DE102016111624A1

DE102016111624A1 - Zellularer Werkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102016111624A1
Application number: DE102016111624.6A
Authority: DE
Inventors: Stefan Rannabauer; Michael Scheffler; Ulf Betke; Alexandra Lieb; Franziska Scheffler
Original assignee: Otto Von Guericke Universitaet Magdeburg
Current assignee: Otto Von Guericke Universitaet Magdeburg
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2017-12-28
Also published as: WO2017220082A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen zellularen Werkstoff (1), umfassend einen porösen zellularen Werkstoff (2), in welchem ein Werkstoff (3) dispergiert vorliegt und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Description

Die Erfindung betrifft einen zellularen Werkstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Ein zellularer Werkstoff (zW) besteht aus einem Material und Poren, dabei ist der Volumenanteil der Poren größer als 50 %, insbesondere im Bereich von 80 bis 95 %. Der restliche Volumenanteil ist Material, das den Werkstoff darstellt, der dem zW zugrunde liegt. Allgemein lassen sich zellulare Werkstoffe unterteilen in dreidimensional periodische Strukturen, Wabenkörper, Fasermatten und Schäume.
Der zW ist aus Poren aufgebaut, wobei die Poren durch Polyeder beschrieben werden können, deren Flächen als Fenster bezeichnet werden. Die Fensterdurchmesser liegen insbesondere im Bereich von mehreren µm bis mehreren mm, die Poren selbst haben in der Regel einen größeren Durchmesser als die Fenster. Es muss beachtet werden, dass für einen zellularen Werkstoff charakteristischen Poren deutlich größer sind, als die Untergrenze für Makroporen nach IUPAC von 50 nm. Sie lassen sich als Zellporen bezeichnen. Das Material ist zwischen den Poren in Form von Stegen und Knoten angeordnet und bildet eine Gerüst- oder eine Fachwerksstruktur. Die Zellpore mit dem umgebenden Material wird als Zelle bezeichnet.
Im Falle der offenzelligen zW ist kein Material in der Fensterebene vorhanden, im Falle der geschlossenzelligen zW sind die Fensterflächen mit Material verschlossen, dessen Dicke geringer als die Stegdicke ist. Aufgrund der Vielzahl an Fensterflächen sind die Übergänge zwischen offenzellig und geschlossenzellig unscharf und die Einordnung von der Anwendung oder Messmethode abhängig.
Porosität oder Volumenanteil der Poren:
Durch die Porosität wird der Hohlraumanteil des Schaumes beschrieben. Es wird zwischen offener und geschlossener Porosität unterschieden. Bei der offenen Porosität sind die Poren untereinander bzw. mit der Umgebung verbunden, was es einem Fluid ermöglicht, den Schaum zu durchströmen. Umgekehrt gilt für die geschlossene Porosität, dass die Poren vollständig durch den Werkstoff umschlossen und für eine fluide Phase unzugänglich sind.
Steg:
Ein Steg ist die Begrenzung der einzelnen Poren und bildet somit das Gerüst des jeweiligen Schaumes. Es wird zwischen Vollstegen und Hohlstegen unterschieden. Vollstege bestehen vollständig aus der jeweiligen Festphase, wohingegen die Hohlstege kein Material im Inneren des Steges aufweisen. Die Natur des Stegs wird maßgeblich vom Herstellungsprozess des Schaums beeinflusst.
Ein anderer wichtiger Faktor für die Festigkeit des Schaumes ist dessen Stegdickenverteilung.
Knoten:
An den Knoten treffen drei oder mehr Stege zusammen. Über die Knoten erfolgt die Verteilung eines Energieflusses (elektrisch, thermisch, mechanisch) auf die angrenzenden Stege.
Fenster:
Innerhalb eines zW werden die Flächen, welche zwei benachbarte Poren verbinden, als Fenster bezeichnet. Ihre Größe in offenporigen Schäumen ist von entscheidender Bedeutung für die Durchströmbarkeit des Schaumes.
Keramischer zellularer Werkstoff (kzW):
Ein kzW umfasst einen zW, bei dem das Material aus Keramik oder Glas oder Keramik und Glas besteht.
Poröser zellularer Werkstoff (pzW):
Da es auf die Größenordnung der Poren im Material bzw. der Oberflächenrauigkeit des Materials ankommt, wird hier der Begriff des pzW eingeführt. Dabei steht das porös für die im Stegmaterial bestehende räumliche Porosität, die Hohlräume der Hohlstege und die an der Stegoberfläche vorhandene Rauigkeit, einer quasi zweidimensionalen Porosität. Diese Poren sind in der Dimension deutlich kleiner als die für den zW charakteristischen Poren. Nach der IUPAC-Definition handelt es sich dabei vorwiegend um Makroporen (> 50 nm) und Mesoporen (2 nm bis 50 nm).
Ein pzW entsteht in der Regel, wenn ein zW mittels eines Sinterverfahrens hergestellt wird, d.h. die das Material bildenden Partikel nicht über ihre gesamte Oberfläche verbunden sind. Das trifft auf typische kzW zu aber auch auf zW aus Sintermetall. Auch mit organischem Material oder Kohlenstoff sind pzW vorstellbar. Ein pzW zeichnet sich also durch ein Material aus, das selbst noch Poren enthält, es kommt also Stegporosität vor, wobei mit Stegporosität auch die Porosität in den Knoten gemeint ist.
Die Stegporosität und die ortsabhängigen Porenradien (Porenradienfunktion r(ort)) kann über die Partikelgrößenverteilung und Partikelform des Ausgangsmaterials zur Herstellung des pzW gesteuert werden. So führt eine breite Partikelgrößenverteilung des Ausgangsmaterials zu einer geringeren Stegporosität des pzW, eine enge Partikelgrößenverteilung zu einer hohen Stegporosität.
Letzteres demonstrieren Lee et al. (J. Mat. Proc. Tech. 2014, (214), 1301), wobei im Laserdruckverfahren (SLS) Probekörper hergestellt werden können. Dieser Packungseffekt der Partikelgrößenverteilung ist aber beispielsweise auch über die Dinger-Funk-Gleichung bekannt, wobei diese zu einer minimierten Stegporosität führt. Erfolgt die Formgebung des zW durch ein Aufschmelzen des Materials, entsteht in der Regel kein pzW.
Fluid:
Der Begriff Fluid wird hier im Sinne von Flüssigkeit verwendet. Ist ein gasförmiges Fluid gemeint, wird es hier als Gas bezeichnet. Ein Fluid kann aus einem Lösungsmittel bestehen oder aus einer Dispersion, d.h. einem Lösungsmittel und einer dispergierten Phase, der dispersen Phase (dP). Eine Dispersion umfasst die Unterarten der Lösung im chemischen Sinne, d.h. Emulsion und Suspension.
Lösungsmittel oder Lösemittel (LM):
Lösungsmittel oder Lösemittel können als Reinstoff oder Stoffgemisch zum Einsatz kommen. Das LM zeichnet sich im Gegensatz zur dispersen Phase dadurch aus, dass es sich rückstandsfrei entfernen lässt. Üblich ist ein Entfernen durch Verdampfen oder Sublimation. In Sonderfällen kann das Lösungsmittel sich auch erst zersetzen, bevor es rückstandsfrei entfernt wird. Nach dem Entfernen des LM verbleibt die dP aus dem Fluid.
Schlicker:
Schlicker sind Suspension aus Partikeln des gewünschten Werkstoffs oder einer Vorstufe des Werkstoffs mit Bindemittel, Verflüssiger, Entschäumer und ggf. weiteren Additiven in einem LM. Bevorzugtes LM ist Wasser im Falle von hydrolyseempfindlichen Werkstoffen werden auch andere LM verwendet.
Infiltrationsfluid (IF):
Ein Infiltrationsfluid ist ein Fluid, das für die Infiltration verwendet wird.
Imprägnieren oder Infiltrieren:
Unter Imprägnieren oder Infiltrieren wird ein Durchdringung eines porösen Materials durch ein Fluid verstanden.
Für eine gezielte Modifizierung der Eigenschaften ist eine Differenzierung der Porosität im zellularen Werkstoff notwendig. Dazu erfolgt gemäß 1a eine Einteilung in:

a) Zellporen stellen die für zellulare Werkstoffe charakteristische Porosität da. Sie dienen bei offenzelligen Schäumen als Transportporen und stellen die Poren dar, die man im Allgemeinen bei den zellularen Werkstoffen nur als Poren bezeichnet;
b) Hohlstege, die auch die Hohlknoten umfassen, entstehen beim Replikaverfahren, auch als Schwartzwalder-Verfahren bezeichnet. Hohlstege gehören nach der IPUAC Einteilung zu den Makroporen
c) Stegporen, deren Größe im Bereich der Meso- und Makroporen nach IUPAC-Definition liegt.
d) Risse, die Gigaporen und Hohlstege verbinden. Diese entstehen während der Herstellung des zW beim Sintern. Sie können aber auch durch Thermoschock nachträglich im zW entstehen. Nach der IUPAC-Einteilung handelt es sich hier auch um Makroporen.
e) geschlossene Poren: diese sind hier als für das Fluid nicht mehr zugänglich definiert. Damit ist die Abgrenzung von der Größe der Fluid-Teilchen abhängig.

Bekannt und üblich ist eine Abgrenzung anhand der Größe der He-Atome in der Gasphase.
Klassische Beispiele zur Infiltration von porösen Keramiken sind die Hg-Porosimetrie nach DIN 66133 und das Wassereindringverfahren nach DIN EN 623-2.
Zur Messung der offenen und geschlossenen Porosität in Keramiken kann das Wassereindringverfahren nach DIN EN 623-2 genutzt werden. Hier wird typischerweise Wasser als Fluid verwendet, durch den Kontaktwinkel zwischen Fluid und Keramik deutlich unter 90° erfolgt eine Infiltration aller Poren, deren Fenstergröße kleiner als der Querschnitt der Fluid-Teilchen ist. Der Kontaktwinkel unter 90° führt zu einer drucklosen Infiltration, wobei die Kapillarkraft mit zunehmendem Porendurchmesser abnimmt und große Poren dadurch nur gefüllt werden, wenn der zellulare Körper vollständig im Fluid liegt. Kleine Poren jedoch können analog zur Docht- oder Kapillarinfiltration auch gefüllt werden, wenn die zellulare Keramik auch nur zum Teil im Fluid liegt.
Für die Herstellung zellularer keramische Werkstoffe nach dem Schwartzwalder-Verfahren wird ein offenzelliger polymerer Schaum mit einem Schlicker beschichtet. Nach der Trocknung der Beschichtung wird organisches Material ausgebrannt und die zellulare Keramik durch Sintern hergestellt, so wie in US 3 090 094 und DE 19621638 C2 offenbart. Die so hergestellte zellulare Keramik ist eine Abformung des ursprünglichen polymeren Schaums (Replika). Die Stege und Knoten sind aufgrund des ausgebrannten polymeren Schaums größtenteils hohl, so wie in 1b dargestellt.
Aufgrund der komplexen Form der Keramik erfolgt das Sintern drucklos, wodurch auch im keramischen Material eine zusätzliche Porosität verbleibt es entsteht ein pzW.
Nachteilig an dieser Herstellungsmethode sind die entstehenden Hohlstege und Hohlknoten, die zu einer erheblichen Schwächung der mechanischen Stabilität führen. Daneben entstehen bei dem Verfahren meist noch zusätzliche Risse in den Stegen des zW die durch den Ausbrand des Templats während der Herstellung und/oder auf eine Schwindung des Materials beim Sintern zurückzuführen sind, wie in 1b dargestellt.
Um diese, für die mechanischen Eigenschaften negative Geometrie mit den Dreiecksspitzen im Querschnitt zu verändern, wurden bisher verschiedene Versuche unternommen, die Hohlstege und Risse in den Stegen vollständig oder partiell zu füllen. Diese lassen sich einteilen in Metallinfiltration und Infiltration mit einer Suspension:
Metallinfiltration:
Zur Herstellung metallinfiltrierter zellularer Werkstoffe wird ein flüssiges Metall oder eine flüssige Legierung in Form einer Metallschmelze als Fluid verwendet. Dies führt bei der Hg-Porosimetrie zu einer sukzessiven Füllung der Poren mit ansteigendem Druck auf die Schmelze, wobei aufgrund der Kapillarkräfte und des Kontaktwinkels zwischen Metallschmelze und Keramik von weit über 90° die Poren mit den größten Fenstern zuerst gefüllt werden. Erst bei hohen Drücken gelingt auch eine Auffüllung der Poren mit kleinen Fenstern. Der Prozess stellt daher eine Druckimprägnierung da und wird häufig als Druckinfiltration bezeichnet. Typische Anwendungsgebiete sind die Herstellung von aluminium- oder siliziuminfiltrierten Keramiken.
Eine Sonderform der Druckinfiltration stellt die Vakuuminfiltration dar, wie sie in DE 19621638 C2 offenbart wird. Durch das Vakuum im kzW wird die Schmelze mit einem Druck von ca. 0,1 MPa in die Poren eingebracht. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass bei mit Metallschmelzen bzw. Materialschmelzen gearbeitet werden muss. Dies bedingt in der Regel hohe Temperaturen und aufgrund der Empfindlichkeit der Metallschmelzen gegenüber Oxidation durch Sauerstoff, zum Teil auch Stickstoff, muss die Infiltration unter Ausschluss von Luft oder anderen oxidierenden Gasen erfolgen.
Weiterhin nachteilig ist, dass Aufgrund der Kontaktwinkel zwischen Fluid und kzW mit einer Druckdifferenz von einigen kPa bei hoher Temperatur gearbeitet werden muss.
Infiltration mit einer Suspension:
Diese wird neben der Metallinfiltration in DE 19621638 C2 beschrieben. Allerdings erfolgt dabei das Füllen der Hohlstege, Risse und ggf. der Stegporosität dadurch, die disperse Phase des Fluids über ihren Schmelzpunkt erwärmt wird. Nachteilig ist hier die notwendige hohe Temperatur zur Infiltration und damit die Einschränkung, dass der pzW einen höheren Schmelzpunkt als die dP besitzen muss. Aufgrund der hohen Temperaturen müssen die Werkstoffe des pzW und der dP auch ähnliche Ausdehnungskoeffizienten haben.
Vogt et al. (J. Europ. Ceram. Soc. 2010, 3005) verwendete als Infiltrationsfluid eine Suspension, deren keramische Partikel durch einen zusätzlichen Mahlprozess von 24 h verkleinert wurden und die durch Zugabe von Wasser und dem Verzicht auf Bindemittel eine geringere Viskosität aufwies, als der Schlicker, der zur Herstellung der kzW verwendet wurde. Dadurch können für die pzW und die dP die gleichen Werkstoffe verwendet werden. Dadurch gelang bei Al₂O₃-Schaümen bei einer Reduktion der gesamten Porosität von 92,4 % auf 91,7 % und nach einem zweiten Sinterschritt eine Erhöhung der Druckfestigkeit um ca. 100 % im Vergleich zu den nicht infiltrierten Schäumen. Eine Festigkeitssteigerung um fast 400 % konnte erzielt werden, bei der Verwendung von ZrO₂ verstärktem Al₂O₃ (ZTA). Wie anhand der Porositätsänderung für den Fachmann ersichtlich ist, wurden die Hohlstege nur partiell gefüllt.
Das Volumen der Hohlstege beträgt etwa 2 %, womit ein deutlich höherer Porositätsverlust zu erwarten wäre. Reproduziert man die Versuche und führt computertomographische Untersuchungen durch, zeigt sich, dass nur etwa 30 % der Hohlstege geschlossen wurden. Die für die Festigkeit kritischen Dreiecksspitzen im Querschnitt des Hohlstegs gemäß 1b bleiben weitestgehend erhalten.
Nachteilig an dem Verfahren ist daher zum einen der erhebliche Mahlaufwand, zum anderen die nur partielle Füllung der Hohlstege. Diese partielle Füllung ist ausreichend um die mechanischen Eigenschaften deutlich zu verbessern, reicht aber nicht um einen deutlich erhöhten Wärmefluss über das Stegmaterial zu ermöglichen. Weiterhin nachteilig ist, dass die Infiltration im Vakuum ausgeführt werden muss.
Ein weiterer entscheidender Nachteil ist, dass bei dem Verfahren keine Berücksichtigung der im pzW vorhandenen Porenradienverteilung erfolgt und für die dP im Infiltrationsfluid keine Einschränkung der Partikelgrößenverteilung erfolgt. Damit können größere Partikel der dP im Infiltrationsfluid Porenfenster verschließen und eine weitere Infiltration blockieren.
Vor diesem Hintergrund wäre es wünschenswert, einen zellularen Werkstoff zur Verfügung zu haben, der die zuvor beschriebenen Nachteile überwindet.
Gelöst wird diese Aufgabe mit einem Werkstoff nach Anspruch 1 und einem Verfahren zu dessen Herstellung nach Anspruch 10. Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Vorgeschlagen wird ein zellularer Werkstoff (1), umfassend einen porösen zellularen Werkstoff (2), in welchem ein Werkstoff (3) dispergiert vorliegt. So können sich vorteilhafterweise für die gewünschten Anwendungen wesentliche Werkstoffkennwerte des zellularen Werkstoffs (zW) ergeben oder signifikant gegenüber dem porösen zellularen Werkstoff (pzW) durch den dispergiert vorliegende Werkstoff (dW) verbessern.
Eine Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass der poröse zellulare Werkstoff (2) und der dispergiert vorliegende Werkstoff (3) die gleichen Werkstoffe umfassen. In dieser Kombination können die Kennwerte des pzW (2) bei einer geringfügigen Reduktion der Porosität hinsichtlich der thermischen Leitfähigkeit und der mechanischen Stabilität, wie beispielsweise die Druckfestigkeit, signifikant erhöht werden. Gleichzeitig bleiben die Rohdichte und die Permeabilität für Gase und Flüssigkeiten des zellularen Werkstoffs (1) gegenüber dem pzW (2) nahezu unverändert.
Eine Ausführungsform sieht vor, dass der poröse zellulare Werkstoff (2) Stegporen und Hohlstege (4) mit Fenstern einer Fenstergröße (5) und Risse mit einer Rissbreite (6) aufweist, wobei der dispergiert vorliegende Werkstoff (3) eine Partikelgrößenverteilung mit einer maximalen Partikelgröße aufweist, die kleiner als die Fenstergröße (5) der Stegporen (4) und/oder kleiner als die Rissbreite (6) des porösen zellularen Werkstoff (2) ist. Durch diese Größenverhältnisse können diese Stegporen und Hohlstege (4) mit dem dispersen Werkstoff (3) partiell oder voll ständig aufgefüllt werden. Eine bevorzugte maximale Partikelgröße liegt unter 1µm, bevorzugt unter 0,2µm.
Der dispergiert vorliegende Werkstoff (3) kann dabei unterschiedliche Werkstoffe umfassen. Durch die Kombination unterschiedlicher Werkstoffe wird der zellulare Werkstoff (1) gegenüber dem porösen zellularen Werkstoff (2) funktionalisiert. Dabei kann der disperse Werkstoff (3) in einer Verteilung unterhalb der Perkolationsschwelle oder in einer Verteilung über der Perkolationsschwelle vorliegen.
In der Kombination eines Isolators für den pzW (2) und eines elektrischen Leiters für den dW (3) entsteht oberhalb der Perkolationsschwelle ein elektrischer Leiter. Durch die Verlustleistung des elektrischen Leiters ist eine direkte Beheizung des zellularen Werkstoffs zW (1) möglich. Die Kombination einer Keramik für den pzW (2) mit der elektrischen Leitfähigkeit des dW (3) ermöglicht eine metallische Leitfähigkeit mit der Temperaturbeständigkeit der Keramik und der Permeabilität für Gase und Flüssigkeiten der zellularen Werkstoffe zu kombinieren. In der Kombination eines Isolators für den pzW (2) und eines elektrischen Leiters für den dW (3) entsteht unterhalb der Perkolationsschwelle ein elektrischer Schalter. Durch den geringen Abstand der leitfähigen Inseln des dispersen Werkstoffs dW (3) entsteht eine hohe Feldstärke. Durch eine Verringerung der Dielektrizitätskonstante erfolgen dann ein Spannungsdurchbruch und ein Schließen des Schalters.
Handelt es sich bei dem dispersen Werkstoff (3) um ein Edukt für eine chemische Reaktion, können diese zellularen Werkstoffe (1) für eine in situ Beschichtung poröser zellularer Werkstoffe (2) verwendet werden. Dies betrifft insbesondere die Beschichtung mit Koordinationspolymeren.
In einer weiteren Anwendungsvariante dient der disperse Werkstoff (3) zur Modifikation der Oberflächenspannung des pzW (2), wodurch der resultierende Werkstoff zW (1) gegenüber dem pzW (2) durch Lot benetzbar wird. Der zellulare Werkstoff zW (1) kann dadurch mit Deckplatten gefügt werden und als Abstandskomponente in Leichtbau-Verbundwerkstoffen eingesetzt werden.
In einer weiteren Anwendungsvariante dient der disperse Werkstoff dW (3) zur Modifikation der Oberflächenspannung des pzW (2), wodurch der resultierende Werkstoff zW (1) gegenüber dem pzW (2) durch Klebstoff netzbar wird. Der zellulare Werkstoff zW (1) kann dadurch mit Deckplatten gefügt werden und als Abstandskomponente in Leichtbau-Verbundwerkstoffen eingesetzt werden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass der zellulare Werkstoff zW (1) einen dispergiert vorliegenden Werkstoff dW (3) umfasst, erhalten aus einem ersten Infiltrationsfluid durch Polymerreaktion. Polymerreaktionen können beispielsweise Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation sein.
Die Infiltration mit einem Monomere enthaltendem ersten Infiltrationsfluid und anschließende Umwandlung in einen polymeren, dispergierten Werkstoff dW (3) ermöglicht die Herstellung zellularer Strukturen zW mit sich durchdringenden Netzwerken aus einem Polymer und einem weiteren Werkstoff (2). Dabei überwiegt der Volumenanteil des Werkstoffs pzW (2) den des Werkstoffs dW (3) deutlich. Dadurch kann die Steifigkeit eines Werkstoffs pzW (2) mit den Eigenschaften einer polymeren Matrix (3) verbessert werden. Dies stellt eine Erweiterung des Prinzips partikelverstärkter Polymere da, die bisher nicht als zellulare Werkstoffe zugänglich sind.
Vorgesehen ist ebenfalls, dass der zellulare Werkstoff zW (1) mit einem dispergiert vorliegenden Werkstoff dW (3), erhalten aus einem lösemittelbasierten zweiten Infiltrationsfluid durch Entfernen des Lösemittels aus dem Infiltrationsfluid vorliegt.
In einer weiteren Ausbildung der Erfindung ist der zellulare Werkstoff zW (1) mit einem dispergiert vorliegenden Werkstoff dW (3) vorgesehen, erhalten aus einem, eine dispersen Phase aufweisendem dritten Infiltrationsfluid durch Abscheiden der dispersen Phase aus dem Infiltrationsfluid und Umwandlung der dispersen Phase in den dispergiert vorliegenden Werkstoff dW (3).
Der poröse zellulare Werkstoff pzW (2) des zellularen Werkstoffs zW kann einen oder mehrere der folgenden Werkstoffe umfassen:

– eine Keramik,
– ein Glas,
– ein Glas und eine Keramik,
– eine Al₂O₃-Keramik,
– eine oxydisch gebundene SiC-Keramik und/oder eine ZrO₂-Keramik.

Der disperse Werkstoff dW (3) des zellularen Werkstoffs zW kann einen oder mehrere der folgenden Werkstoffe umfassen:

– ein Metall, eine Legierung,
– Kupfer, Nickel, eine Cu/Ni-Legierung,
– Eisen, eine Fe-haltige Legierung,
– eine Fe/Cr/Ni-Legierung, insbesondere mit 60 bis 80 Atomanteilen Fe, 10 bis 30 Atomanteilen Cr und 5 bis 15 Atomanteilen Ni,
– tetragonales ZrO₂ oder monoklines ZrO₂ eine Mischung aus monoklinem und tetragonalen ZrO₂,
– partiell stabilisiertes ZrO₂, kommt in die Beschreibung: erhalten durch eine Stabilisierung mittels zwei- und dreiwertiger Kationen, insbesondere von Mg, Ca und Y,
– ein Al₂O₃,
– ein Polymer, ein Copolymer,
– ein Polyamid, vorzugsweise ein PA6, besonders bevorzugt ein Polyamid 6 aus der Polymerisation von Caprolactam,
– Polyolefin, ein Polyethylenterephthalat und/oder ein Polyimid.

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung eines zellularen Werkstoffs (1), umfassend zumindest folgende Schritte:

a. Bereitstellung eines porösen zellularen Werkstoffs zW (2),
b. Bereitstellung eines ersten, zweiten oder dritten Infiltrationsfluids, umfassend zumindest eine Phase,
c. Einbringen des ersten, zweiten oder dritten Infiltrationsfluids in den porösen zellularen Werkstoffs pzW (2) als disperse Phase und
d. Umwandlung der dispersen Phase in einen dispersen Werkstoff (3).

Verfahrensgemäß kann die Herstellung des zellularen Werkstoffs zW (1) auch die folgenden Schritte umfassen:

a. Bereitstellung eines porösen zellularen Werkstoffs (2)
b. Bereitstellung eines ersten, zweiten oder dritten Infiltrationsfluids, umfassend zumindest eine Phase,
c. Einbringen des ersten, zweiten oder dritten Infiltrationsfluids in den porösen zellularen Werkstoffs (2) als disperse Phase,
d. Umwandlung der dispersen Phase, die in weiteren Verfahrensschritten unlöslich ist, durch Immobilisierung und
e. Umwandlung der immobilisierten, dispersen Phase in einen dispersen Werkstoff (3), wobei die Schritte b) bis d) einen Infiltrationszyklus dar stellen.

Der Infiltrationszyklus kann dabei mehrfach durchgeführt werden, wobei jeweils das gleiche Infiltrationsfluid verwendet wird. Durch eine mehrfache Infiltration kann der Anteil des dispersen Werkstoffs (3) erhöht werden und ab einem gewissen Beladungsgrad die Perkolationsschwelle überschritten werden. Die Partikel des dispersen Werkstoffs (3) bilden dabei ein, den porösen zellularen Werkstoff (2) durchziehendes Netzwerk.
Ebenso kann der Infiltrationszyklus mehrfach durchgeführt werden und in den Zyklen verschiedene Infiltrationsfluide verwendet werden. Durch eine mehrfache Infiltration mit unterschiedlichen Infiltrationsfluiden kann ein mehrphasiger disperser Werkstoff (3) hergestellt werden, dessen Zusammensetzung in weiten Bereichen variiert werden kann.
Das Einbringen des Infiltrationsfluids kann bei einer Druckdifferenz über 0,2 MPa erfolgen. Ebenso kann das Einbringen des Infiltrationsfluids bei einer Druckdifferenz unter 0,2 MPa erfolgen, bevorzugt unter 0,01 MPa und besonders bevorzugt ohne äußeren Druck, d.h. drucklos.
Zudem kann das Einbringen des Infiltrationsfluids bei Temperaturen unter 300 °C, bevorzugt unter 120 °C und besonders bevorzugt unter 80 °C erfolgen.
Verfahrensgemäß können zur Herstellung des zellularen Werkstoffs (1) als drittes Infiltrationsfluid gelöste Metallsalze verwendet werden. Als Metallsalze kommen insbesondere Oxynitrate, Nitrate, Sulfate, Chloride, andere Halogenide, Pseudohalogenide, Formiate, Acetate und Oxalate der Metalle Al, Zr, Y, Mg, Ca, Cu, Ni, Fe, Cr, Mo, W, Co, Mn, Zn, Sn und In infrage. Bevorzugt werden wässrige Lösungen dieser Metalle als Infiltrationsfluid verwendet. Besonders bevorzugt werden wässrige Lösungen, die durch das Schmelzen hydratwasserhaltiger Metallsalze entstehen. Daher besonders bevorzugt sind die Nitrate des Al, Cu, Ni, Fe und Cr.
Ebenso können als zweites Infiltrationsfluid suspendierte Partikel eines Werkstoffs verwendet werden. Dabei sind die größten Partikel des suspendierten Werkstoffs (3) kleiner als die Fenstergröße (5) und die Rissbreite (6) der zu infiltrierenden Hohlräume (4).
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines zellularen Werkstoffs (1) können als erstes Infiltrationsfluid Monomere verwendet werden, die durch eine Reaktion in einen dispersen polymeren Werkstoff (3) umgewandelt werden. Während bei der Verwendung der zweiten und dritten Infiltrationslösungen oder Infiltrationsfluide keine vollständige Füllung der Hohlräume (4) erfolgen kann, da die Umwandlung des zweiten und dritten Infiltrationsfluids in den dispersen Werkstoff (3) mit einem Volumenschwund verbunden ist, erfolgt die Umwandlung des ersten Infiltrationsfluids in den polymeren Werkstoff in der Regel nur unter geringer Volumenänderung, so dass nach diesem Verfahrensschritt der resultierende zellulare Werkstoff (1) nur noch Zellporen aufweist.
Vorteilhafterweise entsteht der zellulare Werkstoff mit Eigenschaften, die aus der Kombination eines dispersen Werkstoffs in einem porösen zellularen Werkstoff resultieren.
Dabei kann der disperse Werkstoff mit dem porösen zellularen Werkstoff chemisch identisch sein, oder chemisch aus einem anderen Werkstoff bestehen.
Resultierende Eigenschaften des erfindungsgemäßen zellularen Werkstoffs sind insbesondere:

(a) elektrische Leitfähigkeit, wobei der ursprüngliche poröse zellulare Werkstoff keine elektrische Leitfähigkeit aufweist;
(b) verbesserte thermische Leitfähigkeit durch die Reduktion der Porosität des porösen zellularen Werkstoffs, ohne die Vorteile der zellularen Struktur des porösen zellularen Werkstoffs zu schmälern;
(c) verbesserte mechanische Eigenschaften aufgrund (b) oder durch das Einbringen einer dispersen Phase. Dabei kann die disperse Phase im erfindungsgemäßen zellularen Werkstoffs eingebrachte Spannungen durch Phasenumwandlung kompensieren oder durch plastische Verformung abbauen.

Allgemein kann der erfindungsgemäße Werkstoff wie folgt hergestellt werden:
Sind die Porenräume verbunden und eng genug, lassen sich diese Porenräume unter Nutzung der Kapillarkräfte mit einem Fluid auffüllen, d.h. infiltrieren, wobei es zu einer Imprägnierung oder Infiltration des pzW kommt. Dabei ist die Steighöhe h des Infiltrationsfluids mit der Dichte ρ und der Oberflächenspannung Θ und der wirkenden Erdbeschleunigung g, im pzW mit dem ortsabhängigen Porenradius r, der für eine Porenradienfunktion r(ort) steht, über die Oberkante des Infiltrationsfluids gemäß 2 bei der Infiltration durch folgende Kapillargleichung gegeben: h = 2σcosθ / ρgr
Die Wechselwirkung zwischen dem pzW und dem Infiltrationsfluid ist durch den Kontaktwinkel Θ beschrieben. Von der geometrischen Ausdehnung her, kann die Imprägnierung damit über die Stegporen, Risse und teilweise die Hohlstege erfolgen. Ist die Oberflächenrauigkeit des Stegmaterials geeignet, können auch die Oberflächen des pzW mittels der Kapillarkräfte mit dem Fluid beschichtet werden. Wie aus der Gleichung ersichtlich spielt neben dem Kontaktwinkel der Porenradius r der zu infiltrierenden Poren (Stegporen, Hohlstege, Risse) eine entscheidende Rolle. Dabei ist der Porenradius im pzW nicht konstant, sondern eine ortsabhängige Funktion r(ort).
Durch die Infiltration ist es damit möglich, einen trockenen porösen zellularen Werkstoff vollständig zu infiltrieren, auch wenn dieser nur partiell in das verwendete Fluid eintaucht. Sind die zu infiltrierenden Poren im Durchmesser r(ort) größer und reichen die Kapillarkräfte bei einem partiellen Eintauchen nicht für eine vollständige Infiltration, muss der pzW langsam und vollständig in das Fluid getaucht werden.
Zum Gelingen der Infiltration müssen die Teilchen des Fluids, bzw. die Teilchen der dispersen Phase im Fluid lediglich kleiner als die Fenster der zu infiltrierenden Poren sein. Ist der pzW bereits mit einem Fluid durchtränkt und wird er partiell oder komplett in ein anderes Fluid gestellt kommt es entsprechend des osmotischen Drucks zu einer Durchmischung der Fluide.
Die Viskosität des Infiltrationsfluids hat keine Auswirkung auf die Kapillarkraft. Allerdings bestimmt die Viskosität die Kinetik der Infiltration. So führt eine hohe Viskosität zu einer langen Infiltrationsdauer. Durch ein langsames Eintauchen kann die Gasphase durch Nachströmen des Infiltrationsfluids aus dem pzW verdrängt werden und auf eine Infiltration unter Vakuum, kann verzichtet werden. Für die Eintauchgeschwindigkeit ist daher die Viskosität des Infiltrationsfluids entscheidend.
Nach Entfernung des Lösungsmittels des Infiltrationsfluids verbleibt die disperse Phase im Steg bzw. bei einer Beschichtung auf dem Steg. Dieser Vorgang wird folgend auch als Separation bezeichnet. Verwendet man als Infiltrationsfluid ein Monomer oder Oligomer erfolgt keine Separation, da das Fluid bereits die gewünschte disperse Phase darstellt. Wird die disperse Phase durch nachfolgende Reaktionen unlöslich gemacht, d.h. immobilisiert, daher folgend auch als Immobilisierung bezeichnet, kann die gleiche oder eine andere Infiltration durchgeführt werden. Die Schritte Infiltration, gegebenenfalls Separation und Immobilisierung werden im Folgenden als ein Infiltrationszyklus verstanden.
Die Immobilisierung kann durch chemische oder physikalische Umwandlungsprozesse, wie Zersetzungsreaktionen, Vernetzungsreaktionen, Fällungsreaktionen, Phasenumwandlung, etc. erfolgen. Die separierte, immobilisierte, disperse Phase (dP) kann direkt den gewünschten dispersen Werkstoff (dW) im pzW darstellen oder in folgenden Prozessschritten weiter umgewandelt werden und dann erst in einen oder mehreren Schritten den gewünschten dW im pzW bilden.
Beispielhaft wird die Erfindung anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen beschrieben, wobei die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.
Es zeigen:
1a: eine schematische Darstellung einer Pore in einem zellularen Werkstoff,
1b: eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch einen Hohlsteg in einem zellularen Werkstoff,
2: schematisch die Steighöhe eines Infiltrationsfluids,
3: die elektrische Leitfähigkeit des zellularen Werkstoffs in Abhängigkeit vom dispersen Werkstoffanteil,
4: die Gewichtsanteile von Kupferoxyd (CuO) oder Kupfer (Cu) im dispersen Werkstoff in Abhängigkeit von der Anzahl der Infiltrationszyklen,
5a: zeigt ein Schnittbild durch einen elektrisch leitfähigen infiltrierten keramischen Schaum,
5b: zeigt eine REM-Aufnahme einer Rissfläche eines 5-fach infiltrierten zellularen Werkstoffs,
6: die Porenvolumenanteile der zellularen Werkstoffe (porosity) gegen die Druckfestigkeit (compression strenght) für Al₂O₃-Schäume und
7: die Porenvolumenanteile der zellularen Werkstoffe als Gesamtporosität gegen die Druckfestigkeit für Al₂O₃-Schäume.
1a zeigt eine schematische Darstellung einer Zellpore P in einem zellularen Werkstoff (1) mit einem Fenster F einer Fenstergröße (5), Knoten K und Stegen St mit Stegporen und Hohlstegen (4), sowie Rissen bzw. Rissporen P_R mit einer Rissbreite (6) gemäß 1b. In dem zellularen Werkstoff (zW), bestehend aus einem Material und Poren, ist dabei der Volumenanteil der Poren größer als 50 %, insbesondere im Bereich von 80 bis 95 %. Der restliche Volumenanteil besteht aus dem Material, das den Werkstoff darstellt, der dem zW zugrunde liegt.
In 1b wird der Querschnitt durch einen Hohlsteg St‘ mit Hohlstegporen P_St, im Hohlsteg St‘, Stegporen St_P und Rissporen P_R mit einer Rissbreite (6) in einem zellularen Werkstoff (1‘) schematisch dargestellt, der nach dem Schwartzwalder-Verfahren hergestellt worden ist.
2 zeigt schematisch die Steighöhe h eines Infiltrationsfluids über die Oberkante des Infiltrationsfluids in einer Pore mit einem Radius r, bzw. Durchmesser 2r.
In 3 wird die elektrische Leitfähigkeit des zellularen Werkstoffs in Abhängigkeit vom dispersen Werkstoffanteil dargestellt.
4 zeigt die Gewichtsanteile von Kupferoxyd (CuO) oder Kupfer (Cu) im dispersen Werkstoff in Abhängigkeit von der Anzahl der Infiltrationszyklen. Hierbei ist ein linearer Anstieg des Anteils des dispersen Werkstoffs mit der Anzahl der Infiltrationszyklen zu erkennen.
5a zeigt ein Schnittbild aus einer CT-Rekonstruktion durch einen zellularen Werkstoff (1) in Form eines elektrisch leitfähigen infiltrierten keramischen Schaums. Der poröse zellulare Werkstoff (2) in Form einer keramischen Phase, in diesem Falle oxydisch gebundenes SiC, ist schwarz dargestellt und enthält hierbei einen geringen Anteil disperser Phase in Form von Kupfer (Cu). Die Bereiche mit einem hohen Anteil an disperser Phase (3) und einem geringen Anteil an keramischer Phase sind schraffiert dargestellt.
5b zeigt eine REM-Aufnahme einer Rissfläche eines 5-fach infiltrierten zellularen Werkstoffs (1). Die keramische Phase (2), hier oxydisch gebundenes SiC, ist schwarz dargestellt, die Bereiche mit disperser Phase (3), hier Cu, sind schraffiert dargestellt. Tieferliegende Bereiche, wie z. B. Poren, sind farblos dargestellt. Höhere Vergrößerungen zeigen, dass die durchgehenden Bereiche der dispersen Phase (3) aus ursprünglich separaten Partikeln bestehen.
In 6 sind die Porenvolumenanteile der zellularen Werkstoffe (porosity) gegen die Druckfestigkeit (compression strenght) für Al₂O₃-Schäume dargestellt. Der nicht behandelte zellulare Werkstoff (reference, gefüllte Quadrate) kann nach dem Model von Gibson-Ashby angepasst werden und zeigt die Festigkeit ohne die Infiltration einer dispersen Werkstoffphase. Die halbgefüllten Dreiecke geben die Festigkeitswerte wieder, die erhalten werden, für einen zellularen Ausgangswerkstoff von 93% Porosität und dem Einbringen einer dispersen Phase aus Al₂O₃-Partikeln mit 0,1 µm Durchmesser.
Die halbgefüllten Quadrate geben die Festigkeitswerte wieder, die erhalten werden, für einen zellularen Ausgangswerkstoff von 94% Porosität und dem Einbringen einer dispersen Phase aus Al₂O₃-Partikeln mit 0,1 µm Durchmesser. Die nicht gefüllten Quadrate geben die Festigkeitswerte wieder, die erhalten werden, für einen zellularen Ausgangswerkstoff von 93% Porosität und dem Einbringen einer dispersen Phase aus Al₂O₃-Partikeln mit 0,1 µm Durchmesser und einer dispersen Phase, die in ZrO₂ umgewandelt wurde. Jeder Punkt im Diagramm, beschreibt die signifikante Festigkeit nach Weibull einer Messserie von jeweils 10 Proben.
In 7 sind die Porenvolumenanteile der zellularen Werkstoffe als Gesamtporosität gegen die Druckfestigkeit für Al₂O₃-Schäume und Al₂O₃-Schäume mit ZrO₂ als dispersen Werkstoff dargestellt.
Ausführungsbeispiele und spezielle Beschreibung

a) Um eine elektrische Leitfähigkeit zu erreichen, wird für den pzW folgender Infiltrationszyklus einfach oder mehrfach angewendet. Dabei besteht ein Infiltrationszyklus aus den Schritten Infiltration, Separation, Immobilisierung, die im Folgenden näher ausgeführt sind. Als pzW kommen insbesondere kzW infrage. Als kzW kommen insbesondere Al₂O₃-Schäume oder oxydisch gebundenes SiC, z. B. kommerzielle Filterschäume wie Cerasic, Fa. Drache oder ZrO₂-Schäume, z. B. kommerzielle Filterschäume Cerzirc, Fa. Drache infrage.

Als Infiltrationsfluid dient eine Metallsalzlösung oder ein Gemisch verschiedener Metallsalzlösungen, wobei das Metallsalz direkt (das Anion des Salzes reduziert das Metallkation) oder indirekt durch Zuführung eines Reduktionsmittels durch die Gigaporen/Transportporen zu dem elementaren Metall reduzierbar ist.
Als Metallsalze die indirekt reduzierbar sind, kommen insbesondere Nitrate, Sulfate, Chloride oder andere Halogenide oder Pseudohalogenide der mit Wasserstoff, CO, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, Ethan, Ethen, Ethin oder niederen Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, reduzierbaren Metalle Cu, Ni, Fe, Cr, Mo, W, Co, Mn, Zn, Sn oder In infrage. Metallsalze der Formiate, Acetate, Oxalate der genannten Metalle können direkt durch Erhitzen unter reduziertem Sauerstoffpartialdruck und im Falle der Metallnitridbildung auch reduziertem Stickstoffpartialdruck reduziert werden.
Um eine hohe Beladung mit Metallsalzen in einem Infiltrationszyklus zu erreichen, sind insbesondere Metallnitrate mit Kristallwasser interessant, die unter moderaten Bedingungen, insbesondere unter 100 °C im eigenen Kristallwasser schmelzen. Dies trifft insbesondere auf Cu(NO₃)₂·6H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O Fe(NO₃)₃·9H₂O oder Cr(NO₃)₃·9H₂O zu. Ist eine Beschichtung der Stegoberfläche unerwünscht, soll also die dP nur im Steginneren eingeführt werden. Kann der infiltrierte pzW vorsichtig gewaschen werden, wobei die dP an der Oberfläche bevorzugt entfernt wird.
Nach der Separation, d.h. dem Abscheiden der dP durch Entfernen des LM, wird die das Metallsalz bzw. Metallsalzgemisch (dP) durch Umwandlung in eine nicht lösliche oder flüchtige Phase immobilisiert. Im Falle der Nitrate erfolgt dies beispielsweise durch thermische Behandlung, wobei sich die Metallnitrate in die entsprechenden Metalloxide umwandeln. Wird mehr als ein Infiltrationszyklus ausgeführt können auch nacheinander verschiedene Metallsalzlösungen verwendet werden.
Nach Abschluss des oder der Infiltrationszyklen wird das Metallsalz oder Metallsalzgemisch bzw. Metalloxid oder Metalloxidgemisch (dP) zum Metall oder Metallgemisch (Legierung) reduziert (disperser Werkstoff, dW). Ist die Beladung des pzW ausreichend hoch, so dass die Perkolationsschwelle der Metallpartikel (dW) erreicht wird, ist der resultierende zellulare Werkstoff (zW) elektrisch leitfähig.
In einer Variante kann der erhalten zW als pzW eingesetzt werden und erneut auf gleiche oder andere Weise infiltriert werden.
Ausführungsbeispiel:

a1) Keramische Filterschäume Cerasic der Klassifizierung 10 ppi (Fa. Drache) wurden als pzW verwendet. Als Infiltrationsfluid (IF) wurden 52 Massenteile Cu(NO₃)₂·3H₂O in 48 Massenteile demineralisiertem Wasser gelöst. Der pzW wurde in mehreren Versuchsreihen zwischen 1/5 der Höhe und der gesamten Höhe bei Laborbedingungen in das IF gestellt und nach 1 h bis 48 h aus dem IF genommen und bei 110 °C getrocknet. Die separierte Phase (dP) wurde in mehreren Versuchsreihen zwischen 0,5 h und 6 h, zwischen 250 °C und 550 °C zu CuO (immobilisierte dP).

Die Infiltrationszyklen wurden bis zu 5 mal wiederholt. Nach Abschluss der Infiltrationszyklen wurde das CuO im Gasstrom H₂/Ar im Strömungsrohrofen vollständig zu Cu reduziert. Auf diese Weise konnte bei fünf Infiltrationszyklen ein zW aus 27 Massenanteilen Cu als dW und 73 Massenanteilen Cerasic als pzW erhalten werden. Die elektrische Leitfähigkeit ist in 3 dargestellt.
Da bei der Infiltration über die Kapillarkräfte auch eine Beschichtung rauer Stegoberflächen erfolgt, nimmt mit der Zahl der Infiltrationszyklen auch die Beladung der Stegoberfläche zu. Dies zeigt sich an einem exponentiellen Massenzuwachs mit der Anzahl der Infiltrationszyklen. Dies kann vermieden werden, wenn nach der Infiltration der pzW kurz in Wasser getaucht wird und somit an der Oberfläche anhaftende Dispersion abgespült wird.
Mit dieser Variation gelingt eine Ausschließliche Beladung der Stegporen, Risse und der Hohlstege. Der Massenzuwachs ist dann etwa linear zur Anzahl der Infiltrationszyklen gemäß 4.
Die Verteilung der dispersen Phase wurde mittels CT-Aufnahmen und Rem-Aufnahmen gemäß 5 bestimmt.

a2) Als pzW wurden 20 ppi Korundschäume aus eigener Herstellung verwendet. Als keramischer Werkstoff für den Schlicker zur Herstellung der pzW wurde CT3000SG der Fa. Almatis verwendet. Der pzW wurde in mehreren Versuchsserien bei maximalen Sintertemperaturen zwischen 1350 °C bis 1650 °C hergestellt.

Als IF wurden in mehreren Versuchsreihen verwendet: 75 Massenanteilen Cu(NO₃)·3H₂O und 25 Massenanteilen H₂O oder Ni(NO₃)₂·6H₂O und 25 Massenanteilen H₂O oder 75 Massenanteilen einer Mischung aus dem Kupfernitrat und Nickelnitrat mit einer Stöchiometrie Cu:Ni von 1:1 und 25 Massenanteilen H₂O oder 75 Massenanteilen Fe(NO₃)·6H₂O und 25 Massenanteilen H₂O oder 75 Massenanteile einer Mischung aus Eisennitrat und Chromnitrat mit einer Stöchiometrie Fe:Cr von 1:1 und 25 Massenanteilen H₂O oder bei 60–80 °C Schmelzen von Cu(NO₃)₂·6H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O Fe(NO₃)₃·9H₂O oder Cr(NO₃)₃·9H₂O.
Um den Kontaktwinkel zwischen Fluid und Keramik weiter zu verringern und damit die Infiltration zu vergleichmäßigen, wurden in einigen Versuchsreihen zu den Lösungen jeweils 2 Massenanteile Ethanol gegeben. Die pzW wurden etwa zu 1/3 der Höhe des pzW (ca. 20 mm) für 1 h bis 2 h infiltriert. Dabei wurde der Infiltrationszyklus einfach oder mehrfach durchlaufen.
In einer Vergleichsuntersuchung wurden vier Infiltrationszyklen entweder mit dem Cu/Ni-Gemisch oder abwechselnd mit Cu- und Ni-Lösung verwendet. Nach der vollständigen Reduktion mit H₂/Ar im Strömungsrohrofen zwischen 550 °C bis 950 °C waren die erhaltenen zW mit Cu/Ni als dW elektrisch leitfähig. Untersuchungen mittels Röntgenpulverdiffraktometrie und Rasterelektronenmikroskopie zeigen, das Cu und Ni metallisch vorliegen, wobei die Kristallit- und Partikelgröße mit zunehmender Reduktionstemperatur zunehmen. Abhängig von der thermischen Behandlung bei der Reduktion liegt dabei Cu und Ni als kristallographisch unterscheidbare Phasen oder als einheitliche Phase (Mischkristall) vor.
In Vergleichsuntersuchungen mit Fe oder Cr oder Fe und Cr haltigen IF zeigt sich, dass eine vollständige Reduktion zu elementaren Fe bereits bei 550 °C gelingt, wobei das Cr noch als Oxid vorliegt und erst bei Temperatur über 1000 °C reduziert werden kann.
zW die nach diesen Ausführungsbeispielen (a1, a2) hergestellt wurden, eigenen sich auch als Trägermaterial zur direkten Synthese von Koordinationspolymeren auf diesen Trägern. Vorteilhaft dabei ist, dass nur der organische Linker zur Bildung der Koordinationspolymere in die zellulare Struktur eingebracht werden muss. Diese Koordinationspolymere können zur Speicherung von Sorptionswärme verwendet werden. Zur vorteilhaften Ladung und Entladung dieser Sorbtionswärmespeicher ist jedoch eine zellulare Struktur mit guter thermischer Leitfähigkeit notwendig, wie im Folgenden beschrieben.

b) Um die thermische Leitfähigkeit des pzW zu verbessern können mit Hilfe der Infiltration gezielt Risse und Hohlstege partiell bis vollständig gefüllt werden. Dazu werden Dispersionen mit Partikeln in der Dimension größer als die Fenster der Stegporen und kleiner als die Höhe der Rissebene (Rissbreite) verwendet.

Für den dW kommen insbesondere Partikel infrage, insbesondere solche der gleichen Phase wie der pzW (vgl. b1) oder eine disperse Phase, aus der einen dW mit hoher thermischer Leitfähigkeit gebildet werden kann (vgl. a1).
Ausführungsbeispiele

b1) Keramische Filterschäume Cerasic der Klassifizierung 10 ppi (Fa. Drache) wurden als pzW verwendet. Als Infiltrationsfluid (IF) wurden 52 Massenteile Cu(NO₃)₂·3H₂O in 48 Massenteile demineralisiertem Wasser gelöst. Der pzW wurde in mehreren Versuchsreihen zwischen 1/5 der Höhe und der gesamten Höhe bei Laborbedingungen in das IF gestellt und nach 1 h bis 48 h aus dem IF genommen und bei 110 °C getrocknet. Die separierte Phase (dP) wurde in mehreren Versuchsreihen zwischen 0,5 h und 6 h, zwischen 250 °C und 550 °C zu CuO (immobilisierte dP). Die Infiltrationszyklen wurden bis zu 5 mal wiederholt. Nach Abschluss der Infiltrationszyklen wurden am resultierenden zW aus Cerasic als pzW und CuO als dW thermische Leitfähigkeit von bis zu 1,26 W/mK gemessen (unbehandeltes Cerasic 0,94 W/mK).
b2) Als pzW wurden 20 ppi Korundschäume aus eigener Herstellung verwendet. Als keramischer Werkstoff für den Schlicker zur Herstellung der pzW wurde CT3000SG der Fa. Almatis verwendet. Die pzW wurden bei maximalen Sintertemperaturen zwischen 1350 °C bis 1650 °C hergestellt. Als IF wurde eine Suspension aus 500 Massenteilen Al2O3 mit runder Partikelform und einem Partikeldurchmesser von ca. 0,1 µm und einer sehr engen Partikelgrößenverteilung (TM-DAR, Tai Mei Chemicals Co Ltd.) in 500 Teilen Wasser 10 Teilen Verflüssiger und 1 Teil Entschäumer hergestellt.

Die Infiltration erfolgte durch Vakuuminfiltration oder bevorzugt durch Einlegen des pzW in das IF über die gesamte Höhe des pzW. Nach der Entnahme des pzW aus dem IF wurde dieser abgeschüttelt und getrocknet.
Der pzW mit dP wurde zwischen 1100 °C bis 1650 °C gesintert. Im Vergleich zum ausgangs pzW wurde die Gesamtporosität von 91,6 % auf 89,0 % verringert. Dabei erhöhte sich die Wärmeleitfähigkeit von 0,9 W/mK auf bis zu 1,5 W/mK.

c) Um die mechanische Festigkeit zu modifizieren können mit Hilfe der Infiltration von pzW gezielt Risse und Hohlstege (vollständig oder partiell) gefüllt werden. Dazu werden Dispersionen mit Partikeln in der Dimension größer als die Fenster der Stegporen und kleiner als die Höhe der Rissebene (Rissbreite) verwendet. Hierfür kommen keramische Partikel infrage, insbesondere solche der gleichen Phase wie der pzW (vgl. auch Ausführungsbeispiel b2) oder eine disperse Phase, die sich in eine Verstärkungsphase umwandeln lässt.

Werden Partikel kleiner als die Fenstergröße der Stegporen verwendet, kann analog zu den Ausführungsbeispielen unter a) der gesamte Steg des pzW infiltriert werden. Das ist insbesondere interessant für den Einsatz von Monomeren, die im Steg polymerisiert werden können.
Ausführungsbeispiele

c1) Als pzW wurden 20 ppi Korundschäume aus eigener Herstellung verwendet. Als keramischer Werkstoff für den Schlicker zur Herstellung der pzW wurde CT3000SG der Fa. Almatis verwendet. Die pzW wurden bei maximalen Sintertemperaturen zwischen 1350 °C bis 1650 °C hergestellt.

Als IF wurde eine Suspension aus 100 Massenteilen Al2O3 mit runder Partikelform und einem Partikeldurchmesser von ca. 0,1 µm und einer sehr engen Partikelgrößenverteilung (TM-DAR, Tai Mei Chemicals Co Ltd.) in 900 Teilen Wasser 10 Teilen Verflüssiger und 1 Teil Entschäumer hergestellt.
Die Infiltration erfolgte durch Vakuuminfiltration oder bevorzugt durch Einlegen des pzW in das IF über die gesamte Höhe des pzW. Nach der Entnahme des pzW aus dem IF wurde dieser abgeschüttelt und getrocknet.
Der pzW mit dP wurde zwischen 1100 °C bis 1650 °C gesintert. Im Vergleich zum ausgangs pzW wurde die Gesamtporosität um weniger als 0,1 % verringert, die signifikante Bruchfestigkeit der Testkörper (uniaxialer Druckversuch mit kubischen Proben von ca. 17 mm Kantenlänge, 93,1 % Gesamtporosität) erhöhte sich jedoch von 0,34 MPa (ausgangs pzW) auf 0,71 MPa für den pzW mit dW.
In weiteren Versuchsreihen wurde der Anteil an dP im IF erhöht, die Ergebnisse sind aus 6 zu entnehmen. Zu dieser Serie gehört auch das Ausführungsbeispiel a2.

c2) Als pzW wurden 20 ppi Korundschäume aus eigener Herstellung verwendet, die gemäß dem in a2 bzw. c1 beschriebenen Ausführungsbeispiel hergestellt wurden (zW aus pzW: Al₂O₃ und dW: Al₂O₃). Die pzW wurden bei maximalen Sintertemperaturen zwischen 1350 °C bis 1650 °C hergestellt.

Zur Infiltration wurden Lösungen aus bis zu 46 Massenteilen Zirkonylnitrat (Zirkonium(IV) oxinitrat hydrat) und 54 Massenteilen H₂O oder 54 Massenantielen einer Mischung aus H₂0 und HNO₃ verwendet. Je nach Anteil an HNO₃ ist eine unterschiedliche Partikelgröße der dP im IF beobachtbar (mit Zetasizer, Fa. Malvern bestimmt zu 1 nm bis 10 nm).
Die Infiltration durch einlegen des pzW in das IF über die gesamte Höhe des pzW. Nach dem Trocknen wurde die dP bei 600 °C immobilisiert und in einigen Versuchsreihen weitere Infiltrationszyklen durchgeführt. Die Umwandlung in den dW erfolgte bei 1650 °C.
Das gebildete ZrO₂ besteht nach Röntgenpulverbeugungsdaten gemessen an einem gemahlenen zW bei Raumtemperatur aus der monoklinen und tetragonalen Phase. Durch Verwendung eines IF aus Zirkonylnitrat und Yttriumnitrat kann analog als dW Y-stabilisiertes ZrO₂ im pzW hergestellt werden, das nach Röntgenpulverbeugungsdaten zu einem wesentlich höheren Anteil in der tetragonalen Form vorliegt (analoge Aufbereitung des zW).
Im Vergleich zum ausgangs pzW wurde die Gesamtporosität von etwa 93 % auf 91 % reduziert und die signifikante Bruchfestigkeit nach Weibull der Testkörper (uniaxialer Druckversuch mit kubischen Proben von ca. 17 mm Kantenlänge, 10 bis 15 Testkörper je Probenserie) erhöhte sich von ca. 0,6 MPa (91% Porosität des pzW) auf bis zu 1,8 MPa (pzW mit dP) mit einem Weibull-Modul von bis zu 7. Eine Zusammenstellung der Druckfestigkeiten verschiedener Serien ist 7 zu entnehmen.

c3) Als pzW wurden die gleichen Schäume wie unter c2 beschrieben eingesetzt. Zur Infiltration wurden Lösungen aus 75 Massenteilen Al(NO₃)₃·9H₂O hydrat) und 25 Massenteilen H₂O verwendet. Die Infiltration durch einlegen des pzW in das IF über die gesamte Höhe des pzW. Nach dem Trocknen wurde die dP immobilisiert und bei 1650 °C in den dW umgewandelt.

Im Vergleich zum ausgangs pzW wurde die Gesamtporosität von etwa 93 % auf 91 % reduziert und die signifikante Bruchfestigkeit nach Weibull der Testkörper (uniaxialer Druckversuch mit kubischen Proben von ca. 17 mm Kantenlänge, 10 bis 15 Testkörper je Probenserie) erhöhte sich von ca. 0,6 MPa (91% Porosität des pzW) auf bis zu 1,2 MPa (pzW mit dP) mit einem Weibull-Modul von 4.

c4) Als pzW wurden 20 ppi keramische Schäume aus eigener Herstellung verwendet, die bereits verbesserte mechanische Eigenschaften nach den Ausführungsbeispiel a2 bzw. c1 (dW: Al₂O₃) oder c2 (dW: ZTA) hatten. Als Infiltrationsfluid wurde eine Schmelze aus Caprolactam verwendet. Der infiltrierte pzW wurde von überschüssiger Schmelze befreit. Die dP Caprolactam wurde im pzW zu PA6 polymerisiert werden, analog zur sogenannten Gusspolymerisation.

Eine mögliche Variante ist dabei den infiltrierten pzW in eine ethanolische KOH Lösung zu tauchen und nach der Entnahme zwischen 200 und 300 °C die dP zum dW zu polymerisieren. Der erhaltene zW zeichnet sich nach der Konditionierung (Wasseraufnahme durch das PA6) gegenüber dem ausgangs pzW durch eine erhöhte Bruchzähigkeit aus.
In einer Abwandlung wird als pzW eingesetzt ein zW, hergestellt nach Ausführungsbeispiel a2) mit Cu als dW und Al₂O₃ als pzW. Auf diese Weise kann ein zellularer Kompositwerkstoff mit einer keramischen Gerüststruktur (pzW) hergestellt werden in der ein elektrisch leitfähiger Werkstoff (dW1) dispergiert vorliegt und das restliche Porenvolumens in den Stegen (Hohlstege, Hohlknoten, risse und Stegporen) mit einem Polymer (dW2) gefüllt ist. Es gelingt damit die Kombination der mechanischen Druckfestigkeit, mit der elektrischen Leitfähigkeit eines Metalls und der Bruchzähigkeit eines Polymers.
Dadurch, dass die maximale Partikelgröße kleiner als die minimale Fenstergröße (5) und Rissbreite (6) der zu infiltrierenden Poren ist, kommt es zu keiner Verschließung der zu infiltrierenden Poren.
Der Temperaturbereich, in dem der erfindungsgemäße zellulare Werkstoff (1) hergestellt werden kann, ist minimal die Temperatur zur Bildung des dispersen Werkstoffs (3) und maximal die Temperatur, bei der, der poröse zellulare Werkstoff (2) oder der disperse Werkstoff (3) sich in eine ungewünschte Phase umwandeln. Diese Umwandlung kann beispielsweise ein Zersetzen des porösen zellularen Werkstoffs (2) sein.
Verwendung finden die erfindungsgemäßen Schäume in folgenden Bereichen:

– Katalysatoren, (für diverse Anwendungsgebiete),
– Leichtbau(verbund)werkstoffe,
– Wärmespeicher, Filter (Abgas, Flüssigkeiten; mit und ohne Katalyse),
– Elektro(nik)geräte, Abschirmung, Sensor,
– Porenbrenner, Energiekonversion.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3090094 [0024]
DE 19621638 C2 [0024, 0029, 0031]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Lee et al. (J. Mat. Proc. Tech. 2014, (214), 1301) [0014]
DIN 66133 [0022]
DIN EN 623-2 [0022]
DIN EN 623-2 [0023]
Vogt et al. (J. Europ. Ceram. Soc. 2010, 3005) [0032]

Claims

Zellularer Werkstoff (1), umfassend einen porösen zellularen Werkstoff (2), in welchem ein Werkstoff (3) dispergiert vorliegt.
Zellularer Werkstoff (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse zellulare Werkstoff (2) und der dispergiert vorliegende Werkstoff (3) die gleichen Werkstoffe umfasst.
Zellularer Werkstoff (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der poröse zellulare Werkstoff (2) Stegporen und Hohlstege (4) mit Fenstern einer Fenstergröße (5) und Risse mit einer Rissbreite (6) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der dispergiert vorliegende Werkstoff (3) eine Partikelgrößenverteilung mit einer maximalen Partikelgröße aufweist, die kleiner als die Fenstergröße (5) der Stegporen und Hohlstege (4) und/oder kleiner als die Rissbreite (6) des porösen zellularen Werkstoff (2) ist.
Zellularer Werkstoff (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse zellulare Werkstoff (2) und der dispergiert vorliegende Werkstoff (3) unterschiedliche Werkstoffe umfassen. Durch die Kombination unterschiedlicher Werkstoffe wird der zellulare Werkstoff (1) gegenüber dem porösen zellularen Werkstoff (2) funktionalisiert.
Zellularer Werkstoff (1) nach Anspruch 1 oder 4, mit einem dispergiert vorliegenden Werkstoff (3), erhalten aus einem ersten Infiltrationsfluid durch Polymerreaktion.
Zellularer Werkstoff (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem dispergiert vorliegenden Werkstoff (3), erhalten aus einem lösemittelbasierten zweiten Infiltrationsfluid durch Entfernen des Lösemittels aus dem Infiltrationsfluid.
Zellularer Werkstoff (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem dispergiert vorliegenden Werkstoff (3), erhalten aus einem, eine dispersen Phase aufweisendem dritten Infiltrationsfluid durch Abscheiden der dispersen Phase aus dem Infiltrationsfluid und Umwandlung der dispersen Phase in den dispergiert vorliegenden Werkstoff (3).
Zellularer Werkstoff (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der poröse zellulare Werkstoff (2) einen oder mehrere der folgenden Werkstoffe umfasst: – eine Keramik, – ein Glas, – ein Glas und eine Keramik, – eine Al₂O₃-Keramik, – eine oxydisch gebundene SiC-Keramik und/oder – eine ZrO₂-Keramik.
Zellularer Werkstoff (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der disperse Werkstoff (3) einen oder mehrere der folgenden Werkstoffe umfasst: – ein Metall, – eine Legierung, – Kupfer, – Nickel, – eine Cu/Ni-Legierung, – Eisen, – eine Fe-haltige Legierung, – eine Fe/Cr/Ni-Legierung, – tetragonales ZrO₂, – monoklines ZrO₂, – eine Mischung aus monoklinem und tetragonalen ZrO₂, – partiell stabilisiertes ZrO₂, – ein Al₂O₃, – einem Polymer, – ein Copolymer, – ein Polyamid, vorzugsweise ein PA6, – Polyolefin, – Polyethylenterephthalat und/oder Polyimid.
Verfahren zur Herstellung eines zellularen Werkstoffs (1), umfassend zumindest folgende Schritte: a. Bereitstellung eines porösen zellularen Werkstoffs (2), b. Bereitstellung eines ersten, zweiten oder dritten Infiltrationsfluids, umfassend zumindest eine Phase, c. Einbringen des ersten, zweiten oder dritten Infiltrationsfluids in den porösen zellularen Werkstoffs (2) als disperse Phase und d. Umwandlung der dispersen Phase in einen dispersen Werkstoff (3).