CN1026687C - 生产陶瓷泡沫的方法 - Google Patents

Abstract

生产陶瓷泡沫的方法包括：a)提供具有开放式微孔和孔道的前体金属泡沫；b)用低于前体金属熔点的温度处理所说的前体金属泡沫体以便在金属带表面上形成支持涂层；(c)在氧化剂存在下将处理后的材料体加热到该金属熔点之上但低于前体金属氧化物和氧化剂的熔点的温度，以便使熔化的前体金属与氧化剂接触；d)冷却所说的物体得到具有开放式微孔的网状结构的陶瓷泡沫。

Description

本申请是申请人于1986年9月16日提交的，申请号为908，116的美国未审定专利申请的部分继续申请。

本发明涉及具有陶瓷骨架结构的陶瓷制品，即：硬质泡沫，更确切的说，涉及具有随机连接的微孔和孔道的三维骨架结构的陶瓷制品。本发明还涉及制造该产品的方法。

开放式微孔的陶瓷泡沫材料在商业上可用于很多产品，包括熔化金属过滤器、内燃机微粒收集器、用于汽车废气处理的催化转换器、热交换器、加热元件、热和电绝缘器等等。除了陶瓷所特有的抗高温和抗化学侵蚀性，泡沫材料特有的高孔隙率和大表面积可用于象过滤器和催化剂载体这样的产品、陶瓷泡沫材料所能达到的高的强度/重量比，对于制造汽车和飞机的组件是极为有利的。

在常规的陶瓷体，包括陶瓷泡沫的制造中，需要许多道工序，比如：研磨、筛选、固化、烧结和机械加工等等。在每一步骤，均会引入不均匀性和杂质，它们对最终产品会产生有害的影响。另外一个常规工艺做不到的重要利据是，制造接近最终形状，包括复杂形状的陶瓷体的能力。

根据1976年3月30日授予M.J.Pryor等人的专利号为3，947，363的美国专利，一种开放式微孔的，亲水的柔性有机泡沫材料具有若干个由泡沫材料网所环绕的相互连接的孔洞，采用这种材料可制备开放式微孔陶瓷泡沫材料。这种有机泡沫材料用 一种含水陶瓷料浆浸渍，使泡沫材料网被料浆所涂敷，并且孔洞被料浆所填充。然后，对浸渍了料浆的材料进行加压以去除20-75%的料浆。然后去掉压力，使泡沫材料网仍被料浆所涂敷。干燥后，对该材料进行热处理，首先烧去柔性有机泡沫材料，然后，烧结该陶瓷涂敷层，这样即可得到一固化了的泡沫陶瓷，这种陶瓷具有若干相互连接的孔洞，这些孔洞环绕有，构形同前体的有机泡沫形状的连接的或熔凝的陶瓷材料的网络。用此种由有机物陶瓷的技术，据报导应采取一些必要的步骤克服该制品的不均匀性，这种不均匀性是由料浆的不均匀性所引起的，当该有机泡沫材料通过轧辊时被挤压或对有机泡沫材料块的过多搬动等等原因引起了料浆的不均匀性。

1978年2月28日授予G.Perugini等人的、专利号为4，076，888的美国专利，提出了上述的另外一种方法是通过一种事先放至聚氨基甲酸酯泡沫海绵上的导电膜（比如：无电镀镍铜），对该泡沫海绵施加一种金属、金属/陶瓷、和/或陶瓷涂层。根据说明，电镀涂层在上述导电膜上施行。然后，采用10，000-15，000℃的氩等离子火焰对金属/陶瓷或陶瓷进行熔喷涂敷。制成的网据称是一种多层的和中空的结构，其特点是内层为金属，向外层逐渐变成为陶瓷。这种熔喷涂敷技术据记述，如果仅喷涂一面的话，海绵厚度不超过12mm，如果喷涂两个相对的面的话，海绵厚度不能超过25mm。

大约十年前，美国3，255，027号专利（1966年7月7日授予H.Talsma）、3，473，938号专利（1969年10月21日授予R.E.Oberlin）、以及3，473，987号专利（1969年10月21日授予D.M.Sowards）已公开 一种制造薄壁含氧化铝结构的方法，该方法是在含氧气氛中烧结薄铝物（如由铝片或以挤压方法制成的罐、管、盒、排管、蜂房状物等等或皱形体），薄铝物上涂有碱金属、碱土金属、钒、铬、钼、钨、铜、银、锌、锑或铋的氧化物，或者它的前体作为一种助熔剂，或任选地，作为一种耐火颗粒填料。当该方法用于蜂房结构时，据说可形成耐火材料的双壁面，该耐火材料的中心附近有一片状孔洞，据说该孔洞是熔化的铝在金属表面形成的氧化膜的缝隙中流动而形成的。Oberlin认为此结构不结实，并说明在该工艺中使用一种钒化合物以及一种硅酸盐助熔剂来消除这种双壁结构。Sowards在烧结之前用铝粉预涂覆该结构，以此制成厚壁的双壁结构。仅仅考虑了由挤压成形或由片状物制成的铝模结构。

Talsma声称蜂房结构的相互连接的壁限定了封闭式微孔或孔道纵向延展至该壁的全长。各孔道的排列平行于一单独的公共轴线。这种结构比开放式微孔泡沫材料在某些用途上要差一些，因开放式微孔泡沫材料中的多孔结构是三维的。比如，据报导，在内燃机废气通道中设置的陶瓷蜂窝过滤器的颗粒收集率较低（US4，540，535）而且，蜂窝式催化剂支撑物的几何面积也较小，紊流性也比较低（US3，972，834）。

1986年1月15日以Newkirk等人名义提交待审批的818，943号美国专利申请公开了一种通过直接氧化熔融的前体金属来制造陶瓷产品的一般方法。根据这一方法，首先在暴露于氧化剂中的熔融母体金属的表面形成一层氧化反应产物，然后，通过迁移另外的熔融金属经过它与氧化剂反应而成的氧化反应产物，使氧化反应产物从上述表面上生长出来。该方法如采用合金掺杂物，例如空气 中氧化铝母体金属的情形，则效果更好。1986年1月17日Newkirk等人提交的、申请号为822，999的共同待批和共同转让的美国专利申请对此种方法作了改进，使用了一种可用于母体金属表面的外部掺杂剂。在这种情况下，氧化过程是在其最广泛的含义上来考虑的，此处是指一个或一个以上的金属把电子给与其它元素或与其它元素共用电子，即将元素化合起来以形成一种化合物。同样道理，“氧化剂”这个词代表一个电子受主或是一个电子共享体。

Newkirk等人于1986年1月17日提交的共同待批和共同转让的美国专利申请（申请号为819，397）记述了一种方法，使陶瓷产品在邻近熔融母体金属体的填充材料床中生长从而制成陶瓷复合产品。这种熔融金属与气体氧化剂，如氧气发生反应这类氧化剂可以渗入填料床。得到的氧化反应生成物，如氧化铝等，当熔融母体金属不断地通过新生成的氧化反应产物而被抽取时生长进入或者通过填料体。这些填料颗粒被埋置在包括三维相联的氧化反应产物的多晶陶瓷产品之中。

另外一份Newkirk等人于1986年1月27日提交的共同待批和共同转让的美国专利申请（申请号为823，542）记述了一种制作陶瓷复合体制品，包括管状制品的方法，该方法使陶瓷产物在可渗透的填料床中生长，其中，填料环绕在一种母体金属的模型周围，对这种母体金属设定了一种与陶瓷复合体制品中空腔相反的倒形。埋置在填料（例如可渗透的氧化铝或碳化硅颗粒体）中的金属模（例如成型的铝棒）熔化后，熔化的母体金属与可渗入邻近的填料床的氧化剂如氧气发生反应。当熔化的母体金属通过新生成的氧化反应产物被抽取时，所获氧化反应产物（例如氧化铝）生长进入或通过填料床。 当起初占据金属模的空间的熔化金属被消耗掉后，原处就会留下一空腔，它反向复制了起始金属模的几何形状，空腔外围则由生成的陶瓷复合体所围绕。

这些直接氧化的氧化反应方法提供了各式各类形状的陶瓷制品，但是却不能用于制造硬质陶瓷泡沫材料。陶瓷泡沫材料具有与众不同的物理结构，使之有优越的性质，用途广泛这种结构的特点是三维方向随机相连的微孔和孔道，具有单位体积中较大的表面积以及较高的强度/重量比。紊流液体流动起因于这种三维微孔结构，与蜂窝式结构中的那种分层流相对照，这种紊流在许多实际应用上是有利的。有必要改进该产品及其制造方法。

本发明提供了一种泡沫陶瓷，该陶瓷包括一种在三维方向随机连接的开放式微孔或孔道的网状体，以及一种实质上连续的陶瓷材料。本发明采用一种金属泡沫作为前体金属，从该前体金属制成一种氧化反应生成物。这种泡沫物是纵横交错的带、缝隙、纤维、条带或其类似物的网状体，是在三维方向随机连接的开放式微孔或孔道的前体金属的网状体。这些孔道，由带的外表面所限定，同样是在三维方向随机连接的。制作泡沫陶瓷时，这种金属网状物用作前体金属或母体金属，至少其中一部分会在氧化反应产物的形成过程中消耗掉。母体金属网状体先以这样的方式处理：在低于该金属熔点的温度下，在带的表面形成一种支持涂层，该涂层在本方法条件下能够保持网状体的开放式微孔结构的完整性。此涂层可在内部形成，或于外部施加，下面将作一详细说明。经过涂覆的母体金属本体然后在高于该金属熔点的温度下进行加热，以便熔化金属可以和氧化剂接触并发生反应，然后形成一种氧化反应产物。保持该工艺条件，使得通过氧化反应产物抽 取母体金属，母体金属又与氧化剂接触，形成另外的氧化反应产物。这一过程持续进行直到形成所需的多晶陶瓷涂层。该涂层包括有氧化反应产物以及任选地，金属组份和/或孔洞。泡沫陶瓷产品是一种开放式微孔的网状陶瓷结构，而且实际上所有的或者仅有一部分金属带会在工艺过程中消耗掉。

根据本发明的一个实施例，泡沫金属带用可渗透的填料层进行预涂覆，该填充材料在这种工艺条件下实际上是惰性的。在工艺过程中，当熔化的金属通过新生成的氧化反应产物抽取出来时，所得到的陶瓷氧化反应产物，例如氧化铝，渗入并且生长进入和通过可渗透层。这样，就形成了一种陶瓷基体复合物，其中埋有填料颗粒。这种基体包括三维方向互相连接的氧化反应产物的多晶材料以及填料。此外，还包括有象未氧化的母体金属这样的金属组份和/或孔洞。氧化反应产物在三维方向相互连接。金属组份可以相互连接或者彼此孤立。同样，孔洞也可相互连接或者彼此孤立。

本发明的产品包括在三维方向随机连接的开放式微孔的网状体，该网状体是由实质上连续的陶瓷基体所限定的，而该基体结构则是纵横交错的，三维方向随机连接的中空带或管。根据工艺条件，这种中空带实际上没有母体金属或者是部分地填有母体金属，以此为陶瓷基体提供金属芯。在某些情况下，空的或含有金属的中空带会存在于泡沫陶瓷产品之中。该陶瓷制品实际上重现了原金属微孔体的形状，从而生产出了一种接近最终形状的制品。以这种方式，就可获得一种所要求的接近最终形状的，以及具有特定的密度、组份和性质的陶瓷产品。此外，相对简单和有限的工艺步骤有助于生产高纯度陶瓷体和进一步消除传统工艺中的许多缺陷。

中空带壁上的金属组份以及该金属芯可用于例如热交换器、加热元件等等需要热或电传导的用途。此外，金属可改善强度和硬度，这对于过滤器和滤净器等等是很有用的。

本说明书和所附权利要求书中所用的下列术语定义如下：

“陶瓷”不能在传统的意义上理解为仅仅局限于一种陶瓷体，就是说，不能认为它完全包括非金属和无机材料。对于组份和主要特性而言，它是主要包括陶瓷的复合体。尽管这种陶瓷体含有少量或者实际上大量的一种或一种以上的金属组份和/或孔隙（相互连接的和彼此孤立的）。这些金属组份和孔隙来源于母体金属，或氧化剂的还原形式或掺杂剂，大多数含量一般都在1-40%体积范围内，也可以更高一些。

“泡沫”一词用于前体金属或产品，它指一种具有微孔骨架网状结构的自支承体。

“氧化反应物”通常是指处于氧化状态的一种或一种以上的金属，其中一种金属失去电子或与其它元素，化合物，或其组合物共用电子。相应地，“氧化反应产物”按照这种定义，则包括本申请所记载的一种或一种以上的金属与氧化剂反应所得到的产物。

“氧化剂”指一种或一种以上合适的电子受体，或者电子共用体，它可以是工艺条件下的固体的、气体（蒸气）或液体的，或者它们的混合体（如：固体和气体）的。

“母体金属”指的是相对纯的金属、市售的、带有杂质和/或合金组份的金属，以及合金和上述金属的金属互化物。如果提到了一种特定的金属，除非有另外解释，否则皆以此定义为准。

在附图中：

图1是前体金属泡沫的局部示意图，它表示随机地相互连接的带和开放式微孔的三维网络，该网络的一部分涂覆了一层可用于形成支持涂层的材料。

图2是一幅根据本发明制成的一块陶瓷制品的剖面图。

图2A表示图1所示制品中空陶瓷管的横向剖面图。

图2B表示本发明产品中带有金属芯的陶瓷管的横向剖面图。

在本发明的工艺中，陶瓷产物的形成和生长在开放式微孔的母体金属上进行的，该母体金属具有三维的微孔结构，即：金属泡沫或海绵。由于结构复杂、难于接近内部表面以及支持结构纤细等原因，以生长工艺来完成开放式微孔金属体向开放式微孔陶瓷体的转换需要特殊的工艺。根据本工艺，开放式微孔的母体金属体用作一种模式或模型，以形成一种类似结构的泡沫陶瓷体。尽管母体金属体结构复杂，以及在本工艺中，该金属的熔融条件和迁移，但是起始的、开放式微孔结构的母体金属体的完整性和形状基本上得到保持。本发明的优点在于制成成型的陶瓷体，因为金属泡沫易于成形，包括形成孔腔，相比之下，对陶瓷成品进行机械加工则会更为困难而且成本昂贵。金属泡沫材料的外部尺寸和形状基本上由陶瓷成品所复制，因为金属带或网络的横截面尺寸较小，所以，氧化反应产物的生长基本上不影响金属体的尺寸。

首先，对母体金属进行处理，以便在其金属带上产生一层支持涂层，这种涂层本身保持了开放式微孔结构的完整性。如果使用气体氧化剂，这种支持涂层可以渗透气体氧化剂，或者含有一种固体或液体的氧化剂，它允许氧化反应产物的渗透和生长。这种处理在低于母体金属的熔点以下提供一个支持涂层，这种处理也可以其它各种各样的方 式进行。根据本发明的一个实例，这种支持涂层是在前体金属熔点以下，通过前体金属的氧化在内部形成的，以便形成一层氧化反应产物。在支持涂层的内部形成过程中，较好的方式是以低速率将热引向低温区。如果需要，该金属泡沫材料可以相对快一些的速率加热至一低温，然后将其置入所需温度下停留一段足够长的时间以形成所述涂层。在某些体系中，单独采用预热步骤也是可行的。比如：在下面实例1所记述的步骤中，如果该金属泡沫材料包括6101铝合金，那么在空气中在600℃下加热两小时后，即可形成一层足够的支持涂层，它包括有薄薄的一层氧化铝支持涂层。同样，当相对较纯的铝在氮气中在650℃加热数小时后，亦可形成一层薄薄的氮化铝支持涂层，如下面的实例11所述。这种支持涂层应有足够的厚度以支持和保持起始金属泡沫材料结构的完整性和形状。在后续的高于母体金属熔点的热处理步骤中，由于有支持涂层该泡沫体不会塌陷。氧化反应过程继续进行，接着，氧化反应产物生长发展至泡沫陶瓷产品所需的厚度。

另外一种对泡沫进行预处理以提供一种支持涂层的方法是：在加热前，把一种在低于该金属熔点的条件下可发生反应或熔解以形成一种可以渗透的支持涂层的金属，或其前体涂敷在泡沫金属表面。在使用这种外部涂敷的工艺时，如实施2至10所示，支持涂层可以在从母体金属熔点以下的温度至熔点以上的温度的逐渐加热过程中形成，而不需要在预熔化温度上保持一段时间。涂层材料或者其前体，特别是用于铝母体金属体系的涂层材料，举例来说，可以是金属盐和化合物，包括碱金属、碱土和过渡金属的有机金属化合物，氧化铝的料浆或泥浆，极细的铝粉、氧化硅、碳化硅、氮化铝、氮化硅、碳化硼或上述成份的任意组合。掺杂材料可以与金属共同使用，下面将详细描述。 此外，填料可以施加在金属带的表面以便形成一种陶瓷复合物。合适的填料，取决于要形成的陶瓷基体组合物，可包含硅、铝、硼、铪、铌、钽、钍、钛、钨、钒和锆的碳化物;硅、铝、硼、铪、铌、钽、钍、钛、铀、钒和锆的氮化物;铬、铪、钼、铌、钽、钛、钨、钒和锆的硼化物;以及铝、铍、铈、铬、铪、铁、镧、镁、镍、钛、钴、锰、钍、铜、铀、钇、锆和硅的氧化物。

在母体金属体经过适当预处理形成可以渗透的支持涂层之后，母体金属的温度升高到其熔点之上、但低于氧化反应产物熔点的一个温区。如果母体金属是铝，并且同时使用了掺杂剂，这一温度范围是690-1450℃，优选的是900-1350℃，邻近涂层的熔化金属与氧化剂发生反应，该氧化剂如果是气态的，则已渗入该涂层，该熔化金属也可与支持涂层中存在的固体和/或液体氧化剂发生反应。加热过程中，当熔化的母体金属与氧化物接触时形成氧化反应产物，熔化金属将通过新生成的氧化反应产物抽取出来，使得氧化反应产物在暴露于氧化剂的表面上持续生长和形成。在这种情况下，原来作为母体金属存在的金属基本上完全迁移出其原先的位置（带由支持涂层所包覆），结果所获得的产品包括有其孔洞的尺寸（直径）基本上与起始金属带相同的、随机相连的中空陶瓷带或管。上述陶瓷管或中空带包括一种多晶材料，它基本上由氧化反应产物和任选的金属组份和/或孔洞所组成。如果本工艺将基本上所有的母体金属转化为氧化反应产物，内连的孔洞将发展以取代相互连接的金属组份，同时仍然存在孤立的金属和/或孔洞。

通过控制工艺条件，如时间、温度、母体金属类型和掺杂剂，仅仅一部分熔化的金属会转变为氧化反应产物，而重新固化的母体金属 的芯将留在管或中空带中。

参见图1，图中示出一金属海绵，一般用数字1标示，它具有带（Ligament）或缝隙（Vein）2。涂层4涂敷在相互连接而形成三维网状结构的部分带上，该三维网状结构具有开放式微孔3，借助于带的三维结构，微孔亦以三维方式随机相连。微孔3一般为多角形，但也可以是没有角的，如椭圆的或圆的。图2表示了按照本发明制作的陶瓷产品，并示出陶瓷材料的中空带或管5以及开放式微孔3′。

图2、2A表示的陶瓷带5的截面实际上是中空的，横切上述管形成的环形表面由数字6表示。这些管具有中空的孔洞7，这样可以增加产品的光亮及其单位体积的表面积。图2B所示管具有一陶瓷壁6和一金属芯8，这起因于母体金属向氧化反应产物的不完全转变。此外，金属芯一般不能完全填满带的内部，结果留下有空隙体积7。

用作本发明工艺中前体金属的非常有用的金属泡沫是称作Duocel的金属泡沫，它是美国加利福尼亚州奥克兰的能源研究和制造公司的产品。这种产品据称是一种泡沫金属，它有一种开放式的、十二面体型微孔的网络结构，这种微孔则由连续的固体金属带所联接。但应指出，只要前体金属的结构是微孔型的，对于实施本发明，前体金属的来源和形式并不重要。一种制作适用的金属泡沫的方法是用一种一次性使用的即易散的材料浇铸熔化金属。比如：熔融的铝被浇铸在盐粒周围，或者浇铸在例如用于流化床的焦粒周围。对金属进行冷却时，以浸出水份的办法除去盐，或者通过控制低温氧化反应的办法除去焦粒。如需要的话，金属泡沫可以包含一种所需的体密度的金属纤维强化物质以提供一种带有中间孔隙的开放式网络。

本发明工艺中优选使用铝作为母体金属。泡沫金属形式的铝，如Duocel，容易得到，并且，它可特别适用于将熔化母体金属抽出或通过氧化反应产物使之与氧化剂发生反应的工艺中。

但是，如前面的共同待批和共同转让的专利申请所提到的，除铝以外的其它母体金属也可用于这种陶瓷生长工艺，这样的金属包括钛、锡、锆和铪。如果可以得到或者能够制造成为开放式微孔形式的话，即泡沫金属形式，那么在本工艺中也可以使用上述金属。

尽管在本工艺中使用了固态、液态或气态的氧化剂，熔化金属通常在反应性气氛中加热，如用铝的情况下，在空气或氮气中加热。支持涂层是气体可渗透的，当经涂覆的母体暴露在气氛中时，气体能够渗入涂层与其邻近的熔化母体金属相接触。

固体氧化剂也可用于支持涂层，方法是将其散布在前体金属之中。对于形成支持涂层或制成相对薄的陶瓷基体，这种固体氧化剂是非常有用的。

可以使用固、液、气态的氧化剂或者这些氧化剂的组合，如上所述。比如：这些典型的氧化剂可不加限制地包括：氧气、氮气、卤素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲以及上述元素的化合物和混合物，比如，甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯（碳氢化合物作为一种碳源），以及混合物，如空气，H₂/H₂O和CO/CO₂。后两种（即：，H₂/H₂O和CO/CO₂）对于减少环境中氧气活度是很有用的。

尽管任何一种合适的氧化剂皆可使用，但最好使用气态的氧化剂，应指出，两种或两种以上的气态的氧化剂可以组合使用。如果一种气态氧化剂与一种材料共同用于包括填料的支持涂层，该涂层对于气态 氧化剂则是可渗透的，以便在暴露于氧化剂时，气态氧化剂可渗入涂层与熔化的母体金属相接触。

“气态氧化剂”一词指的是蒸气或者常态下是气态的材料，它提供一种氧化气氛。例如：在铝为母体金属的情况下，氧、或含氧（包括空气）的气体混合物是优选的气态氧化剂，由于经济这一显而易见的原因，空气通常更为优选。当氧化剂被证明含有或包括某种气体或蒸汽时，这意谓着在所用的氧化环境的条件下，被证明的气体或蒸气是母体金属唯一的，起主要作用的或者至少是重要的氧化剂。例如：尽管空气的主要成分是氮气，但是氧气是母体金属的唯一氧化剂，这是因为氧气是比氮气强得多的氧化剂。因此，空气属于“含氧气体”定义下的氧化剂，但不是“含氮气体”定义下的氧化剂。这里及权利要求书中所用到的一个“含氮气体”氧化剂的一个例子是“形成气”（forming    gas），这种气体一般含有大约96%体积的氮气和大约4%体积的氢气。

当固体氧化剂与支持涂层一起使用时，通常氧化剂以颗粒的形式分散在涂层、或其前体以及所用的填料之中，或者可作为填料涂层。任何适当的固体氧化剂都可用，包括元素，例如硼和碳，或者可还原的化合物，例如二氧化硅或者比母体金属的硼化反应产物热力学稳定性低的某些硼化物。例如，当使用硼或一种可还原的硼化物作为铝母体金属的氧化剂时，所得到的氧化反应产物是硼化铝。

在某些情况下，使用固体氧化剂时，氧化反应进行得非常快，由于反应过程的放热性质，氧化反应产物会趋于熔化。这种结构会降低陶瓷体微观结构的均匀性。防止快速放热反应的办法是在组合物中混入反应性差的惰性填料。这种合适的惰性填料的例子是与预定氧化 反应产物完全相同的物质。

如果使用液体氧化剂，并同时使用支持涂层和填料，整个涂层或填料可以用该氧化剂浸渍。所说的液体氧化剂是指在氧化反应条件下为液体的氧化剂，所以液体氧化剂可以有固体前体，例如盐，盐在氧化反应条件下熔化成液体。另一种情况，液体氧化剂可以有液体前体，例如：在氧化反应条件下会熔化或分解从而提供适当的氧化剂的溶液。本文中所定义的液体氧化剂的例子包括低熔点的玻璃。

正如上文提到的共同待批的共同转让的那几件美国专利申请所述，在特定的温度和氧化气氛条件下，使用某些母体金属，即可不用什么特殊的添加剂和特别的改进就可满足陶瓷工艺所必需的标准。然而，与母体金属一起使用掺杂剂可以有利地影响和促进反应过程。某种掺杂剂或若干种掺杂剂可以由作为母体泡沫金属的合金成分提供，或由支持涂层提供。在某些情况下，根据反应温度和母体金属可省略掺杂剂。例如，当网状铝金属体在氮气气氛中被加热形成氮化铝时，如果反应温度大约为1200℃，则优选或要求使用掺杂剂，但如果在大约1700℃下用商品纯度的铝进行反应时，则不需用掺杂剂。

对铝母体泡沫金属，尤其是用空气作氧化剂时，可用的掺杂剂包括镁金属和锌金属，尤其是在与其他例如硅掺杂剂一起使用时，更是如此，下文对此将作描述。这些金属或者其合适的来源，可以制成铝基母体泡沫金属的合金成份，其中每种金属的浓度占所得到的掺杂金属总重量的大约0.1%至10%（重量）。每一种掺杂剂的浓度范围都取决于诸如掺杂剂的组合和反应温度等因素。在上述范围内的浓度似乎促使了从熔化金属生长成陶瓷，加强了金属的迁移并有利地影响了最终氧化产物的生长形态。

使用铝基母体金属系统时，能有效地促进从熔化金属中生长陶瓷的掺杂剂的其他例子有硅、锗、锡和铅，尤其是当与镁或锌混合使用时，更是如此。这些其他的掺杂剂中的一种或多种，或者它们适当的来源，制成铝泡沫母体金属系统中的合金成份，其中每种的浓度是合金总重量的大约0.5%至15%;然而，掺杂剂的浓度范围在母体金属总重量的大约1%-10%时，可以取得更理想的生长动力学和生长形态学。考虑到铅在铝中溶解度低，所以铅作为掺杂剂时，一般要在至少1000℃下作为合金成份掺入铝基母体金属。但是，加入其他合金成分，如锡，一般可以增加铅的溶解度，从而可以使合金材料在较低的温度下掺入。

依具体情况，可以使用一种或多种掺杂剂。例如，在采用铝母体金属和空气为氧化剂的情况下，尤为适用的掺杂组合物包括（a）镁和硅，或（b）镁、锌和硅。在这些例子中，优选的浓度范围是镁大约占0.1%-3%（重量），锌大约占1%-6%（重量），硅大约1%-10%（重量）。在制成氮化铝时，可用的掺杂剂包括钙、钡、硅、镁和锂。

此外，以铝为母体金属，其它适用的掺杂材料的例子包括钠、锗、锡、铅、锂、钙、硼、磷和钇，这些材料依所用的氧化剂和反应条件可以单独使用，也可与一种或多种掺杂剂混合使用。钠和锂用量可以很小，在百万分之几范围内，典型的用量为大约百万分之100-200份之间，钠和锂都可单独使用或一起使用，或与其他掺杂剂混合使用。稀土元素如铯、镧、镨、钕和钐也是适用的掺杂剂，尤其适合与其他掺杂剂一起使用。

可以施用外部掺杂剂，其方法是将开放式微孔金属母体浸泡在掺 杂剂金属的盐的水溶液中（实例2），或将开放式微孔金属母体浸入掺杂剂粉末的有机浆液中，然后震摇使浆液分散于整个开放式微孔骨架结构。相对于外部掺杂剂所施加之上的母体金属的量，外掺杂剂的有效量范围非常宽。例如，当使用二氧化硅形式的硅作为外部掺杂剂，铝基金属为母体金属，并用空气或氧气为氧化剂时，对每克母体金属施用0.0001克硅，并在能提供镁源和/或锌源的第二种掺杂剂的共同作用下，可产生陶瓷生长现象。已发现使用含有硅作为合金掺杂剂的铝基母体金属，使用空气或氧气为氧化剂，加入MgO作为外掺杂剂进行氧化时，加入量为每克母体金属大于大约0.0005克MgO掺杂剂，使MgO施用在母体金属表面上，每平方厘米母体金属大于大约0.005克的MgO掺杂剂，可制成陶瓷结构。

以下是本发明的实施例说明。

实例1

作为原料使用的泡沫金属是上文提到的Duocel的5.1Cm×5.1Cm×2.5Cm的6101铝合金。该金属的主要合金成分是硅0.3-0.7%，镁0.35-0.8%和铁最多0.5%。所存在的量为0.1%或少于0.1%的元素包括铜、锌、硼、锰和铬。该泡沫金属据制造商称，具有由开放式双十面体形状（duodeca-hed    ral-shaped）的微孔室构成的网状结构，这些双十面体形状的微孔由连续不断的、固体铝合金带连接。孔室尺寸为每平方厘米4孔（平均孔室尺寸为0.20Cm）。

进行预处理，用丙酮和20%的氯化钠水溶液依次清洗泡沫金属块，各处理步骤大约2分钟。然后将金属块置于耐火坩埚中硅灰石床 上。

将坩埚放入加热炉中，在空气中加热，在2小时的加热过程中升温到600℃。然后在600℃下保持2小时。这一加热步骤可以在泡沫金属表面形成一层可渗透涂层，这足以保持金属块网状结构的完整性。此时，在2.3小时内将加热炉的温度升到1300℃，然后保温15小时。

在坩埚和锅中物冷却到环境温度后，从硅灰石床上取出产物，该产物具有类似于Duocel的坚硬的开放式微孔结构，但颜色是发亮的暗灰。与Duocel相比，其尺寸基本没减小，这表明尽管该产物在6101铝合金熔点以上保温了15小时以上，但保持了泡沫金属的开放式微孔结构的完整性。蛛网状带的横断面微观照片表明管状结构中部分填有金属，即，金属芯被陶瓷壳所围绕。X射线衍射研究确认壳由含有分散的铝金属的、三维方向相互连接的氧化铝基体所组成。芯是铝。壳，即管壁，坚硬并导电。

实例2

（a）重复例1中所述的步骤，所不同的是预处理Duocel块是将其浸泡于20%的硝酸镁溶液中，干燥，省略600℃的预热步骤。有涂层后的泡沫金属在空气中加热4小时直到温度达到1300℃，然后在1300℃下保温15小时。

冷却后的产物的外观和尺寸与按实施1方法制成的产品相似，但是，在这种情形下，蛛网状带的横断面微观照片显示管结构是空芯的，其管壁比实例1所述的产品厚。空芯的直径基本上与所用的Duocel中的带的直径相同。管壁基本上由含有分散的铝金属的氧化铝基体组 成。也存在铝酸镁尖晶石。

（b）重复上述过程，所不同的是用胶体氧化硅代替硝酸镁溶液，可得到相似的结果。

在将泡沫金属加热到铝合金熔点以上的温度之前，对泡沫金属施用硝酸镁溶液或胶体氧化硅，可在加热时形成支持涂层，这样即不必在选定的预熔温度下保温一段时间了。并且，氧化镁和氧化硅以后还可起到掺杂剂的作用，并提高通过熔化的铝经过新生成的氧化铝进行迁移而生长成陶瓷的速率，结果是几乎全部原存在于Duocel中的铝被置换，并在氧化气氛中被氧化，从而形成氧化铝陶瓷壳。

实例3

将1-5μ粒度范围的氧化铝粉末溶于20%腈橡胶和环己铜的溶液内，混成浆状。如实例1所述预处理Duocel块，将其浸入浆中，震摇以使氧化铝可渗透层沉积在金属层表面。按照实例2中描述的步骤，加热有涂层的金属块。在氧化气氛中加热时，熔化的铝被吸入，并在可渗透的氧化铝涂层内和附近被氧化，形成开放式微孔产品，产品中蛛网状带的性质是填有金属的管结构，即铝芯周围围绕着氧化铝基质的壳，氧化铝基体中含有分散的铝金属。该壳坚硬并导电。

实例4

（a）重复实例3所述的过程，所不同的是不用氧化铝而用粒度为1-10μ的铝粉在腈橡胶溶液中给Duocel块上涂层。细铝粉在加热过程中易在金属表面发生氧化，从而形成在达到铝熔点温度前足以保持泡沫金属块网状结构的完整性的可渗透的氧化铝涂层。所得 到的蛛网状的带的微观照片表明该结构为具有铝芯的陶瓷管状结构。其壁由含有分散的铝金属的氧化铝陶瓷所组成。

（b）当在氮气中而不是在空气中进行加热时，所得到的结果与（a）段中所报告的结果相似，在这种情况下，管壁是由含有铝的氮化铝组成。

（c）重复实例3所述的过程，只是将实例3中所说的氧化铝粉末和上面（a）段中所述的铝粉都预涂于Duocel块之上，即可得到与（a）段中所报告的类似的结果。在空气中进行加热，陶瓷壁即由氧化铝/铝组成;在氮气中加热，陶瓷壁即由氮化铝/氧化铝/铝组成。

实例5-10

下列实施例中，重复实例3所述的步骤，只是在形成陶瓷的加热步骤前所涂于Duocel泡沫块上的涂层组合物各自不同。在每一情况下，所得到的陶瓷泡沫中的带都是管状结构的，即由陶瓷组合物构成的管状物，这种陶瓷组合物由含金属的陶瓷基体组成，这种基体以颗粒的形式嵌入支持涂层中的陶瓷材料中。依工艺时间和是否使用了外掺杂剂（如实例2所示），在一些情况下，管状物中有金属芯，而另一些情况下，它们是空芯的（其直径基本上与所用的Duocel中金属带的直径相同）。

实施例    加热前所用粉末    加热气氛    壳的组成

5（a） Al/SiO₂空气 Al₂O₃/Al/Si

5（b） Al/SiO₂N₂AlN/Al/Si/Al₂O₃

6（a） SiC 空气 SiC/Al₂O₃/Al

6（b） SiC N₂SiC/AlN/Al

7（a） Al/SiC 空气 Al₂O₃/Al/SiC/Si

7（b） Al/SiC N₂AlN/Al/SiC

8（a） AlN 空气 Al₂O₃/Al/AlN

8（b） AlN N₂AlN/Al

9（a） Al/AlN 空气 Al₂O₃/Al/AlN

9（b） Al/AlN N₂AlN/Al

10（a） B₄C N₂AlN/Al/B₄C

10（b） B₄C/Al N₂AlN/Al/B₄C

实例11

制备两个铝泡沫体（纯度99.7%），用作制造本发明的氮化铝体的前体。制备第一个铝泡沫前体是将熔化的铝烧铸在氯化钠颗粒周围，然后在水中漂洗除去盐。制备第二个前体是将熔化的铝加压浇铸在流动焦炭颗粒周围，之后在空气中加热将其除去。

无论在哪种情况下，当除去了氯化钠颗粒或焦炭颗粒之后，将多孔的铝泡沫体放在氮气气氛中加热，加热步骤如下：

（1）在2小时内从20℃加热到650℃

（2）在650℃保温16小时

（3）在5小时内从650℃加热到1700℃

（4）在1700℃下保温2小时

（5）关闭加热炉，冷却至室温。

据发现让材料在氮气中在650℃（刚刚低于铝的熔点）相对低温下保持较长的时间，可使当进一步加热到1700℃的最终温度时，金属泡沫的结构整体保持不变，泡沫的外形基本不变。不使用掺杂剂，使用浇铸流动焦炭颗粒制备的前体时，初始前体（未烧结的样品）和最终产品（烧结后的样品）的物理数据测定如下：

样品的测定    未烧结的样品    烧结后的产品

重量（g）    1.62    2.31

体积（g/Cm³） 2.31 2.25

体密度（g/Cm³） 0.69 1.00

表观气孔率（%）    73.2    47.3

真气孔率（%）    74.6    69.2

X射线衍射分析烧结后的样品表明，烧结后的样品基本上是纯的氮化铝。从铝变成氮化铝，理论增重为52%，但这种转变的实际增重结果是大约42.6%。

应该认为本发明并不局限于上文特别列出的那些特征和举例，而是在不偏离其基本思想下可以用其他方法实施。

Claims (23)

1、一种生产陶瓷泡沫的方法，该方法包括：

(a)提供前体金属泡沫体，该泡沫体由三维随机连接的金属带组成，该金属带构成了开放式微孔结构，该带的外表面限定了三维随机连接的开放式孔道；

(b)用下述方法处理该前体金属泡沫体以便在所说的金属带表面形成一层支持涂层，当泡沫体被加热到高于该熔点时，该支持涂层能够保护开放式微孔结构的完整性，所说的处理方法至少包括下列之一；

(i)将前体金属加热至低于该金属熔点的温度并与至少一种氧化剂接触以形成所述的支持涂层，或

(ii)在所说的金属带表面沉积至少一种在低于该金属熔点温度下能与氧化剂反应的物质从而形成所说的涂层，这种氧化剂可以与步骤(c)中的相同，也可不同；

(c)在氧化剂存在下将处理后的泡沫体加热至该金属熔点之上但低于前体金属氧化物和氧化剂的熔点的温度，以熔化前体金属，使之可与氧化剂接触并发生反应，以便在支撑涂层内和外部形成氧化反应产物，形成具有开放式微孔的的网状结构的陶瓷泡沫，

(d)冷却上述的泡沫体，得到所说的陶瓷泡沫。

2、权利要求1所述的方法，其中所说的由前体金属氧化物和氧化气体组成的支持涂层是这样形成的：在低于所说的金属的熔点温度下，并在氧化气体存在下加热所说的金属体。

3、权利要求2所述的方法，其中所说的前体金属包括铝，所说的氧化气体包括空气，所说的支持涂层包括氧化铝。

4、权利要求2所述的方法，其中所说的前体金属包括铝，所说的氧化气体包括氮气，所说的支持涂层包括氮化铝。

5、权利要求1所述的方法，其中所说的前体金属包括铝，所说的氧化剂包括气态氧化剂，沉积在所说的表面上的物质至少包括下列这组物质中的一种：镁盐溶液和极细的铝粉浆、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氮化铝、氮化硅和氮化硼。

6、权利要求5所述的方法，其中所说的氧化剂包括空气。

7、权利要求1所述的方法，其中步骤（c）的反应不进行完，氧化反应物中留有未反应的前体金属。

8、权利要求7所述的方法，其中所说的前体金属包括铝，所说的氧化剂包括气态氧化剂。

9、权利要求8所述的方法，其中所说的氧化剂包括空气。

10、权利要求8所述的方法，其中所说的氧化剂包括氮气。

11、权利要求1所述的方法，其中所说的前体金属包括铝，所说的氧化剂包括空气，所说的氧化物包括氧化铝。

12、权利要求1所述的方法，其中所说的前体金属包括铝，所说的氧化剂包括氮，所说的氧化物包括氮化铝。

13、权利要求1所述的方法，其中（1）所说的支持涂层包括所说的前体金属氧化反应物和氧化气体，该涂层是这样形成的：在所说的氧化气体存在下，在低于所说的金属熔点温度下加热所说的金属体，（2）步骤（c）的反应不进行完，以使氧化反应物中含有未反应的前体金属。

14、以权利要求1所述的方法形成的一种坚硬的陶瓷泡沫，该陶瓷泡沫包括由金属带前体变而来的交织在一起的空心带构成的网状体，该空心带随机地三维连接，所说带的外表面构成三维随机连接的孔道，所说的空心带包括现场形成的多晶陶瓷材料和所说的金属前体与氧化剂反应所得到的氧化反应产物。

15、权利要求14所述的陶瓷泡沫，其中所说的陶瓷材料包括三维连接的氧化铝。

16、权利要求14所述的陶瓷泡沫，其中所说的陶瓷材料包括三维连接的氮化铝。

17、权利要求14、15、16各自所述的陶瓷泡沫，其中所说的陶瓷材料包括填料。

18、权利要求14、15、16各自所述的陶瓷泡沫，其中所说的氧化剂是气态氧化剂。

19、权利要求14所述的陶瓷泡沫，其中所说的空心带基本上不带金属前体的金属芯。

20、权利要求14所述的陶瓷泡沫，其中所说的空心带包括前体金属芯和一些空间。

21、权利要求14所述的陶瓷泡沫，其中有些所说的空心带基本上是空心的，有些前体金属的芯。

22、权利要求17所述的陶瓷泡沫，其中所说填料包括至少下列物质中的一种：氧化物、氮化物、硼化物和碳化物。

23、权利要求22所述的陶瓷泡沫，其中所说填料选自下列物质碳化硅、氮化硅、氮化铝和氧化铝。

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