa.

Základní kovové těleso se nejprve zpracovává za účelem vytvoření nosného povlaku na kovových spojovacích úsecích, který sám o sobě udržuje integritu struktury s otevřenými buňkami. Nosný povlak může být propustný pro plynné okysličovadlo, pokud se takového okysličovadla používá, nebo obsahuje pevné nebo kapalné okysličovadlo, a dovoluje infiltraci a růst produktu oxidační reakce. Toto zpracování k vytvoření nosného povlaku se provádí pod teplotou tavení základního kovu a může probíhat kterýmkoliv z různých způsobů. Podle jednoho provedení vynálezu se nosný povlak intrinzicky vytváří oxidací kovového prekursoru pod jeho teplotou tavení, čímž vznikne vrstva produktu oxidační reakce. Při tomto vytváření nosného povlaku je výhodné provádět zahřívání do oblasti nízkých teplot malou rychlostí. Kde je to žádoucí, může se kovová houba zahřát na nízkou teplotu poměrně rychle a potom ponechat na požadované teplotě po dostatečně dlouhou dobu, aby vznikl nosný povlak. V některých systémech lze použít jenom samotného předehřátí. Například při postupu podle následujícího příkladu 1, když kovová houba obsahuje hliníkovou slitinu č.6 101 a zahřívá se na vzduchu po dobu 2 hodin na teplotu 600θ<2, vznikne dostatečně pevný nosný povlak,, který sestává z oxidu hlinitého. Podobně když se poměrně čistý hliník zahřívá v dusíkové

Λ atmosféře při teplotě 650°C po několik hodin, vznikne tenký nosný povlak z nitridu hliníku, jak ukazuje příklad 11. Nosný povlak musí být dostatečně silný a pevný, aby udržoval integritu a tvar původní kovové houby. Během následujícího zahřívání nad teplotu tavení základního kovu se houba v důsledku nosného povlaku nezhroutí. Oxidační reakce postupuje a produkt této oxidační reakce roste do požadované tlouštky, nezbytné pro keramickou pěnu.

Při alternativním způsobu předběžného zpracování houby za účelem vytvoření nosného povlaku se materiál nebo prekursor tohoto materiálu, který reaguje nebo se rozkládá pod teplotou tavení kovu a vytváří propustný nosný povlak, nanese na plochy kovové houby před zahříváním. V případě tohoto nanášení z vnějšku se nosný povlak, jak bude doloženo v příkladech 2 až 10, může vytvářet během zahřívání z teploty, ležící pod teplotou tavení základního kovu na teplotu nad jeho teplotou tavení, aniž by bylo třeba prodlevy na teplotě předběžného tavení. Mezi povlakové materiály nebo jejich prekursory, které jsou obzvláště užitečné pro systém se základním kovem tvořeným hliníkem, patří soli a sloučeniny kovů včetně organokovových sloučenin, přičemž jde o alkalické kovy, kovy alkalických zemin a přechodové kovy, a kaše nebo břečky z oxidu hlinitého, velmi jemného hliníkového prášku, oxidu křemičitého, karbidu křemíku, nitridu hlinitého, nitridu křemíku, karbidu boru a jejich kombinace. Ve spojení s kovem lze použít dotovací příměsi, jak bude podrobně popsáno. Na povrch kovových spojovacích úseků nebo ligmentů lze nanést rovněž výplňový materiál, takže pak vznikne keramický kompozit.. Mezi vhodné výplně, které záleží na žádaném složení keramické matrice, patří karbidy křemíku, hliníku, boru, hafnia, niobu, tantalu, thoria, titanu, wolframu, vanadu a zirkonia, nitrid, křemíku, hliníku, boru, hafnia, niobu, tantalu, thoria, titanu, uranu, vanadu a zirkonia, dále boridy chrómu, hafnia, molybdenu, niobu, tantalu, titanu, wolframu, vanadu a zirkonia a oxidy hliníku, berybia, ceru, chrómu, hafnia, železa, lanthanu, hořčíku, niklu, titanu, kobaltu, manganu, thoria, mědi, uranu, yttria, zirkonia a křemíku.

Poté, co bylo těleso ze základního kovu předběžně zpracováno k vytvoření propustného nosného povlaku, zvýší se jeho teplota do oblasti ležící nad jeho teplotou tavení, avšak pod teplotou tavení produktu oxidační reakce. V případě hliníku jako základního kovu, s nímž bylo použito dotovací příměsi, může toto teplotní rozmezí ležet mezi 690 až 1450°C a je s výhodou od 900 do 1350°C. Roztavený kov sousedící s povlakem reaguje s okysličovadlem, který v případě plynného okysličovadla prošlo povlakem, nebo s pevným a/nebo kapalným.okysličovadlem přítomným v nosném povlaku. Při zahřívání vzniká produkt oxidační reakce, jakmile přijde roztavený základní kov do styku s okysličovadlem, a roztavený kov je vtahován do navě vznikajícího produktu oxidační reakce a tímto produktem, takže na ploše vystavené působení okysličovadla neustále vzniká a roste produkt oxidační reakce. V takovém případě může kov, který byl původně přítomen jako kovový prekursor, být úplně odtransportován ze svého původního místa, to znamená ze spojovacích oblastí povlečených nosným povlakem, takže výsledný produkt obsahuje náhodně propojené keramické duté spojovací oblasti nebo trubičky, které mají průměr v podstatě stejné velikosti, jaký měly původní kovové spojovací oblasti. Keramické trubičky nebo duté ligamenty obsahují polykrystalický materiál, který sestává v podstatě z produktu oxidační reakce a případně kovové složky a/nebo pórů. Nechá-li se proces probíhat tak dlouho, až se v podstatě veškerý základní kov přemění na produkt oxidační reakce, vznikne na místě propojené kovové složky propojené pórovitá struktura, a mimoto mohou být přítomné ještě izolované póry a/nebo izolovaný kov.

Regulací procesních podmínek, jako je doba, teplota, typ základního kovu a dotovacích příměsí, lze převést na produkt oxidační reakce pouze část roztaveného základního kovu, takže uvnitř trubiček nebo dutých spojovacích úseků zůstává znovu ztuhlý základní kov.

Na obr. 1 je znázorněna kovová houba 1, která má spojovací úseky 2 nebo ligamenty. Na část těchto spojovacích úseků, které jsou propojené a tvoří trojrozměrnou zesítěnou strukturu s otevřenými buňkami 3, je nanesen povlak 4.. Otevřené buňky 3_ jsou náhodně propojené ve třech rozměrech v důsledku trojrozměrné struktury spojovacích úseků. Buňky 3. jsou obecně mnohoúhelníkové, mohou však být i oblé, například oválné nebo kruhové. Obr. 2 znázorňuje keramický produkt vyrobený způsobem podle vynálezu, a ukazuje duté ligamenty nebo spojovací kanálky 5 v keramickém materiálu a otevřené buňky 3/.

Spojovací kanálky 3_, znázorněné v řezu na obr. 2 a 2A, jsou v podstatě duté a mají v řezu stěnami 6. prstencovou plochou. Tyto spojovací kanálky mají dutiny 7, které přispívají k nepatrné hmotnosti hotového produktu a k velké povrchové ploše na jednotku objemu. Kanálek znázorněný na obr. 2B má keramickou stěnu 6 a kovové jádro 8, které vznikne neúplnou přeměnou základního kovu na produkt oxidační reakce. Kovové jádro 8 typicky nevyplňuje celý vnitřek spojovacího kanálku 5, takže v něm zůstává určitá dutina

7.

Obzvláště vhodnou kovovou houbou pro kovový prekursor podle vynálezu je kovová houba označovaná jako Duocel, což je výrobek firmy Energy Research and Generation, lne., Oakland, California, US. Tento výrobek se popisuje jako kovová houba, která má zesítěnou strukturu z otevřených dvanáctistěnných buněk, spojených spojitými kovovými spojovacími úseky. Je ovšem samozřejmé, že původ a tvar kovového prekursoru není pro vynález důležitý, pokud tento prekursor má buněčnou strukturu. Jeden ze způsobů, jak vyrobit vhodnou kovovou houbu, spočívá v odlití roztaveného kovu s roztažným nebo těkavým materiálem. Tak například roztaveným hliníkem se oblijí granule soli nebo částice koksu, jakých se například používá ve vířivém loži. Po zchladnutí kovu se sůl odstraní odleptáním vodou nebo se kov odstraní řízenou oxidační reakcí při nízké teplotě. Kde je to žádoucí, může kovová houba obsahovat zpevněnou hmotu z kovových vláken s požadovanou sypnou hustotou, čímž se vytvoří otevřená kostra s mezilehlými dutinkami.

Pro postup podle podle vynálezu se dává přednost hliníku jako základnímu kovu. Hliník je snadno k dispozici ve formě hliníkové houby, například jako uvedený Duocel, hodí se obzvláště dobře pro postupy, při kterých se má roztavený základní kov v tahovat do produktu oxidační reakce a má pronikat tímto produktem do styku s okysličovadlem.

Je ovšem samozřejmé, že při růstu keramických produktů lze použít i jiných základních kovů než hliníku a mezi tyto kovy patří titan, cín, zirkonium a hafnium. Všech těchto kovů lze použít při postupu podle vynálezu, pokud jsou k dispozici nebo pokud je lze vyrobit ve formě kovové houby.

Třebaže podle vynálezu lze použít pevného, kapalného nebo plynného okysličovadla, zahřívá se roztavený kov zpravidla v reaktivní aatmosféře, to znamená v případě hliníku ve vzduchu nebo dusíku. Nosný povlak propouští plyn, takže při působení atmosféry na povlečený prekursor projde plyn povlakem do styku s roztaveným základním kovem, který s povlakem sousedí.

Pevného okysličovadla lze použít tak, že se rozptýlí do materiálu, jenž tvoří prekursor nosného povlaku. Pevné okysličovadlo může být velice účinné při tvorbě nosného povlaku nebo při tvorbě poměrně tenké keramické matrice.

Jak bylo uvedeno, lze použít pevného, kapalného nebo plynného okysličovadla nebo jejich kombinace. Mezi typická okysličovadla patří bez omezení kyslík, dusík, halogeny, síra, fosfor, arsen, uhlík, bor, selen, tellur a jejich sloučeniny a kombinace, například methan, ethan, propan, acetylen, ethylen a propylen, přičemž uhlovodíky představují zdroj uhlíku, a směsi jako je vzduch, H₂/H₂O a CO/CO₂, kde poslední dvě směsi jsou užitečné tím, že redukují aktivitu kyslíku v atmosféře.

Třebaže lze použít jakýchkoliv vhodných okysličovadel, dává se přednost okysličovadlu v plynné fázi, přičemž je ovšem třeba rozumět, že lze použít v kombinaci dvou nebo většího počtu plynných okysličovadel. Když se použije plynného okysličovadla ve spojení s materiálem pro nosný povlak, který může obsahovat výplň, povlak propouští plynné okysličovadlo, takže toto okysličovadlo projde povlakem do styku s roztaveným základním kovem. Pod pojmem okysličovadlo v plynné fázi se rozumí materiál, který je nirmálně v plynném skupenství nebo byl převeden do tohoto skupenství a tvoří oxidační atmosféru. Přednostními okysličovadly v plynné fázi jsou kyslík a plynné směsi obsahující kyslík včetně vzduchu, jako je tomu v případě hliníku jako základního kovu, přičemž se vzduchu zpravidla dává přednost ze zřejmých ekonomických důvodů. Všude tam, kde se uvádí, že okysličovadlo obsahuje nebo sestává z určitého plynu nebo par, znamená to okysličovadlo, kde je uvedený plyn nebo pára jediným, hlavním nebo alespoň důležitým oxidačním činidlem pro základní kov v podmínkách panujících v oxidačním prostředí. Třebaže tedy největší složkou vzduchu je dusík, je kyslík obsažený ve vzduchu jediným okysličovadlem základního kovu, protože kyslík je podstatně silnější okysličovadlo než dusík. Vzduch tedy spadá mezi okysličovadla tvořená plynem s obsahem kyslíku, nikoliv však mezi plynná okysličovadla obsahující dusík. Příkladem plynného okysličovadla obsahujícího dusík je formovací plyn, který typicky obsahuje asi 96 % objemu dusíku a asi 4 % objemu vodíku.

Použije-li se ve spojení s nosným povlakem pevného okysličovadla, disperguje se zpravidla ve formě zrn v povlaku nebo v jeho prekursoru a případně ve výplni, pokud je výplně použito. Případně může tvořit pevné okysličovadlo povlak částic výplně. Přitom lze použít jakéhokoliv vhodného okysličovadla včetně prvků jako jsou bor nebo uhlík, nebo redukovatelných sloučenin, jako je oxid křemičitý, nebo některých boridů s nižší termodynamickou stabilitou než má produkt oxidační reakce základního kovu, tvořený boridem. Použije-li se například jako pevného okysličovadla boru nebo redukovatelného boridu, je výsledným produktem oxidační reakce borid hliníku.

V některých případech může oxidační reakce probíhat s pevným okysličovadlem tak bouřlivě, že produkt oxidační reakce se taví v důsledku isothermické povahy postupu. Tím by se mohla zhoršit mikrostruktura keramického tělesa. Exothermické reakci lze zabránit tím, že se do směsi přidá poměrně netečná výplňová látka s nízkou reaktivitou. Příkladem takové vhodné netečné výplně je látka, která je identická se zamýšleným produktem oxidační reakce.

V případě použití kapalného okysličovadla ve spojení s nosným povlakem a výplní může být celý povlak nebo veškerá výplň impregnována okysličovadlem. Pod pojmem kapalné okysličovadlo se míní látka, která je v kapalném skupenství v podmínkách oxidační reakce, takže kapalné okysličovadlo může mít pevný prekursor, například sůl, který se taví v podmínkách oxidační reakce. Alternativně může mít kapalné okysličovadlo kapalný prekursor, například roztok materiálu, který se taví nebo rozkládá v podmínkách oxidační reakce a zanechává po sobě oxidační zbytek. Příkladem kapalných okysličovadel tohoto typu jsou nízkotavná skla.

Některé základní kovy splňuje za určitých podmínek teploty a oxidační atmosféry podmínky nezbytné k průběhu růstu keramiky bez speciálních přísad nebo obměn. Nicméně dotovaci příměsi, použité v kombinaci se základním kovem, mohou příznivě ovlivnit nebo podporovat proces. Dotovaci příměsí nebo příměsemi lze legovat základní kov nebo lze tyto příměsi dodávat přímo s nosným povlakem. V některých případech lze dotovaci příměs vynechat, což závisí na procesních teplotách a na základním kovu. Když se například zesítěné hliníkové těleso zahřívá v atmosféře dusíku za účelem tvorby nitridu hliníku, je dotovaci příměs výhodná nebo nezbytná, když procesní teplota leží kolem 1200°C, není však potřebí použít dotovaci příměsi, když se zpracovává komerčně čistý hliník při teplotě kolem 1700°C.

Mezi vhodné dotovaci příměsi pro hliník jako základní kov a zejména při oxidaci vzduchem jako okysličovadlem patří například kovový hořčík a kovový zinek, zejména v kombinaci s jinými dotovacími příměsemi jako je křemík; Těmito kovy nebo jejich vhodným zdrojem lze legovat základní kov na bázi hliníku v jednotlivé koncentraci od 0,1 do 10 %, vztaženo k celkové hmotnosti dotovaného kovu. Rozmezí koncentrace každé dotovaci příměsi závisí zejména na kombinaci příměsí a na teplotách. Koncentrace, ležící v tomto rozmezí, pravděpodobně vyvolávají začátek růstu keramiky z roztaveného základního kovu, podporují dopravu kovu a příznivě ovlivňují morfologii růstu vznikajícího produktu oxidační reakce.

Mezi další dotovaci příměsi, které účinně podporují růst keramiky z roztaveného kovu pro systém na bázi hliníku jako základCS 276945 B6 / 10 ního kovu patří křemík, germanium, cín a olovo, zejména v kombinaci s hořčíkem nebo zinkem. Jedním nebo několika těmito prvky nebo jejich vhodným zdrojem se leguje hliník jako základní kov v jednotlivé koncentraci asi od 0,5 do 15 %, vztaženo k celkové hmotnosti slitiny. Ještě lepší kinetiky a morfologie růstu se dosáhne při koncentraci příměsí v rozmezí asi od 1 do 10 % hmotnosti celkové kovové slitiny. Olovo jako dotovací příměs se přidává jako legovací složka do základního kovu při teplotě nejméně 1 000°C, protože se v hliníku špatně rozpouští. Přidáním jiných legovacích složek, například cínu, se však obecně zlepšuje rozpustnost olova, takže lze legování provádět při nižší teplotě.

V závislosti na okolnostech se přidává jedna nebo několik příměsí. V případě hliníku jako základního kovu a vzduchu jako okysličovadla jsou obzvláště vhodnými kombinacemi dotovacích příměsí hořčík a křemík nebo hořčík, zinek a křemík. V takových případech spadá výhodná koncentrace hořčíku do rozmezí od 0,1 do 3 % hmotnosti, zinku do rozmezí 1 až 6 % hmotnosti a křemíku do rozmezí 1 až 10 % hmotnosti. Vhodné příměsi pro vznik nitridu hliníku tvoří vápník, barium, křemík, hořčík a lithium.

Mezi další příklady dotovacích materiálů, vhodných pro hliník jako základní kov patří sodík, germanium, cín, olovo, lithium, vápník, bor, fosfor a zttrium, kterých lze použít jednotlivě nebo v kombinaci, což závisí na okysličovadle a na procesních podmínkáchi Sodík a lithium se přidává v nepatrných množstvích řádu ppm, typičky v množství 100 až 200 ppm, a každý z nich lze přidávat jednotlivě nebo společně nebo v kombinaci s jinými příměsemi. Mezi další vhodné příměsi patří prvky vzácných zemin jako je cer, lanthan, praseodym, neodym a smarium, opět zejména v kombinaci s jinými příměsemi.

vnější příměs lze nanášet tak, že základní kovové těleso s otevřenými buňkami se ponoří do vodného roztoku soli dotovacíjio materiálu, jak uvádí příklad 2, nebo se ponoří do organické' kaše dotovacího materiálu v práškové formě, načež následuje protřepání, aby se kaše rozptýlila po celé skeletové struktuře s otevřenými buňkami. Množství vnější dotovací příměsi je účinné v širpkém rozmezí v poměru k množství základního kovu, na který se nánáší. Když se například použije křemíku ve formě oxidu křemičitého jako vnější příměsi, nanášené na hliník jako základní koy ppi oxidaci vzduchem nebo kyslíkem, vyvolá růst keramického tělesa tak nepatrné množství, jako je 0,0001 g křemíku na 1 g základního kovu, společně s druhou dotovací příměsí, která tvoří zdroj hořčíku a/nebo zinku. Rovněž bylo zjištěno, že lze vytvořit keramickou strukturu ze základního kovu na bázi hliníku, který obsahuje jako legovací příměs křemík při oxidaci vzduchem nebo kyslíkem, přidá-li se jako vnější příměs oxid hořečnatý v množství větším než asi 0,0005 g příměsi na 1 g základního kovu, určeného k oxidaci, a větším než asi 0,005g příměsi na 1 cm² plochy základního kovu.

Vynález vysvětlují a dokládají následující příklady.

Příklad 1

Kovovou houbou, které bylo použito jako výchozího materiálu, byl blok dříve zmíněného Duocelu o rozměrech 5,1 x 5,1 x 2,5 cm, který byl vyroben v tomto případě z hliníkové slitiny. Hlavními legovacími složkami této slitiny jsou křemík v množství 0,3 až 0,7 %, hořčík v množství 0,35 až 0,8 % a železo v množství 0,5 %. Prvky přítomné v množství 1 % nebo menším zahrnují měd, zinek, bor, mangan a chrom. Výrobce popisuje, že kovová houba má zesítěnou strukturu z otevřených dvanáctistěnných buněk, které jsou spojeny spojitou pevnou hmotou z hliníkové slitiny, tvořící spojovací úseky. Rozměr buněk odpovídal čtyřem pórům na 1 cm (průměrná velikost buněk se rovná 0,20 cm).

Blok z kovové houby byl předběžně upraven postupným čištěním z acetonu a ve 20 % vodném roztoku chloridu sodného, přičemž každé čištění trvalo dvě minuty. Blok pak byl položen na lože z wollastonitu v žárovzdorném kelímku.

Kelímek s obsahem byl pak vložen do pece, kde byl zahříván ve vzduchu na teplotu 600 °C během 2 hodin a udržován na této teplotě rovněž dvě hodiny. Tímto zahříváním vznikl propustný nosný povlak na plochách kovové houby, který měl sám o sobě dostatečnou tlouštku, aby udržel zesítěnou stavbu kovového bloku. Potom byla teplota v peci zvýšena během 2,3 hodin na 1 300 °C a na této teplotě byla udržována po dobu 15 hodin. Poté, co byl kelímek a jeho obsah ochlazen na okolní teplotu, byl produkt sejmut z wolastonitového lože a bylo zjištěno, že má pevnou strukturu s otevřenými buňkami stejně jako měl Duocel, měl však matný povrch a šedou barvu. Ve srovnání s původní kovovou houbou neměl produkt menší rozměry, což ukazuje, že celistvost struktury kovové houby s otevřenými buňkami se udržela i přesto, že byl produkt udržován na teplotě nad teplotou tavení hliníkové slitiny víc než 15 hodin. Mikrofotografie spojovacích úseků, které tvoří kostru, ukázala, že v řezu se jeví struktura jako trubičkovitá a částečně vyplněná kovem, to znamená jako kovové jádro obalené keramickým obalem. Rentgenová analýza ukázala, že obal obsahuje matrici z trojrozměrně propojeného oxidu hlinitého, obsahujícího kovový hliník. Jádro bylo z hliníku. Obal, tedy trubičková stěna;, byl tvrdý a elektricky vodivý.

Příklad 2

Postup popsaný v příkladě 1 byl opakován s tím rozdílem, že předběžně upravený blok z houby Duocel byl nasycen 20 % vodným roztokem dusičnanu hořečnatého, vysušen a předehřátí na 600 yc bylo vynecháno. Povlečená houba byla zahřívána ve vzduchu během 4 hodin až na teplotu 1300 °C, která pak byla udržována 15 hodin.

Vnější vzhled a rozměr ochlazeného produktu byly podobné jako u produktu vzniklého postupem podle příkladu 1, avšak mikrofotografie řezu spojovacích úseků tvořících kostru ukázala v tomto případě trubičkovou strukturu, která měla duté jádro a silnější stěny než produkt podle příkladu 1. Průměr dutého jádra byl v podstatě stejný jako průměr spojovacích úseků v použité kovové houbě. Stěna sestávala v podstatě z matrice z oxidu hlinitého, která obsahovala rozptýlený kovový hliník. Rovněž byl přítomný hlinitan hořečnatý spinelového typu.

Analogických výsledků bylo dosaženo, když se popsaný postup opakoval pouze s tím rozdílem, že roztok dusičnanu hořečnatého byl nahrazen koloidním oxidem křemičitým.

Nanesení roztoku dusičnanu hořečnatého nebo koloidního oxidu křemičitého na kovovou houbu před zahřátím na teplotu převyšující teplotu tavení hliníkové slitiny umožnilo vytvořit během zahřívání nosný povlak, takže nebylo třeba udržovat houbu s povlakem na zvýšené teplotě po delší dobu. Mimoto povlak z oxidu hořečnatéhonebo oxidu křemičitého působil následovně jako dotovací příměs a podporoval rychlost růstu oxidu hlinitého transportem roztaveného hliníku přes čerstvě vzniklý oxid hlinitý, což mělo za následek, že prakticky veškerý hliník, který byl původně přítomen v hliníkové houbě, byl oxidován v oxidační atmosféře a vytvořil tedy keramický obal z oxidu hlinitého.

Příklad 3

Práškový hliník s velikostí částic 1 až 5 yum byl smíchán s 20 % roztokem nitrilového kaučuku v cyklohexanu na kaši. Do této kaše byl ponořen blok z kovové houby Duocel, předběžně upravený postupem podle příkladu 1, a potom protřepán, aby se propustná vrstva oxidu hlinitého usadila na plochách kovu. Povlečený blok se pak zahřívál v režimu popsaném v příkladě 2. Během zahřívání v oxidační atmosféře byl roztavený hliník vtahován do propustného aluminového povlaku, oxidován a vytvořil produkt s otevřenými buňkami, ve kterém povaha spojovacích úseků tvořících kostru byla ve tvaru trubičkové struktury vyplněné kovem, to znamená, že hliníkové jádro bylo obklopeno obalem z aluminové matrice, v níž byl rozptýlen kovový hliník. Obal byl tvrdý a elektricky vodivý.

Příklad 4 (a) Postup podle příkladu 3 byl opakován s tím rozdílem, že kovová houba Duocel byla povlečena kaší připravenou z rozemletého hliníku a velikostí částic 1 až 10 yum v roztoku nitrilového kaučuku. Jemný hliníkový prášek rychle⁷oxidoval na kovových plochách během zahřívání, takže vytvořil propustnou vrstvu z oxidu hlinitého, které udržela zesítěnou strukturu houbového kovového bloku dřív, než se dosáhlo teploty tavení hliníku. Mikrofotografie vzniklých spojovacích úseků tvořících kostru prokázyly keramickou trubičkovou strukturu s hliníkovým jádrem. Stěna byla z keramiky z oxidu hlinitého, která obsahovala rozptýlený kovový hliník.

(b) Analogické výsledky jako v odstavci (a) byly dosaženy v případě, kdy se zahřívání provádělo v plynném dusíku místo ve vzduchu. V tomto případě byla stěna trubiček z. nitridu hliníku, v němž byl rozptýlen hliník.

(c) Analogických výsledků jako v odstavci (a) bylo dosaženo v případě, že se postupovalo způsobem podle příkladu 3 pouze s tím rozdílem, že práškový oxid hlinitý popsaný v příkladě 3 a práškový hliník popsaný v odstavci (a) byl povlečen předběžně jako povlak na hliníkovou houbu. Keramická stěna obsahovala oxid hlinitý a hliník, když se zahřívání provádělo ve vzduchu,nitrid hliníku, oxid hlinitý a hliník, když se zahřívání provádělo v dusíku.

Příklad 5 až 10

V následujících příkladech byl opakován postup podle příkladu 3, přičemž byla měněna složení povlaku, nanášeného na hliníkovou houbu Duocel před zahříváním, při kterém vznikla keramika. Ve všech případech měly spojovací úseky ve výsledné keramické pěnové hmotě trubičkovou strukturu, tedy tvar trubiček z keramického kompozitního materiálu, který obsahoval keramickou matrici s obsahem kovu, v níž byl uzavřen v granulové formě keramický materiál nebo keramické materiály, přítomné v nosném povlaku. V některých případech měly trubičky kovové jádro, v jiných příkladech byly duté a měly v podstatě stejný průměr jako kovové spojovací úseky v použité kovové houbě Duocel, což záviselo jednak na procesní době a jednak na tom, zda bylo nebo nebylo použito vnější příměsi (jak je vysvětleno v příkladě 2).

příklad	prášek nanesený před zahřátím	atmosféra při zahřívání	složení obalu
5(a)	ai/sío₂	vzduch	A1₂O₃/A1/Sí
5(b)	A1/Sí0₉	ⁿ2	ain/ai/sí/ai₂o₃
6(a)	SiC	vzduch	síc/ai₂o₃/ai
6(b)	SiC	ⁿ2	SIC/A1N/A1
7(a)	Al/SiC	vzduch	ai₂o₃/ai/síc/sí
7 (b)	Al/SÍC	^N2	A1N/A1/SÍC
8 (a)	A1N	vzduch	Al₉0o/Al/AIN
8(b)	A1N	ⁿ2	A1N/A1
9(a)	Al/AIN	vzduch	A1₂O₃/Al/AIN
9(b)	Al/AIN	ⁿ2	A1N/A1
10(a)	b₄c	n₂	ain/ai/b₄c
10(b)	b₄c/ai	ⁿ2	ain/ai/b₄c

Příklad 11

K výrobě těles z nitridu hliníku podle vynálezu byla připravena a použita jako předběžná forma dvě tělesa z hliníkové houby o čistotě 99,7 %. První hliníková houba byla připravena tak, že se roztaveným hliníkem oblily granule chloridu sodného a sůl pak byla odstraněna odleptáním ve vodě. Druhé těleso bylo vyrobeno tlakovým litím hliníku kolem částic koksu, které pak byly odstraněny zahříváním ve vzduchu.

Ve všech případech po odstranění chloridu sodného nebo koksových částic bylo pórovité houbovité těleso z hliníku podrobeno zahřívání v dusíkové atmosféře. Režim zahřívání probíhal takto:

(1) zahřívání z 20°C na 650° C běhen 2 hodin (2) prodleva na 650θ0 po dobu 16 hodin (3) zahřívání z 650°C na 1700°C během 5 hodin (4) prodleva na 1700°C po dobu 2 hodin (5) odstavení pece a ochlazení asi na teplotu místnosti.

Bylo zjištěno, že při.dlouhé prodlevě v dusíku při poměrně nízké teplotě 650°C, což jé těsně pod teplotou tavení hliníku, se strukturální celistvost kovové houby udržela i při dalším zahřívání na konečnou teplotu 1700 °C a vnější rozměry houby se prakticky nezměnily.. Nebylo použito dotovací příměsi. V následujícím jsou uvedeny údaje měření výchozí předběžné formy, tedy vzorku za syrová, a konečného produktu, tedy vypáleného vzorku, když byl tento předběžný vzorek vyroben oblitím koksových částic:

měřicí údaje vzorek syrový vzorek vypálený produkt hmotnost (g) 1,62 2,31 objem (g/cm³) 2,31 2,25 sypná hustota (g/cm³) 0,69 1,00 zdánlivá pórovitost (%) 73,2 47,3 skutečná pórovitost (%) 74,6 69,2

Rentgenová analýza vypáleného vzorku prokázala v podstatě čistý nitrid hliníku. Teoretický hmotnostní přírůstek je 52 % při. přeměně hliníku na nitrid hliníku a výsledek při tomto pokuse byl asi 42,6 %.

Je samozřejmé, že vynález není omezen pouze na popsaná provedení .

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Tuhá keramická pěnová hmota, sestávající ze zesítěného tělesa z propletených spojovacích úseků, které vzájemně náhodně propojené ve třech rozměrech a jejichž vnější plochy vymezují otevřené, ve třech rozměrech náhodně propojené kanály, vyznačující se tím, že spojovací úseky sestávají z polykrystalické keramické matrice jako produktu oxidační reakce základního kovu a okysličovadla a případně obsahují nezreagovaný kov a výplňový materiál.
2. Tuhá keramická pěnová hmota podle nároku 1, vyznačující setím, že keramická matrice sestává z oxidu hlinitého nebo nitridu hliníku a obsahuje případně kovový hliník.
3. Tuhá keramická pěnová hmota podle nároků 1 a 2, vyznačuj ící se tím, že spojovací úseky jsou duté.
4. Tuhá pěnová hmota podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že alespoň některé spojovací úseky jsou vyplněné jádrem ze základního kovu.
5. Tuhá keramická pěnová hmota podle nároky 1 a 2, vyznačuj ící se tím, že spojovací úseky jsou částečné vyplněné základním kovem, mezi nímž jsou dutiny.
6. Tuhá keramická pěnová hmota podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že výpňový materiál je tvořen sloučeninou ze skupiny zahrnující oxidy, nitridy, boridy a karbidy kovu, zejména hliníku a křemíku.
7. Způsob výroby keramické pěnové hmoty podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že základní kov ve formě houby, sestávající ze spojovacích, náhodně propojených kovových úseků a otevřených buněk, se zahřívá pod svou teplotu tavení, na povrchu spojovacích úseků se vytvoří povlak, schopný udržet celistvost struktury a poté se kovová houba s nosným povlakem uvede při teplotě nad teplotou tavení základního kovu do reakce s okysličovadlem, jejíž produkt se vytvoří uvnitř nosného povlaku a případně za ním za vzniku keramické pěnové hmoty s otevřenými buňkami, odpovídající zesítěné struktuře základního kovu ve formě houby.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že jako základní kov se zvolí hliník a zahřívání se provádí v plynu s obsahem dusíku k vytvoření nitridu hliníku jako nosného povlaku.
9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že k vytvoření nosného povlaku se na povrch spojovacích úseků nanese sloučenina, schopná reakce s plynným okysličovadlem při teplotě pod teplotou tavení základního kovu, zvolená ze skupiny zahrnující roztoky soli hořčíku a kaše jemného práškového hliníku, oxidu hlinitého, oxidu křemičitého, karbidu křemíku, nitridu hliníku, nitridu křemíku a nitridu boru.