DD278776A5 - Keramikschaumstoffe - Google Patents

Abstract

Keramikschaumstoffe, bei denen die offenen Zellen durch eine dreidimensionale, im wesentlichen durchgaengige Keramikmatrix verbunden sind, die aus miteinander verknuepften hohlen Sehnen gebildet wird, werden aus einem offenzelligen vernetzten Metallvorlaeufer, d. h. einem Metallschaumstoff, hergestellt. Der Metallvorlaeufer wird zuerst so behandelt, dass sich auf ihm ein Traegerueberzug bildet, und dann wird der beschichtete Vorlaeufer in Anwesenheit eines Oxidationsmittels ueber den Schmelzpunkt des Metalls hinaus erwaermt, um ein Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden. Fig. 2

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Keramikerzeugnisse mit einer Keramikskelettstruktur, d. h. harte Schaumstoffe, und genauer betrachtet auf Keramikerzeugnisse mit einer dreidimensionalen Skelettstruktur aus zufällig miteinander verbundenen Zellen oder Kanälen. Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Offenzeliije Keramikschaumstoffe sind großtechnisch wünschenswert für den Einsatz in einer Vielzahl von Erzeugnissen, zu denen Filter für geschmolzene Metalle, Dieselschwebstoffteilchenabscheider, katalytische Autoabgasnachbehandlungsanlagen, Wärmeaustauscher, Heizelemente, Wärmedämmstoffe und elektrische Isolationen usw. gehören. Zusätzlich zu der hervorragenden hohen Temperaturfestigkeit und chemischen Beständigkeit, die durch Keramik erreicht werden, und dem Vorteil, den der hohe Porositätsgrad und die große Oberfläche von Schaumstoff für derartige Produkte, wie zum Beispiel Filter und Katalysatorträgersuhstanzen, bieten, ist das hohe Festigkeits-ZGewichtsverhältnis, das mit Keramikschaumstoffen erreicht werden kann, in Bauteilen für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge usw. ein attraktiver Vorteil. Bei der herkömmlichen Herstellung von Ksramikmassen, einschließlich Keramikschaumstoffen, ist eine Anzahl von Prozeßschritten erforderlich, zum Beispiel Mahlen, Siebklassieren, Vorfestigen, Sintern, spanend Bearbeiten usw. Bei jedem Schritt können Inhomogenitäten und Verunreinigungen eingeschleppt werden, die einen schädlichen Einfluß auf das Endprodukt ausüben. Ein anderes wichtiges Kriterium, das mit der herkömmlichen Verarbeitung nicht realisierbar ist, ist die Fähigkeit, derartige Keramikmassen in nahezu Endkonfiguration (nahezu Nettoform) herzustellen, und dies auch bei komplizierten Fomen.

Wie in der US-PS Nr.3947363 beschrieben, können offenzellige Keramikschaumstoffe aus einem offenzelligen, hydrophilen, elastischen, organischen Schaumstoff hergestellt werden, der eine Vielzahl von miteinander verbundenen Hohlräumen aufweist, die von einem Schaumstoffgewebe umgeben sind.

Der organische Schaumstoff wird mit einem wäßrigen Keramikschlicker getränkt, so daß das Gewebe beschichtet und die Hohlräume mit Schlicker gsfüllt sind. Dann wird das mit Schlicker getränkte Material soweit zusammengedrückt, daß 20-75 %des Schlickers herausgedrückt werden, und danach erfolgt eine Druckentlastung, so daß das Gewebe mit Schlicker beschichtet bleibt. Nach dem Trocknen wird das Material erwärmt, um zuerst den elastischen, organischen Schaumstoff auszubrennen und um dann den Keramiküberzug zu sintern, woc jrch ein verfestigter Keramikschaumstoff mit einer Vielzahl von miteinander verbundenen Hohlräumen zurückbleibt, die von einem Gewebe aus verbundener oder verschmolzener Keramik in der Konfiguration des organischen Schaumstoffvorläufers umgeben sind. Als nachteilig hat sich hier erwiesen, daß bei diesem Organik-Keramik-Verfahren viele Schritte unternommen werden müssen, um Probleme der Erzeugnisungleichmäßigkeit zu überwinden, die von einer ungleichmäßigen Verteilung des Schlickers herrühren, zu der es kommt, wenn der organische Schaumstoffkörper dadurch zusammengedrückt wird, daß er durch Walzen läuft, wenn organische Schaumstofftafeln übermäßig transportiert werden usw.

In einer Variation des oben beschriebenen Prozesses, der in d jr US-PS Nr.4076888 aufgezeigt wurde, wird ein Metall-, Metall-/ Keramik- und/oder Keramiküberzug über eine elektrisch leitende Schicht (z. B. chbmisch abgeschiedenes Nickel oder Kupferüberzug), die vorher auf den Polyurethanschwamm aufgebracht wurde, auf einem geschäumten Polyurethanschwamm abgeschieden. Es wird aufgezeigt, daß auf der elektrisch leitenden Schicht ein galvanischer Überzug abgeschieden wird, dem ein schmelzflüssig aufgespritzter Überzug aus Metall/Keramik oder Keramik folgt, der mit Hilfe einer 10000-15000⁰C heißen Argonplasmaflamme aufgebracht wird. Das endgültige Gewebe wird als hohl und mehrschichtig, was suir.s Struktur betrifft,

beschrieben, und es wird von ihm gesagt, daß ein allmählicher Übergang vom metallischen Charakter auf der Innenseite zu einem äußeren keramischen Charakter erfolgt. Es wird festgestellt, daß sich der schmelzflüssig aufgespritzte Überzug nur auf Schwämme aufbringen läßt, die nicht dicker als 12 mm sind, wenn der Überzug auf nur eine Seite aufgespritzt werden kann, und nicht dicker als 25 mm, wenn der Überzug auf zwei gegenüberliegenden Seiten aufgespritzt werden kann. Nach den US-PS Nr.3255027; Nr.3473938 und Nr.3473987 ist ein Verfahren bekannt, mit dem sich dünnwandige aluminiumoxidhaltige Konstruktionen durch dio Brennen von dünnen Aluminiumsegmenten (wie zum Beispiel Dosen, Rohre, Kästen, Rohranordnungen, Wabon usw. oder gekrümmte Formen, hergestellt aus Aluminiumblecher¹ oder mit Hilfe von Fließpreßverfahren), die mit einem Oxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, von Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kuf fer, Silber, Zink, Antimon oder Wismut oder einem Vorläufer davon als Flußmittel und gelegentlich einem feuerfesten Füllstoffteilchenmaterial beschichtet sind, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre herstellen lassen. Es wurde aufgezeigt, daß sich beim Anwenden auf Wabenkonstruktionen rOppelwandige Segmente aus feuerfestem Material bilden, die in der Nähe der Mitte einen tafelanigen Hohlraum haben, von d jm gesagt wird, daß er durch die Wanderung von geschmolzenem Aluminium durch Sprünge im Oxidfilm entsteht, der sich auf der Metalloberfläche gebildet hat. Diese Konstruktion weist eine geringe Festigkeit auf. Die doppelwandige Struktur läßt sich durch Einsatz einer Vanadiumverbindung und eines Silikatflußmittels im Prozeß besiiiigen.

Bekannt ist auch eine Vorbeschichtung der Struktur mit Aluminiumpulver vor dem Brennen, wodurch eine doppelwandige Struktur mit dickeren Wänden erzeugt wird. Es wurden aus reinem Aluminium bestehende Modellstrukturen ins Auge gefaßt, die aus Blechen oder mit Hilfe des Fließpressens hergestellt wurden.

Es wurde festgestellt, daß die miteinander verbundenen Wände einer Wabe geschlossene Zellen oder Kanäle definieren, die sich in Längsrichtung über die gosarme Länge der Wände hinweg erstrecken. Die Kanäle sind parallel zu einer einzigen gemeinsamen Achse ausgerichtet, eine Struktur, die für bestimmte Zwecke nicht so brauchbar ist wie die von offenzelligen Schaumstoffen, wo die Zellenstruktur dreidimensional ist. Es wird aufgezeigt, daß die Wirksamkeit eines Keramikwabenfilters, das sich in einem Auspuffkanal eines Dieselmotors befindet, was das Sammeln von Schwebstoffteilchen betrifft, niedrig ist (US-PS Nr.4540535), und_#es wird auch aufgezeigt, daß Wabenkatalysatorträgersubstanzen unter einer relativ niedrigen geometrischen Fläche und unerwünscht niedriger Turbulenz leiden (US-PS Nr. 3972834).

Die gleichzeitig laufende US-Patentanmeldung Nr.818943, die am 15. Januar 1986 eingereicht wurde, beschreibt einen allgemeinen Prozeß zur Herstellung von keramischen Erzeugnissen durch die direkte Oxidation eines geschmolzenen Metallvorläufers. Bei diesem Prozeß bildet sich anfangs auf der Oberfläche eines Körpers aus geschmolzenem Grundmetall, der einem Oxidationsmittel ausgesetzt ist, ein Oxidationsreaktionsprodukt, und dann wächst das Oxidationsreaktionsprodukt von dieser Oberfläche aus durch den Transport von zusätzlichem geschmolzenen Metall durch das Oxidationsreaktionsprodukt, wo es mit dem Oxidationsmittel reagiert. Der Prozeß kann durch den Einsatz von legierten Dotierungsmitteln verstärkt werden, wie es zum Beispiel bei einem Aluminiumgrundmetall der Fall ist, das in Luft oxidiert wird. Dieses Verfahren wurde durch die Benutzung äußerer Dotierungsmittel verbessert, die auf die Oberfläche des Metallvorläufers aufgebracht werden, wie es in der gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldung Nr. 822 999 dargelegt wird, die am 17. Januar 1986 eingereicht wurde. In diesem Zusammenhang ist unter Oxidation in ihrem w »testen Sinne ein oder mehrere Metalle verstanden worden, die an ein anderes Element oder eine Kombination von Elementen Elektronen abgeben oder Elektronen mit einem anderen Element oder einer Kombination von Elementen teilen, um eine Verbindung zu bilden. Demzufolge bezeichnet der Begriff „Oxidationsmittel" einen Elektronenakzeptor oder -teiler.

In dem Prozeß, der in der schwebenden US-Patentanmeldung 819397 beschrieben wird, die am 17. Januar 1986 eingereicht wurde, werden Keramikverbunderzeugnisse dadurch hergestellt, daß man ein Keramikprodukt in einem Bett aus Füllstoff wachsen läßt, der an einen Körper aus geschmolzenem Ausgangsmetall angrenzt. Das geschmolzene Metall reagiert mit einem gasförmigen Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Sauerstoff, das man das Füllstoffbett durchdringen läßt. Das sich ergebende Oxidationsreaktionsprodukt, zum Beispiel Aluminiumoxid, kann in und durch die Füllstoffmasse wachsen, wenn durch frisches Oxidationsreaktionsprodukt kontinuierlich geschmolzenes Ausgangsmetall entzogen wird. Die Füllstoffteilchen sind in dem polykristallinen Keramikprodukt eingebettet, das das Oxidationsreaktionsprodukt umfaßt, bei dem eine dreidimensionale Verbindung besteht.

Eine andere gleichzeitig schwebende US-Patentanmeldung Nr. 823 542, die am 27. Januar 1986 eingereicht wurde, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Keramikverbunderzeugnissen, einschließlich Rohren, durch Wachsen eines Keramikproduktes in einem durchlässigen Bett aus Füllstoff, der eine Ausgangsmetallform oder ein Ausgangsmetallmodell umgibt, die oder das eine Form definiert, die in dem Keramikverbunderzeugnis als Hohlraum invers nachgebildet werden soll. Die Metallform (z. B. eine geformte Aluminiumstange), die in dtn Füllstoff (z. B. eine durchlässige Aluminiumoxidmasso oder Siliziumkarbidteilchen) eingebettet ist, wird geschmolzen, und das geschmolzene Ausgangsmetall reagiert mit einem Oxidationsmittal, wie zum Beispiel Sauerstoff, das das angrenzende Füllstoffbett durchdringen darf. Das sich ergebende Oxidationsreaktionsprodukt, zum Beispiel Aluminiumoxid, kann in die Füllstoffmasse hinein- und durch sie hindurchwachsen, da durch das frische Oxidationsreaktionsprodukt geschmolzenes Ausgangsmetall entzogen wird. Wenn das geschmolzene Metall in dem Raum, den die Metallform ursprünglich eingenommen hat, verbraucht worder st, blpiut ein Hohlraum zurück, der die Form oder Geometrie der ursprünglichen Metallform invers nachbildet, wobei der Hohlraum von dem sich bildenden Keramikverbundstoff umgeben wird.

Diese Oxidationsreaktionsprozesse durch gerichtete Oxidation ergeben eine Vielzahl von geformten Keramikerzeugnissen, sie wurden jedoch bisher nicht für die Erzeugung von harten Keramikschaumstoffen eingesetzt. Keramikschaumstoffe haben eine charakteristische physikalische Struktur, die viele vorteilhafte Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten bewirkt. Diese Struktur wird durch offene Zellen oder Kanäle charakterisiert, die willkürlich in drei Dimensionen miteinander verbunden sind, was zu einer hohen Oberfläche pro Volumeneinheit und zu einem hohen Festigkeits-/Gewirhtsverhältnis führt. Diese dreidimensionale Zellstruktur führt zu einer turbulenten Strömung, die in einigen Anwendungen von Vorteil sein kann und im Gegensatz zur laminaren Strömung in einer Wabe steht. Es besteht die Notwendigkeit, Verbesserungen an derartigen Erzeugnissen und an Verfahren zu ihrer Herstellung vorzunehmen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Keramikschaumstoffe mit hohen Gebrauchswerteigenschaften auf kostengünstige Weise herstellen zu können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe dor Erfindung ist es, Keramikschaumstoffe mit vorteilhaften Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten herzustellen und ein Verfahren zur Herstellung von Keramikerzeugnissen daraus aufzuzeigen.

Die vorliegende Erfindung ergibt einen Keramikschaumstoff, der einen vernetzten Körper aus offenen Zellen oder offenen Kanälen umfaßt, die in drei Dimensionen willkürlich miteinander verbunden sind, und ein im wesentlichen ununterbrochenes Keramikmaterial. In Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein metallischer Schaumstoff als Metallvorläufer benutzt, von dem ein Oxidationsreaktionsprodukt abgeleitet wird. Der Schaumstoff ist ein vernetzter Körper aus verflochtenen Sehnen, Adern, Fasern, Bändern oder ähnlichem des Metallvorläufers, die in drei Dimensionen willkürlich miteinander verbunden sind und dadurch offene Zellen oder Kanäle definioren. Die Kanäle, wie sie durch die Außenflächen der Sehnen definiert sind, sind gleichfalls willkürlich in drei Dimensionen miteinander verbunden. Bei der Herstellung des Keramikschaumstoffes dient die netzförmige Metallstruktur als Metallvorläufer oder Ausgangsmetall, und sie wird bei der Bildung des Oxidationsreaktionsproduktes zumindest teilweise verbraucht. Der vernetzte Ausgangsmetallkörper wird zuerst so behandelt, daß sich auf den Oberflächen der Sehnen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls ein Trägerüberzug bildet, der unter den Prozeßbedingungen in der Lage ist, die offenzellige Struktur des Körpers in ihrer Ganzheit aufrechtzuerhalten. Dieser Trägerüberzug kann innerlich gebildet oder von außen aufgebracht werden, wie es weiter unten im Detail beschrieben wird. Der beschichtete Ausgangsmetallkörper wird dann bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Metalls behandelt, wodurch geschmolzenes Metall in Kontakt mit einem Oxidationsmittel gelangt und mit diesem reagiert und ein Oxidationsreaktionsprodukt bildet. Die Prozeßbedingungen werden aufrechterhalten, um durch das Oxidationsreaktionsprodukt Ausgangsmetall zu entziehen, das bei Berührung mit dem Oxidationsmittel zusätzliches Oxidationsreaktionsprodukt bildet. Der Prozeß wird fortgesetzt, bis sich der gewünschte Überzug aus polykristalliner Keramik gebildet hat, der aus Oxidationsreaktionsprodukt und gelegentlich aus metallischen Bestandteilen und/oder Poren besteht. Das Koramikschaumstofferzeugnis umfaßt eine offenzellige, vernetzte Keramikstruktur, und bei dem Prozeß kann im wesentlichen alles oder nur ein Teil der metallischen Sehnen verbraucht werden.

In Übereinstimmung mit einer Realisierungsmöglichkeit der Erfindung werden die Schaumstoffmetallsehnen mit einer durchlässigen Füllstoffschicht vorbeschichtet, die unter den Prozeßbedingungen im wesentlichen reaktionsträge ist. Während der Verarbeitung dringt das sich ergebende Keramikoxidationsreaktionsprodukt, zum Beispiel Aluminiumoxid, in die durchlässige Schicht ein und wächst in sie hinein und durch sie hindurch, da durch das frische Oxidationsreaktionsprodukt geschmolzenes Metall entzogen wird. Somit wird ein Keramikmatrixverbundstoff mit eingebetteten Füllstoffteilchen gebildet. Die Matrix besteht aus einem dreidimensional miteinander verbundenen, polykristallinen Material des Oxidationsreaktionsproduktes und des Füllstoffs, und sie kann weiterhin metallische Bestandteile beinhalten, wie zum Beispiel nicht oxidiertes Ausgangsmetall und/oder Poren. Das Oxidationsreaktionsprodukt ist in drei Dimensionen miteinander verknüpft. Der Metallbestandteil kann miteinander verbunden oder isoliert sein. In ähnlicher Weise können die Poren miteinander verknüpft oder isoliert sein.

Das Produkt der Erfindung besteht aus einer vernetzten Masse aus offenen Zellen, die in dre^; Dimensionen willkürlich miteinander verbunden sind, die durch eine im wesentlichen durchgängige Keramikmatrr !e.'iniert werden, die die Struktur von verflochtenen, dreidimensional willkürlich miteinander verbundenen, hohlen Sehnen oder Röhrchen hat. In Abhängigkeit von der Prozeßbedingung können die hohlen Sehnen im wesentlichen frei von Ausgangsmetall sein, oder sie können teilweise mit Ausgangsmetall gefüllt sein, wodurch ein Metallkern für die Keramikmatrix gebildet wird. In einigen Fällen können in dem Keramikschaumstoffprodukt sowohl leere als auch metallhaltige hohle Sehnen vorliegen. Das Keramikerzeugnis bildet im wesentlichen die Konfiguration der ursprünglichen Metallzellmasse nach, wodurch ein Erzeugnis mit hahezu Nettoform gebildet wird. Auf diese Weise kann man zu einem Keramikprodukt mit der gewünschten nahezu Nettoform sowie einer dem Zweck angepaßten Dichte, Zusammensetzung und Eigenschaften gelangen. Darüber hinaus bietet sich die relativ einfache und begrenzte Anzahl von Verarbeitungsschritten für die Erzeugung von hochreinen Keramikkörpern an und beseitigt weiterhin viele herkömmliche Verarbaitungsfehler.

Die metallische Komponente im Wandabschnitt der Hohlsehnen und auch der Metallkern können für Verwendungszwecke erwünscht sein, wo Wärmeleitfähigkeit oder elektrische Leitfähigkeit gebraucht wird, z. B. für Wärmeaustauscher, Heizelemente usw. Das Metall kann auch die Festigkeit oder Zähigkeit verbessern, die bei Filtern, Sieben usw. von Wert sein kann. Gemäß ihrer Verwendung in dieser Spezifikation und den anhängenden Ansprüchen werden die Begriffe weiter unten wie folgt definiert:

„Keramik" ist nicht in unpassender Weise auf eine keramische Masse im klassischen Sinne beschränkt, daß heißt in dem Sinn, daß sie vollständig aus nichtmetallischen und anorganischen Stoffen besteht, sondern sie bezieht sich auf f ne Masse, die entweder im Hinblick auf die Zusammensetzung oder auf die dominierenden Eigenschaften vorherrschend keramisch ist, obwohl die Masse kleine oder wesentliche Mengen eines oder mehrerer metallischer Bestandteile und/oder Porosität aufweist (miteinander verbunden und isoliert), die vom Ausgangsmetall herrührt oder vom Oxidationsmittel oder einem Dotierungsmittel reduziert wird, die im typischsten Fall zwischen ungefähr 1 und 40 Vol.-% liegt, jedoch auch höher sein kann. „Schaumstoff", wie er sowohl auf den Metallvorläufer als auch auf das Erzeugnis angewendet wird, bezieht sich auf eine freitragende Masse, die eine gewebeähnliche Zellenskelettstruktur besitzt.

„Oxidationsreaktionsprodukt" bedeutet im allgemeinen ein oder mehrere Metalle in einem oxidierten Zustand, wo ein Metall Elektronen an ein anderes Element, Verbindung odei eine Kombination davon abgegeben hat oder es Elektronen mit einem anderen Element, Verbindung oder einer Kombination davon gemeinsam nutzt. Demgemäß beinhaltet ein „Oxidationsreaktionsprodukt" laut dieser Definition das Reaktionsprodukt eines oder mehrerer Metalle mit einem Oxidationsmittel, wie es zum Beispiel in dieser Anmeldung beschrieben wird.

„Oxidationsmittel" bedeutet einen oder mehrere geeignete Elektronenakzeptoren oder Elektronenteiler und kann bei den Prozeßbedingungen ein Festkörper, eine Flüssigkeit oder ein Gas (Dampf) oder eine Kombination davon (z. B. ein Festkörper und oin Gas) sein.

„AusgangsmetaH" soll sich auf relativ reine Metalle, im Handel zur Verfügung stehende Metalle mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen darin sowie Legierungen und intermetallische Verbindungen der Metalle beziehen. Wenn ein spezielles Metall erwärmt wird, dann muß das identifizierte Metall unter Berücksichtigung dieser Definition gesehen werden, es sei denn, durch den Zusammenhang wird etwas anderes angezeigt.

Ausführungsbeispiele

Die erfindungsgemäPe Lösung soll nachfolgend in mehreren Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen näher erläutert werd in. Es zeigen:

Fig. 1: eine Schnittdarstellung des Metallschaumstoffvorläufers, die sein dreidimensionales Netzwerk von willkürlich miteinander verbundenen Sehnen und offenen Zellen zeigt und der zum Tail mit einer Schicht eines Materials beschichtet ist, das für die Bildung eines Trägerüberzugs brauchbar ist;

Fig.2: einen Schnitt durch einen Teil eines Keramikerzeugnisses, das in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt wurde;

Fig. 2 A: einen Querschnitt durch ein leeres Keramikröhrchen in dem Erzeugnis, das in Fig. 1 gezeigt wird und Fig. 2 B: einen Querschnitt eines Keramikröhrchens mit einem Metallkern in einem Erzeugnis der Erfindung.

In dem Prozeß der vorliegenden Eifindung erfolgen die Bildung und das Wachstum des Keramikproduktes an einer offenzelligen Ausgangsmetallmasse mit einer dreidimensionalen Zellstruktur, d. h. einem Metallschaumstoff oder -schwamm. Auf Grund der Kompliziertheit dieser Struktur, der begrenzten Zugänglichkeit zu ihren Innenflächen und der Feinheit der Trägerstruktur sind spezielle Bedingungen erforderlich, um die Umwandlung einer offenzelligen Vletallmasse in eine offenzellige Keramikmasse mit Hilfe des Wachstumsprozesses zu bewerkstelligen. Gemäß dem Prozeß dient die offenzellige Ausgangsmetallmasse als Modell oder Form für die Bildung einer Keramikschaumstoffmasse mit analoger Konfiguration. Trotz der strukturellen Kompliziertheit der Ausgangsmetallmasse und des geschmolzenen Zustandes und der Verdrängung des Metalls während des Prozesses bleiben Integrität und Konfiguration der ursprünglichen offenzelligen Struktur der Ausgangsmetallmasse im wesentlichen erhalten. Die vorliegende Erfindung bietet diesen Vorteil beim Formen geformter Keramikmassen, da sich der Metallschaumstoff ohne weiteres formen läßt, einschließlich der Bildung von Hohlräumen, im Gegensatz zur spanenden Bearbeitung dar Keramikfertigprodukte, die schwieriger und teuerer ist. Die Außenabmessungen und die Konfiguration des Metallschaumstoffs werden im wesentlichen durch die fertige Keramik nachgebildet, weil die Metallsehne oder -ader eine relativ kleine Querschnittsabmessung besitzt, und deshalb des Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes zu keinen wesentlichen Veränderungen der Abmessungen des Körpers führt.

Die Ausgangsmetallmasse wird zuerst so behandelt, daß sich auf den Metallsehnen ein Trägerüberzug bildet, dieser Überzug bewirkt eine Aufrechterhaltung der Integrität der offenzelligen Struktur. Der Trägerüberzug kann für das gasförmige Oxidationsmittel durchlässig sein, wenn eines benutzt wird, oder er enthält ein festes oder flüssiges Oxidationsmittel und erlaubt das Eindringen und das Wachstum eines Oxidationsreaktionsproduktes. Diese Behandlung zur Erzeugung eines Trägerüberzuges erfolgt unterhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmetalls, und die Behandlung kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden. In Übereinstimmung mit einer Realisierungsmöglichkeit der Erfindung wird der Trägerüberzug von innen heraus durch Oxidation de" Metallvorläufers unterhalb seines Schmelzpunktes, um eine Oxidationsreaktionsproduktschicht zu bilden, erzeugt. Bei der Bildung des Trägerüberzugs von innen heraus ist ein langsames Erwärmen auf den niederen Temperaturbereich vorzuziehen. Wenn es gewünscht wird, kann der Metallschaumatoff relativ schnell auf die niedrige Temperatur erwärmt werden, und dann hält man ihn ausreichend lange auf der erforderlichen Temperatur, um den Überzug zu bilden. In einigen Systemen reicht schon der Vorwärmschritt aus. Zum Beispiel bei dem Vorgehen, das im Anschluß in Beispiel 1 beschrieben wird, wenn der Metallschaumstoff Legierung aus Aluminium 6101 enthält und zwei Stunden lang in Luft auf 600°C erwärmt wird, bildet sich ein ausreichender Trägerüberzug, der einen dünnen Trägerüberzug aus Aluminiumoxid umfaßt. In ähnlicher Weise wird, wenn relativ reines Aluminium in einer Stickstoffatmosphäre mehrere Stunden lang auf 650"C erwärmt wird. Ein dünner Trägerüberzug aus Aluminiumnitrid gebildet, wie er weiter unten in Beispiel 11 gezeigt wird. Dieser Trägerüberzug muß ausreichend dick sein, um seine Trägerfunl;tion zu erfüllen und um die Integrität und Konfiguration der ursprünglichen Metallschaumstoffstruktur aufrechtzuerhalten. B lim nachfolgenden Erwärmen oberhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmetalls kommt es auf Grund des Trägerüberzugs nicht zum Zusammensacken des Schaumstoffs. Der Oxidationsreaktionsprozeß geht weiter, und das Oxidationsreaktionsprudukt wächst oder entwickelt sich bis zur gewünschten Dicke für das Keramikschaumstoffprodukt.

Bei einem Alternativverfahren der Vorbehandlung des Schaumstoffs mit dem Ziel, einen Trägerüberzug zu erzeugen, w rd ein Material oder sein Vorläufer, der unterhalb des Metallschmelzpunktes reagiert oder zersetzbar ist, um einen durchlässigen Trägerüberzug zu bilden, vor dem Erwärmen auf die Schaummetalloberfläche aufgebracht. In einem derartigen Fall, wo dieses äußere Aufbringen benutzt wird, wie es in den Beispielen 2 bis 10 gezeigt wird, kann sich der Trägerüberzug beim Erwärmen von einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmetalls auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes bilden, ohne daß ein Halten bei der Vorschmelztemperatur erforderlich ist. Beispiele für Überzugsmater ialien oder ihre Vorläufer, die besonders für ein Aluminiumausgangsmetallsystem geeignet sind, sind metallische Salze und Verbindungen, einschließlich organometallische Verbindungen, der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle und Schlicker oder Schlempe aus Aluminiumoxid, sehr feinem Aluminiumpulver, Siliziumoxid, Siliziumkarbid, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, Borkarbid und irgend eine Kombination davon. Ein Dotierungsmaterial kann zusammen mit dem Metall verwendet werden, wie es weiter unten im Detail beschrieben ist. Es können auch Füllstoffe auf die Oberflächen der Metallsehnen aufgebracht werden, so daß ein Keramikverbundstoff gebildet wird. Zu den geeigneten Füllstoffen, in Abhängigkeit von der Keramikmatrixzusammensetzung, die gebildet werden soll, können die Karbide von Silizium, Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, Tantal, Thorium, Titan, Wolfram,

Vanadium und Zirkonium, die Nitride von Silizium, Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, Tantal, Thorium, Titan, Uran, Vanadium und Zirkonium, die Boride von Chrom, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkonium und die Oxide vcn A¹!· · i.iium, Beryllium, Zer, Chrom, Hafnium, Eisen, Lanthan, Magnesium, Nickel, Titan, Kobalt, Mangan, Thorium, Kupfer, Uras;, yttrium. Zirkonium unJ Silizium gehören.

Nachdem die Ausgangsmetallmasse entsprechend behandelt worden ist, damit sich der durchlässige Trägerüborzug bildet, wird die Temperatur des Ausgangsmetalls auf einen Bereich erhöht, der oberhalb des Schmelzpunkts des Ausgangsmetalls und unterhalb des Schmelzpunktes des Oxidationsresktionsproduktes liegt. Beim Aluminiumausgangsmetall, bei dem im Zusammenhang damit ein Dotierungsmittel verwendet wird, kann dieses Temporaturintervall von ungefähr 690 bis 145O⁰C reichen, und es liegt vorzugsweise bei 900 bis 1350⁰C. Das geschmolzene Metall, das an den Überzugangrenzt, reagiert mit dem Oxidatior smittel, das, falls es ein Gas ist, in den Überzug eingedrungen ist, oder mit einem festen und/oder flüssigen Oxidationsmittel, das im Trägerüberzug vorliegt. Beim Erwärmen wird das Oxidationsreaktionsprodukt gebildet, wenn geschmolzenes Ausgangsmetall in Berührung mit derr Oxidationsmittel kommt, und durch das neu gebildete Oxidationsreaktionsprodukt wird geschmolzenes Metall entzogen, um die Bildung und das fortgesetzte Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes an tlor Oberfläche zu bewirken, die dem Oxidationsmittel ausgesetzt ist. In einem derartigen Fall kann das Metall, das ursprünglich als Metallvorläufer vorliegt, im wesentlichen vollständig aus seiner ursprünglichen Lage (Sehnen, die vom Trägerüberzug eingehüllt werden) hera is transportiert werden, so daß das sich ergebende Produkt aus willkürlich vernetzten hohlen Keramiksehnen oder -röhrchen besteht, die ein Loch mit im wesentlichen der gleichen Größo (Durchmesser) wie die der ursprünglichen Metallsehne besitzen. Die Keramikröhrchen oder -hohlsehnen enthalter, oin polykristallines Material, das im wesentlichen aus dem Oxidationsreaktionsprodukt und gelegentlich aus metallischen Bestandteilen und/oder Poren besteht. Wenn der Prozeß durchgeführt wird, um im wesentlichen das gesamte Ausgangsmetall in ein Oxidationsreaktionsprodukt umzuwandeln, entwickelt sich anstelle der miteinander verknüpften metallischen Komponente eine miteinander verbundene Porosität, und es kann noch isoliertes Metall und/oder Poren geben. Durch Kontrollieren der Prozeßbedingungen, wie zum Beispiel Zeit, Temperatur, Typ des Ausgangsmetalls und des Dotierungsmittels, kann nur ein Teil des geschmolzenen Metalls in das Oxidationsreaktionsprodukt umgewandelt werdei,, und in den Röhrchen oder Hohlsehnen oleibt ein Kern aus wieder verfestigtem Ausgangsmetall zurück.

In der Fig. 1 wird ein Metallschwamm 1 dargestellt, der Sehnen 2 oder Adern hat. Auf einen Teil der Sehnen 2, die miteinander verbunden s nd, um eine dreidimensionale vernetzte Struktur zu bilden, die offene Zellen 3 hat, die willkürlich in drei Dimensionen miteinander verbunden sind dank der dreidimensionalen Sehnenst^rJktur, ist ein Überzug 4 aufgebracht worden. Die Zellen 3 haben im allgemeinen eine Polygonform, sie können jedoch auf winkelfrei sein, z. B. oval oder rund. Fig. 2 zeigt das Keramikerzeugnis, das gemäß dieser Erfindung hergestellt wurde und Hohlsehnen 5 oder Röhrchen aus Keramikmaterial und offene Zellen 3' aufweist.

Die Keramiksehnen, die in den Fig.2 und 2A im Querschnitt gezeigt werden, sind im wesentlichen hohl, wobei die toroidale Oberfläche 6, durch einen Schnitt durch die Wände der Röhrchen gebildet wird. Diese Röhrchen haben hohle Löcher 7, die zur Leichtigkeit des Γ roduktes sowie zu einer Oberfläche pro Volumeneinheit beitragen können. Das in Fig. 2 B gezeigte Röhrchen hat eine Keramikwand und einen Metallkern 8, der durch die unvollständige Umwandlung des Ausgangsmetalls in das Oxidationsreaktionsprodukt entsteht. Der Metallkern füllt auch normalerweise das Innere der Sehne nicht vollständig aus, was zu dem gewissen Hohlraumvolumen der Löcher 7 führt.

Ein besonders brauchbarer Metallschaumstoff als Metallvorläufer für den vorliegenden Prozeß ist der Metallschaumstoff, der als Duocal bekannt ist, mit einer vernetzten Struktur aus offenen, dodekaederförmigen Zellen, die durch ununterbrochene, massive Metallsehnen verbunden sind. Man muß sich jedoch darüber im klaren sein, daß die Quelle und die Form des Metallvorläufers für die praktische Realisierung der Erfindung nicht wichtig sind, solang er eine Zellenstruktur aufweist. Bei der Herstellung eines geeigneten Metallschaumstoffs ist es wichtig, geschmolzenes Metall mit einem schaumfähigen oder flüchtigen Material zu vergießen. Geschmolzenes Aluminium wird zum Beispiel um Salzkömc'nen oder um Koksteilchen herum vergossen, wie sie zum Beispiel in Wirbelbetten verwendet werden. Beim Abkühlen des Metalls wird das Salz durch Auslaugen mit Wasser ode der Koks durch eine kontrollierte Niedertemperaturoxidationsreaktion entfernt. Wenn es gewünscht wird, kann ein Metallschaumstoff eine verfestigte Masse an Metallfasern mit gewünschter Schüttdichte enthalten, um zu einem offenen Netzwerk von interstitiellen Hohlräumen zu gelangen.

Aluminium ist ein bevorzugtes Ausgangsmetall für den Einsatz im vorliegenden Prozeß. Es steht ohne weiteres in Schaummetallform zur Verfügung, wie zum Beispiel Duocel, und es eignet sich besonders gut für Prozesse, wo ein geschmolzenes Ausgangsmetal! zur Reaktion mit einem Oxidationsmittel in ein Oxidationsreaktionsprodukt hinein oder durch diese hindurch gezogen wird.

Es können jedoch auch andere Ausgangsmetalle und nicht nur Aluminium in diesen Keramikwachstumsprozessen verwendet werden, und dazu gehören solche Metalle wie zum Beispiel Titan, Zinn, Zirkon und Hafnium. Alle derartigen Metalle können in dem vorliegenden Prozeß verwendet werden, wenn sie in offenzelliger, d.h. Schaumstoff, Metallform zur Verfügung stehen oder verfügbar gemacht werden können.

Obwohl feste und flüssige Oxidationsmittel und auch Dampfphasenoxidationsmittel in dem vorliegenden Prozeß vorwendet werden können, wird das geschmolzene Metall normalerweise in einer reaktionsfähigen Atmosphäre, z. B. Luft oder Stickstoff bei Aluminium, erwärmt. Der Trägerüberzug ist gasdurchlässig, so daß das Gas, wenn der beschichtete Vorläufer der Atmosphäre ausgesetzt ist, den Überzug durchdringt und das an ihn angrenzende geschmolzene Grundmetall berührt. Es kann ein festes Oxidationsmittel benutzt werden, in dem man es im Vorläufermaterial für den Trägerüberzug fein verteilt. Ein festes Oxidationsmittel kann besonders dann von Nutzen sein, wenn der Trägerüberzug oder eine relativ dünne Keramikmatrix gebildet wird.

Ein festes, flüssiges oder Dampfphasenoxidationsmittel oder eine Kombination derartiger Oxidationsmittel kann verwendet werden, wie es oben festgestellt wird. Zum Beispiel beinhalten derartige typische Oxidationsmittel ohne Einschränkung Sauerstoff, Stickstoff, ein Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellur und Verbindungen und Kombinationen davon, ;.um Beispiel Methan, Äthan, Propan, Azetylen, Äthylen, Propylen (der Kohlenwasserstoff als Kohlenstoffquf .Ie) und Gemische wie zum Beispiel Luft, H₂ H₂O und CO/CO₂, wobei die letzteren beiden Beispiele (d. h. H₂/H₂O/ und CO/COj) beim Redu*ie^ran der Sauerstoffaktivität der Umgebung von Nutzen sind.

Obwohl ein beliebiges geeignetes Oxidationsmittel eingesetzt werden kann, wird ein Dampfphasenoxidationsmittel bevorzugt, es muß aber klar suin, daß zwei oder mehr Dampfphasenoxidationsmittel zusammen benutzt werden können. Wenn oin Dampfphasenoxiciationsmittel zusammen mit einom Material für den Trägerüberzug verwendet wird, der einen Füllstoff enthalten kann, ist der Überzug für das Dampfphasenoxidationsmittel durchlässig, so daß das Dampfphasenoxidationsmittel beim Aussetzen des Überzugs dem Oxidationsmittel den Überzug durchdringt, um das geschmolzene Ausgangsmetall zu berühren. Der Begriff „Dampfphasenoxidationsmittel" bedeutet ein verdampfen und normalerweise gasförmiges Material, das eine oxidierende Atmosphäre bildet. Sauerstoff oder Gasgemische, die Sauerstoff enthalten (einschließlich Luft) sind zum Beispiel bevorzugte Dampfphasenoxidationsmittel wie in dem Fall, wo Aluminium das Ausgang^metall ist, wobei Luft aus offensichtlich wirtschaftlichen Erwägungen heraus bevorzugt wird. Wenn ein Oxidationsmittel als eines identifiziert wird, das ein spezielles Gas oder einen speziellen Dampf enthält oder daraus besteht, so bedeutet dies, daß es ein Oxidationsmittel ist, bei dem das identifizierte Gas oder der identifizierte Dampf der einzige, dominierende oder zumindest ein wichtiger Oxidator des Ausgangsmetalls unter den Bedingungen ist, die in der benutzten oxidierenden Umgebung erreicht werden. So ist zum Beispiel, obwohl der Hauptbestandteil der Luft Stickstoff ist, der Sauerstoffgehalt der Luft der einzige Oxidator für das Ausgangsmetall, weil Sauerstoff ein wesentlich stärkeres Oxidationsmittel ist als Stickstoff. Luft fällt deshalb in die Kategorie eines „sauerstoffhaltigen Gasoxidationsmittels" und nicht in die Kategorie eines „stickstoffhaltigen Gasoxidationsmittels". Ein Beispiel für ein „stickstoffhaltiges Gasoxidationsmittel", wie er hier und in den Ansprüchen verwendet wird, ist „Formiergas", das im Normalfall ungefähr 96 Vol.-% Stickstoff und ungefähr 4VoI.-% Wasserstoff enthält.

Wenn ein festes Oxidationsmittel in Verbindung mit dem Trägerüberzug eingesetzt wird, ist es normalerweise im Überzug feinverteilt oder in seinem Vorläufer oder auch im Füllstoff, wenn einer verwendet wird, und zwar in Form von Teilchen oder vielleicht als Überzüge auf den Füllstoffteilchen. Es kann ein beliebiges festes Oxidationsmittel, einschließlich Elemente, wie zum Beispiel Bor oder Kohlenstoff, oder reduzierbare Verbindungen, wie zum Beispiel Siliziumdioxid oder bestimmte Boride mit einer niedrigeren thermodynamischen Stabilität als das Boridreaktionsprodukt des Ausgangsmetalls, verwendet werden. Wenn zum Beispiel Bor oder ein reduzierbares Borid als festes Oxidationsmittel für ein Aluminiumausgangsmetall benutzt wird, ist das sich'ergebende Oxidationsreaktionsprodukt Aluminiumborid.

In einigen Fällen kann die Oxidationsreaktion bei einem festen Oxidationsmittel so rasch voranschreiten, daß das Oxidationsreaktionsprodukt auf Grund des exothermen Charakters des Prozesses im allgemeinen verschmelzen würde. Dadurch könnte die mikrostrukturelle Homogenität der Keramikmasse verschlechtert werden. Diese rasche exotherme Reaktion läßt sich vermeiden, wenn man einen relativ reaktionsträgan Füllstoff, der ein niedriges Reaktionsvermögen aufweist, in die Verbindung mischt. Ein Beispiel für einen derartigen reaktionsträgen Füllstoff ist ei.^er, der mit dem geplanten Oxidationsreaktionsprodukt identisch ist.

Wenn in Verbindung mit dem Trägerüberzug und dem Füllstoff ein flüssiges Oxidationsmittel eingesetzt wird, kann der gesamte Überzug oder Füllstoff mit dem Oxidationsmittel getränkt sein. Wenn von einem flüssigen Oxidationsmittel gesprochen wird, so wird eines gemeint, daß unter Oxidationsri aktionsbedingungen flüssig ist, und so ein flüssiges Oxidationsmittel kann einen festen Vorläufer, wie beispielsweise ein Salz haben, der bei Oxidationsreaktionsbedingungen geschmolzen ist. Als Alternative dazu kann das flüssige Oxidationsmittel einen flüssigen Vorläufer haben, zum Beispiel eine Lösung eines Stoffes, der bei Oxidationsreaktionsbedingungen geschmolzen ist oder sich zersetzt hat, um eine geeignete Oxidationsmittelkomponente zu bilden. Beispiele für flüssige Oxidationsmittel, wie sie hier definiert sind, beinhalten niedrigschmelzende Gläser. Bestimmte Ausgangsmetalle erfüllen unter speziellen Bedingungen, was die Temperatur und die Oxidationsatmosphäre betrifft, die Kriterien, die für den keramischen Prozeß notwendig sind, ohne spezielle Zugaben oder Modifikationen. Dotierungsstoffe, die zusammen mit dem Ausgangsmstall benutzt werden, können jedoch den Prozeß günstig beeinflussen oder begünstigen. Das oder die Dotierungsmittel kann oder können als legierende Bestandteile des Ausgangsschaummetalls vorliegen oder durch den Trägerüberzug geliefert werden. In Abhängigkeit von den Prozeßtemperaturen und dem Ausgangsmetall kann in einigen Fällen das Dotierungsmittel weggelassen werden. Um dies zu verdeutlichen, wenn ein vernetzter Aluminiumkörper in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt wird, um Aluminiumnitrid zu bilden, so wird ein Dotierungsstoff bevorzugt oder ist erforderlich, wenn die Prozeßtemperatur ungefähr 1200°C beträgt, und es braucht kein Dotierungsmittel verwendet zu werden, wenn technisch reines Aluminium bei einer Temperatur von ungefähr 1700⁰C verarbeitet wird.

Brauchbare Dotierungsmittel für ein Aluminiumausgangsschaummetall, besonders wenn Luft als Oxidationsmittel dient, beinhalten zum Beispiel Magnesiummetall und Zinkmatall, insbesondere in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln, wie zum Beispiel Siliz^;um, wie es weiter unten beschrieben wird. Diese Metalle oder eine geeignete Quelle für die Metalle können in das auf Aluminium basierend« Ausgangsschaummetall bei Konzentrationen von jeweils 0,1 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des sich ergebenden dotierten Metalls, legiert werden. Der Konzentrationsbereich für ein beliebiges Dotierungsmittel hängt von Faktoren, wie zum Beispiel der Kombination von Dotierungsmitteln und der Prozeßtemperatur, ab. KonzentrationeT Innerhalb dieses Bereichs scheinen das Keramikwachstum aus dem geschmolzenen Metall einzuleiten, den Metalltransport zu erhöhen und die Wachstumsmorphologie des sich ergebenden Oxidationsreaktionsproduktes günstig zu beeinflussen.

Andere Dotierungsmittel, die effektiv sind, was das Begünstigen des Keramikwachstums aus dem geschmolzenen Metall betrifft, sind für Ausgangsmetallsysteme auf Aluminiumbasis zum Beispiel Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bei Einsatz zusammen mit Magnesium oder Zink. Eines oder mehrere dieser anderen Dotierungsmittel oder eine geeignete Quelle für sie wird bei Konzentrationen von jeweils ungefähr 0,5 bis 15Gew.-% der gesamten Legierung in das Aluminiumausgangsmetallsystem legiert; eine wünschenswertere Wachstumskinetik und Wachstumsmorphologie erreicht man jedoch bei Dotierungsmittelkonzentrationen zwischen ungefähr 1 und 10Gew.-% der gesamten Ausgangsmetallegierung. Blei als Dotierungsmittel wird im allgemeinen in das auf Aluminium basierende Ausgangsmetall bei einer Temperatur von mindestens 1000°C legiert, um seiner niedrigen Löslichkeit in Aluminium Rechnung zu tragen; die Zugabe anderer Legierungskomponenten, wie zum Beispiel Zinn, erhöht jedoch im allgemeinen die Löslichkeit von Blei und ermöglicht das Zugeben der Legierungsstoffe bei einer niedrigeren Temperatur.

In Abhängigkeit von den Umständen können ein oder mehrere Dotierungsmittel verwendet werden. Bei einem Aluminiumausgangsmetall und Luft als Oxidationsmittel gehören zum Beispiel zu den besonders brauchbaren Kombinationen von Dotierungsmitteln (a) Magnesium und Silizium oder (b) Magnesium, Zink und Silizium. Bei derartigen Beispielen fällt eine

bevorzugte Magnesiumkonzentration in den Bereich von ungefähr 0,1 bis3Gew.-%, für Zink in den Bereich von ungefähr 1 bis 6Gew.-% und für Silizium in den Bereich von ungefähr 1 bis 10Gew.-%. Brauchbare Dotierungsmittel beim Bilden von Aluminiumnitrid schließen Kalizium, Barium, Silizium, Magnesium -nd Lithium ein.

Zusätzliche Beispiele für Dotierungsstoffo, die bei einem Aluminiumausgangsmetall einsetzbar sind, beinhalten Natrium, Germanium, Zinn, Blei, Lithium, Kalzium, Bor, Phosphor und Yttrium, die einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren Ootierurigsmitteln verwendet werden können, was vom Oxidationsmittel und den Prozeßbedingungen abhängt. Natrium und Lithium können in sehr kleinen Mengen im Bereich von Teilchen pro Million (ppm), normalerweise ungefähr 100-200ppm, verwendet werden, und es kann jedes einzeln oder zusammen oder in Kombination mit einem anderen Dotierungsmittel oder -mitteln eingesetzt werden. Seltene Erden, wie zum Beispiel Zer, Lanthan, Praseodym, Neodym und Samarium, sind auch brauchbare Dotierunyoniittel, und das wieder besonders dann, wenn sie zusammen mit anderen Dotierungsmitteln eingesetzt werden.

Ein äußeres Doticrungsmittel kann aufgebracht werden, indem man die offenzellige Ausgangsmetallmasse in einer wäßrigen Lösung aus einem Salz des Dotierungsmetalls (Beispiel 2) einweicht oder in dem man die offenzellige Ausgangsmetallmasse in eine organische Aufschlämmung des Dotierungspulvers eintaucht, dem ein Schütteln folgt, um die Aufschlämmung in der offenzelligen Skelettstruktur feinzuverteilen. Die Menge an äußerem Dotierungsmittel ist über einen weiten Bereich hinweg effektiv, was die Menge an Ausgangsmetall betrifft, auf das es aufgebracht wird. Wenn man zum Beispiel Silizium in der Form von Siliziumdioxid vorvendet, das äußerlich als Dotierungsmittel bei einem Ausgangsmetall auf Aluminiumbasis mit Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel aufgsbracht wird, sind nur 0,0001 Gramm Silizium pro Gramm Ausgangsmetall zusammen mit einem zweiten Dotierungsmittel erforderlich, das eine Quelle für Magnesium und/oder Zink bildet, um die Keramikwachstumserscheinung zu bewirken. Es hat sich auch herausgestellt, daß sich aus einem Ausgangsmetall auf Aluminiumbasis, das Silizium als legiertes Dotierungsmittel enthält und wo Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet wird, eine Keramikstruktur erzielen läßt, wenn man MgO als äußeres Dotierungsmittel in einer Menge zugibt, die größer als ungefähr 0,0005 Gramm Dotierungsmittel pro Gramm zu oxidierendes Ausgangsmetall und größer als ungefähr 0,005 Gramm Dotierungsmittel pro Quadratzenti imeter Ausgangsmetalloberfläche ist, auf die das MgO aufgebracht wird. Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1

Das als Ausgangsbeispiel verwendete Schaummetall war ein 5,1 cm χ 5,1cm χ 2,5cm großer Block des bereits erwähnten Duocel, in diesem Fall aus der Legierung von Aluminium 6101 hergestellt. Die Hauptlegierungsbestandteile in diesem Metall sind Silizium (0,3-0,7%), Magnesium (0,35-0,8%) und Eisen (maximal 0,5%). Zu den Elementen, die in Mengen von 0,1 % oder weniger vorlieger;, gehören Kupfer, Zink, Bor, Mangan und Chrom. Das Schaummetall ist ein Stoff mit einer vernetzten Struktur aus offenen, dodekaederförmigen Zellen, die durch ununterbrochene, feste Aluminiumlegierungssehnen verbunden sind. Seine Zellengröße belief sich auf 4 Poren pro Zentimeter (mittlere Zellengröße 0,20cm).

Der Metallschaumstoff block wi «rde durch aufeinanderfolgende Reinigungsprozeduren in Azeton und in einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung für ungefähr 2 Minuten pro Prozedur vorbehandelt. Dann wurde der Block in einem Tiegel aus feuerfestem Material auf ein Bett aus Wollastonit gelegt.

Der Tiegel wurde in einen Ofen gestellt, wo er über eine zweistündige Erwärmungsperiode hinweg in Luft auf eine Temperatur von 600°C erwärmt und dann 2 Stunden lang auf 600°C gehalten wurde. Diese Erwärmung gestattete die Bildung eines durchlässigen Überzugs auf den Schaummetalloberflächen, der ausreichte, um die netzartige Integrität des Metallblocks aufrechtzuerhalten. An dieser Stelle wurde die Ofentemperatur auf 1 300°C erhöht und zwar im Verlaufe von 2,3Stunden, und dann wurde der Ofen 15 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.

Nachdem man den Tiegel und seinen Inhalt auf Umgebungstemperatur abkühlen lassen hatte, wurde das Produkt aus dem Wollastonitbett herausgenommen und hatte eine starre offenzellige Struktur, wie die von Duocel, es hatte jedoch eine matte Oberfläche und sah grau aus. Es gab im wesentlichen keine Verringerung seiner Größe (verglichen mit dem Duocel), was darauf hindeutet, daß die Integrität der offenzelligen Struktur des Schaummetalls trotz der Tatsache beibehalten wurde, dals das Produkt 15 Stunden lang auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Legierung von Aluminium 6'Ό1 gehalten wurde. Mikroaufnähr ,en der gewebebildenden Sehnen im Querschnitt zeigten eine zum Teil mit Metall gefüllte Röhrenstruktur, d. h. einen Metallkerri, der von einer Keramikhülle umgeben ist. Röntgenbeugungsuntersuchungen ergaben, daß die Hülle aus einer Matrix aus dreidimensional miteinander verbundenem Aluminiumoxid bestand, das feinverteiltes Aluminiummetall enthielt. Der Kern war Aluminium. Die Hülle, d. h. die Röhrenwand, war hart und elektrisch leitend.

Beispiel 2

(a) Das in Beispiel 1 beschriebene Vorgehen wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man den vorbehandelten Duocelblock in einer 20%igen wäßrigen Lösung aus Magnesiumnitrat einweichte und trocknete, und der 600°C-Vorwärmschritt wurde weggelassen. Das beschichtete Schaummetall wurde in Luft 4 Stunden lang erwärmt, bis eine Temperatur von 1300⁰C erreicht war, und dann ließ man es 15 Stunden lang auf dieser Temperatur.

Das äußere Aussehen und die Größe des abgekühlten Produktes waren denen ähnlich, die bei dem Produkt erzielt wurden, das gemäß Beispiel 1 gebildet wurde, jedoch zeigten in diesem Fall Querschnittsmikroaufnahmen der gewebebildenden Sehnen eine Röhrenstruktur mit einem Hohlkern und einer dickeren Wand als das Produkt, das in Beispiel 1 beschrieben wird. Der Durchmesser des hohlen Kerns war im wesentlichen der gleiche wie der der Sehnen im verwendeten Duocel. Die Wand bestand im wesentlichen aus einer Aluminiumoxidmatrix, die feinverteiltes Aluminiummetall enthielt. Es war auch ein Magnesiumaluminatspinel vorhanden.

(b) Analoge Ergebnisse wurden erhalten, wenn die vorangehende Prozedur wiederholt wurde, aber dabei die Magnesiumnitratlösung durch kolloidales Siliziumdioxid ersetzt wurde. Das Einwirken einer Magnesiumnitratlösung oder von kolloidalem Siliziumdioxid auf Schaummetall vor dem Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Aluminiumlegierung erlaubte die Bildung eines Trägerüberzugs während des Erwärmens, wodurch es nicht mehr notwendig war, eine Haltezeit auf einer gewählten Vorschmelztemperatur einzuhalten. Darüber hinaus wirkten die Magnesiumoxid- und Siliziumoxidüberzüge anschließend als Dotierungsmittel und erhöhten die Wachstumsrate von

Aluminiumoxid über den Transport von geschmolzenem Aluminium durch frisch geformtes Aluminiumoxid mit dem Ergebnis, daß im wesentlichen das gesamte Aluminium, das ursprünglich im Duocel vorhanden war, verdrängt und in der oxidierenden Atmosphäre oxidiert wurde, um die Aluminiumoxidkeramikhülle zu bilden.

Beispiel 3

Aluminiumoxidpulver in einem Teilchengrößenbereich von 1—5μ wurde in einer 20%igen Lösung aus einem Nitrilkautschuk in Zyklohexan aufgeschlämmt. Ein vorbehandelter Duocelblock wie zum Beispiel der, der in Beispiel 1 beschrieben wird, wurde in die Aufschlämmung getaucht und geschüttelt, so daß sich auf den Metalloberflächen eine durchlässige Aluminiumoxidschicht abscheidet. Der beschichtete Block wurde so erwärmt, wie es in Beispiel 2 beschrieben wird. Während des Erwärmens in der oxidierenden Atmosphäre wurde geschmolzenes Aluminium in den durchlässigen Aluminiumoxidüberzug gezogen und ihn und in seiner Nähe oxidiert, wodurch sich ein offenzelliges Produkt bildet, bei dem der Charakter der gewebebildenden Sehnen der einer mit Metall gefüllten Röhrenstruktur war, d.h. ein Aluminiumkern, den eine Hülle aus einer Aluminiumoxidmatrix mit darin feinverteiltem Aluminiummetall umgibt. Die Hülle war hart und elektrisch leitend.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß auf das Doocel aus der Nitrilkautschuklösung anstelle von Aluminiumoxid, Aluminiumpulver mit der Größe 1-10μ abgeschieden wurde. Das feine Aluminiumpulver wurde beim Erwärmen ohne weiteres auf den Metalloberflächen oxidiert, um einen durchlässigen Aluminiumoxidüberzug zu bilden, der ausreicht, um die netzartige Integrität des Schaummetallblocks vor dem Erreichen des Schmelzpunktes von Aluminium aufrechtzuerhalten. Mikroaufnahmen der sich ergebenden gewebebildenden Sehnen ergaben eine Keramikröhrenstruktur mit einem Aluminiumkern. Die Wand wurde aus einer Aluminiumkeramik gebildet, die feinverteiltes Alun-.iniummetall enthält.

(b) Ergebnisse analog zu denen, die unter Punkt (a) aufgeführt wurden, wurden erhalten, wenn das Erwärmen nicht in Luft, sondern in Stickstoffgas erfolgte, wobei die Röhrenwand aus einem aluminiumhaltigen Aluminiumnitrid gebildet wurde.

(c) Ergebnisse analog zu denen, die unter Punkt (a) aufgeführt wurden, wurden erhalten, wenn das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt wurde, dabei jedoch das hier beschriebene Aluminiumoxidpulver und das unter Punkt (a) oben beschriebene Aluminiumpulver als Vorüberzug auf den Duocel aufgebracht wurden. Die Keramikwand bestand aus AIuminiumoxic"/Aluminium, wenn das Erwärmen in Luft erfolgte, und aus Aluminiumnitrid/Aluminium, wenn das Erwärmen in Stickstoff durchgeführt wurde.

Beispiel 5-10

In den folgenden Beispielen wurde das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren mit Variationen wiederholt, was die Zusammensetzungen der Überzüge betrifft, die vor dem keramikbildenden Erwärmungsschritt auf den Duocolschaumstoff block aufgebracht wurden. In jedem Fall war der Charakter der Sehnen in dem sich ergebenden Keramikschaumstoff der einer Röhrenstruktur, d.h. ein Röhrchen aus einem Keramikverbundmaterial, das aus einer metallhaltigen Keramikmatrix bestand, in die, in gekörnter Form, die Keramik, ,aterialien oder das Keramikmaterial eingebettet sind oder ist, die oder das im Trägerüberzug vorliegen. In einigen Fällen hatten die Röhrchen Metallkerne, und in anderen waren sie hohl (mit einem Durchmesser, der im wesentlichen der gleiche wie der der Metallsehnen im verwendeten Duocel ist), je nachdem wie die Verarbeitungszeit aussah und ob ein äußeres Dotierungsmittel verwendet wurde (wie es in Beispiel 2 dargestellt ist) oder nicht.

Beispiel

5(a)

5(b)

6!a)

6(b)

7(a)

7(b)

8(a)

8(b)

9(a)

9(b) 10(a) 10(b)

Beispiel 11

Zwei Aluminiumschaummassen (Reinheit 99,7%) wurden hergestellt und als Vorformiinge verwendet, um Aluminiumnitrid ;, Übereinstimmung mit der Erfindung zu erzaugen. Der erste Aluminiumschaumstoffvorformling wurde so hergestellt, daß geschmolzenes Aluminium um Natriurr.chloridkörner herumgegossen und das Salz dann durch Auslaugen in Wasser entfernt wurde. Der zweite Vorformling wurde so hergestellt, daß geschmolzenes Aluminium unter Druck um strömungsfähiga Koksteilchen herumgegossen wurde, die anschließend durch Erwärmen in Luft entfernt wurden.

In jedem Fall wurde nach dem Entfernen des Natriumchlorids oder der Koksteilcher. die poröse Aluminiumschaumstoff ma^se in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Das Erwärmungsschema sieht wie folgt aus: (DIm Verlaufe von ?. Stunden von 20°C auf 65O⁰C erwärmen.

(2) 16 Stunden lang auf 65O⁰C halten („einweichen").

(3) Im Verlaufe von 5 Stunden von 650 auf 1700⁰C erwärmen.

(4) 2 Stunden lang bei 1700°C einweichen.

(5) Ofen abschalten und auf Raumtemperatur abkühlen lassen.

Vordem Erwärmen	Erwärmungs	Hüllenzusam
aufgebrachtes	atmosphäre	mensetzung
Pulver
AI/SiO2	Luft	AI2O3/AI/Si
AI/SiO2	N2	AIN/AI/Si/AI2O3
SiC	Luft	SiC/AI2O3/AI
SiC	N2	SiC/AIN'Al
Al/SiC	Luft	AI2O3/AI/SiC/Si
Al/SiC	N2	AIN/AI/SiC
AIN	Ll'ft	AI2O3/AI/AIN
AIN	N2	Al N/Al
AI/AIN	Luft	AI2O3/AI/AIN
AI/AIN	N2	AIN/AI
B4C	N2	AIN/AI/B4C
B4C/AI	N2	AIN/AI/B4C

Es wurde festgestellt, daß, wenn für eine lanbge Zeit bei 650X (gerade unterhalb des Schmelzpunktes von Aluminium) eingeweicht wurde, beim weiteren Erwärmen auf die Endtemperatur von 1700C die strukturelle Integrität des Metallschaumstoffs erhalten blieb und daß die äußeren Abmessungen des Schaumstoffs im wesentlichen unverändert blieben. Es wurde kein Dotbrungsmittel vorwendet. Die physikalischen Maße des Ausgangsvorformlings (ungebrannter Prüfling) und des Endproduktes (gebrannter Prüfling) werden für den Fall unten gegeben, wo ein Vorformling verwendet wurdo, der durch Gießen auf strömungsfähige Kolcsieilchen hergestellt worden war:

Gemessene Größe	Ungebrannter	Gebranntes
	Prüfling	Produkt
Gewicht (g)	1,62	2,31
Volumen (y/cm3)	2,31	2,25
Schüttdichte (g/cm3)	0,69	1,00
Scheinbare Porosität (%)	73,2	47,3
Wahre Porosität (%)	74,6	69,2

Die Rönt&enbeugungsanalyse des gebrannten Prüflings ergab im wesentlichen reines Aluminiumnitrid. Der theoretische Gewichtszuwachs beträgt für die Umwandlung von Aluminium in Aluminiumnitrid 52%, und das Ergebnis lieferte für diesen Fall ungefähr 42,6%.

Man muß sich dessen bewußt sein, daß die Erfindung nicht auf die Merkmale und Realisierungsmöglichkeiten begrenzt ist, die hier weiter oben speziell aufgeführt sind, sondern, daß sie auf andere Weisen durchgeführt werden kann, ohne, daß dabei vom Grundgedanken abgewichen wird.

Claims (20)

1. Keramikschaumstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer vernetzten Masse von verflochtenen hohlen Sehnen bestellt, die von den Metallvorläufersehnen stammen, wobei die hohlen Sehnen willkürlich in drei Dimensionen miteinander vernetzt sind, die äußeren Oberflächen der Sehnen offene Kanäle definieren, die willkürlich in drei Dimensionen miteinander vernetzt sind, und die hohlen Sehnen ein polykristallines Keramikmaterial, das sich an Ort und Stelle gebildet hat und im wesentlichen aus (i) dem Oxidationsreaktionsprodukt des Metallvorläufers, der mit einem Oxidationsmittel reagiert hat, und gelegentlich aus (M) metallischen Bestandteilen besteht, onthalten.

2. Keramikschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial aus dreidimensional miteinander verbundenem Aluminiumoxid besteht, das gelegentlich Aluminium enthält.

3. Keramikschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü das Keramikmaterial aus dreidimensional miteinander verbundenem Aluminiumnitrid besteht, das gelegentlich Aluminium enthält.

4. Keramikschaumstoff nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial einen Füllstoff einschließt, der darin eingebaut ist.

5. Keramikschaumstoff nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das _# Oxidationsmittel ein Dampfphasenoxidationsmittel ist.

6. Keramikschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hohlen Sehnen im wesentlichen keinen metallischen Kern des Me*allvorläufers enthalten.

7. Keramikschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hohlen Sehnen einen Kern des Metallvorläufers zusammen mit einem Hohlraumvolumen enthalten.

8. Keramikschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hohlen Sehnen im wesentlichen hohl sind und einen Metallvorläuferkern enthalten.

9. Keramik'xhaumstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mindestens ein Mitgl'dd der Gruppe enthält, die aus Metalloxiden, Nitriden, Boriden und Karbiden besteht.

10. Ker&mikschaumstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid besteht.

11. Verfahren zur Herstellung eines Keramikerzeugnisses nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:

(a) Bereitsteilung einer Ausgangsmetallschaumstoffmasse, die aus metallischen Sehnen besteht, die in drei Dimensionen willkürlich miteinander verbunden sind, um eine offenzellige Struktur zu bilden, wobei die Außenflächen der Sehnen offene Kanäle definieren, die in drei Dimensionen willkürlich miteinander verbunden sind;

(b) Behandlung der Metallschaumstoffvorläufermasse bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls, um auf der Oberfläche der Sehnen einen Trägerüberzug zu bilden, der in der Lage ist, die Integrität der offenzelligen Struktur aufrechtzuerhalten, wenn die Masse auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Metalls erwärmt wird;

(c) Erwärmen der behandelten Masse auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Metalis in Anwesenheit eines Oxidationsmittels und Reaktion des geschmolzenen Metalls bei Berührung damit, um innerhalb und gelegentlich auch außerhalb des Trägerüberzugs ein Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden, um einen offenzelligen Keramikschaumstoff zu erzeugen, der im wesentlichen die offenzellige, vernetzte Struktur der Metallmasse.hat, und

(d) Abkühlen der Masse und Gewinnung des Keramikerzeugnisses.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerüberzug durch Erwärmen der Metallmasse in einem oxidierenden Gas bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls über einen Zeitraum hinweg, der ausreicht, damit das Metall mit dem Oxidationsmittel reagiert, um den Überzug zu bilden, erzeugt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmetall Aluminium ist und die Metallmasse in Luft erwärmt wird, um Aluminiumoxid zu bilden.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmetall Aluminium ist und der Körper in einem stickstoffhaltigen Gas erwärmt wird, um Aluminiumnitrid zu bilden.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerüberzug dadurch gebildet wird, daß ein Stoff auf den Oberflächen der Sehnen abgeschieden wird, der mit dem Oxidationsmittel bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls reagiert, um den Überzug ;?u bilden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmetall Aluminium ist, das Oxidationsmittel ein Dampfphasenoxidationsmittel ist und das auf den Oberflächen abgeschiedene Material mindest 3ns ein Mitglied aus der Gruppe ist, die aus Magnesiumsalzlösungen und Aufschlämmungen sehr feinen Aluminiumpulvers, Aluminiumoxids, Silizkimoxids, Siliziumkuibids, Aluminiumnitrids, Siliziumnitrids und Bornitrids iot.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfphasenoxidationsmittel Luft ist.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es bei dem Schritt (c) ausgeführt wird, um eine unvollständige Reaktion des Metalls mit dem Oxidationsmittel zu bewirken, so daß das Keramikmaterial im erzeugten Keramikschaumstoff unreagiertes Metall einschließt.

Ί9. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial Aluminium und das Oxidationsmittel ein Dampfphasenoxidationsmittel ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Luft ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Stickstoff ist.

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