DE3322060A1

DE3322060A1 - Verfahren zur herstellung neuer siliziumcarbid-gegenstaende

Info

Publication number: DE3322060A1
Application number: DE19833322060
Authority: DE
Inventors: John Vincent 87544 Los Alamos N.Mex. Milewski
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1982-06-18
Filing date: 1983-06-18
Publication date: 1983-12-22
Also published as: GB2122179B; US4513030A; GB8312153D0; FR2528823A1; FR2528823B1; JPS5918183A; GB2122179A; CA1202836A

Description

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R 5863

Verfahren zur Herstellung neuer Siliziumcarbid-

Gegenstände

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf reaktionsgebundene Siliziumcarbid-Gegenstände und auf Verfahren zur Her-

Erfindung auf aus Siliziumcarbid bestehende Herstellungsgegenstände sowie auf Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände.

Auf dem Gebiet der Keramik-Matrix-Technologie besteht ein Bedürfnis nach hochleistungsfähigen strukturellen keramischen zusammengesetzten Stoffen oder Körpern, hergestellt aus Siliziumcarbid (und wahlweise eine gewisse Menge Graphit enthaltend). Diese keramischen zusammengesetzten Materialien, die auch Keramikcomposite genannt werden, benötigt man beispielsweise für Auskleidungen von Fusionsreaktoren sowie für Turbinen- Schaufeln und Statoren. Andere Anwendungsfälle treten bei rohrförmigen Wärmeaustauschern, Recuperatoren und Regeneratoren auf. Da jedoch Siliziumcarbid ein feuerfestes Material ist, ist es nur mit großen Schwierigkeiten in komplizierte Formen zu bringen. Fasern aus Siliziumcarbid besitzen große Festigkeiten

(bei diesen Fasern handelt es sich um unter gesteuerten Bedingungen gewachsene Fasern, die zur Bildung hochreiner ; Einkristalle in Faserform führen; diese Fasern werden in der englischsprachlichen Literatur auch als "whiskers" be- _; zeichnet). Es wäre zweckmäßig, wenn man diese genannten Fa-_; sern oder Whiskers zur Verstärkung von keramischen Materialien verwenden könnte. Der Einbau solcher Whiskers in keramische Materialien hat sich jedoch als schwierig herausgestellt, weil durch das Mischen der Whiskers mit dem Keramikpulver, gefolgt vom Kaltpressen, Heißpressen oder Extrudieren in ernsthafter Weise eine Schädigung der Whishers hervorruft und deren Verstärkungsfähigkeit vermindert.

Andererseits kann Graphit und Kohlenstoff leicht in die unterschiedlichsten Formen und Größen gebracht werden (beispielsweise durch Bearbeitung, durch Extrudierung von Ausgangsstoffen oder Körpern aus Graphit und durch andere Mittel). Es wäre daher außerordentlich zweckmäßig, wenn man in die Lage versetzt würde, die Graphit- und Kohlenstoffgestaltungen als Formen zu verwenden und diese Formen in Siliziumcarbid umzuwandeln, wobei sich die Siliziumcarbiciumwandlung in irgendeine gewünschte Tiefe innerhalb der originalen Kohlenstoff- oder Graphitstruktur erstreckt. Es wä-. re ebenfalls sehr zweckmäßig, faser- oder whiskerverstärkte keramische Matrixzusammensetzungen zu erhalten, bei denen ; die Integrität der Whiskers oder Fasern bewahrt wurde. ;

Es ist bekannt, daß Siliziummonoxid (d.h. SiO) und Kohlenstoff (C) zur Bildung von Siliziumcarbid (SiC) reagieren. [ Es ist ferner allgemein bekannt, daß eine dünne Oberflä- ^: chenlage aus SiC als ein Nebenprodukt bei verschiedenen Reaktionen gebildet wird. Während des Wachstums von SiC- \ Whiskers auf einem Kohlenstoffsubstrat, in dem SiO und CH^- Gase vorhanden sind, werden nicht nur SiC-Whiskers,gewach- ^! sen an jeder Katalysatorstelle, sondern die meisten umgeben-

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den Gebiete des Kohlenstoffs werden zu SiC-Oberflächen umgewandelt, und zwar durch das Vorhandensein niedriger Konzentrationen von SiO-Gas in der Atmosphäre um das Kohlenstoffsubstrat herum.

Die bisher vorgenommenen Versuche zum Erhalt wirtschaftlich . guter Keramikstrukturen, hergestellt aus SiC, haben bislang folgendes umfaßt: Ausbildung einer Mischung eines Pulvers aus Kohlenstoff oder Graphit mit gepulvertem Silizium und darauffolgender Erhitzung dieser Mischung, um so das Silizium in Anwesenheit des Kohlenstoffs zu schmelzen, so daß sie zur Bildung von Siliziumcarbid reagieren. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß ein Siliziumcarbidmaterial mit einem hohen Ausmaß an Porosität gebildet wird, da die Mischung aus den gepreßten Pulvern Poren aufweist; ferner ist der Umwandlungsprozeß kein Verdichtungsprozeß durch die Zugabe neuen Materials (d.h. nur das alte Material wird zur Formänderung zur Reaktion gebracht). Ferner können die durch dieses Verfahren erzeugten Herstellungsgegenstände nicht vollständig aus Siliziumcarbid hergestellt werden, und zwar wegen der unzureichenden Mischung und Dispersion der anfänglichen Silizium- und Kohlenstoffpulver, oder weil sie möglicherweise nicht lange genug gehalten wurden, um die Diffusion vollständig ablaufen zu lassen. Ferner schrumpfen die' Gegenstände bei der Bildung von SiC, weil das Massen- oder . Schüttvolumen von SiC kleiner ist als das von Kohlenstoff oder Silizium alleine.

Ein anderes Verfahren ist in US-PS 3 994 822 beschrieben. In diesem Verfahren werden aus Kohlenstoff oder Graphit herge- ^; stellte Gegenstände innerhalb eines Bades aus flüssigem Si- ! lizium angeordnet, und es werden Siliziumcarbid-Gegenstände '\ auf diese Weise ausgebildet. Dieses Verfahren würde Schwie- j rigkeiten dann zeigen, wenn ein großes Volumen an heißem j flüssogem Metall in einer inerten Atmosphäre verarbeitet

wird, und es wird angenommen, daß die Flüssigkeit keine große Eindringfähigkeit in feine Poren besitzen würde, und j zwar wegen seiner flüssigen Viskosität und der Reaktionsge- j schwindigkeit. Ferner würde die Flüssigkeit hauptsächlich · mit der Oberfläche reagieren.

Andere Versuche zum Erhalt guter keramischer Strukturen in ; wirtschaftlicher Weise umfaßten das Überziehen von Materialien mit Siliziumcarbid durch Zerlegung eines Silans (CH^SiCl,) und durch chemische Dampfabscheidungsreaktionen. Hinsichtlich der Zerlegung eines Silans sei auf die Literaturstelle von L.Aggour et al. "CVD of Pyro-Carbon SiC, TiC, TiN, Si and Ta on Different Types of Carbon Fibers" in ; Carbon, 1974, Bd. 12, Seiten 358-362, verwiesen, während hinsichtlich der Dampfabscheidungsreaktionen auf die US-Patente 3 991 248, 3 369 920 und 3 269 802 verwiesen sei. Bei derartigen Reaktionen vergrößert sich jedoch das externe Volumen des überzogenen Objekts, wenn die Überzugsreaktion fortschreitet. Wenn die Dicke des Überzugs ansteigt, so erhöhen sich ferner die Probleme der Verbindung des Überzugs' mit dem Substrat. Dies steht im Gegensatz zu einem Umwandlungsverfahren, wo das Substrat selbst umgewandelt wird und i nicht lediglich überzogen wird.

Trotz des Standes der Technik besteht somit noch immer ein ! Bedürfnis nach einem Verfahren zur leichten und wirtschaftlichen Herstellung von Siliziumcarbidstrukturen mit den gleichen Größen und Formen, wie die Größen und Formen, in ' denen Graphit und Kohlenstoff erhalten werden können.

Zusammenfassung der Erfindung. Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Siliziumcarbid enthaltenden Objekten anzugeben, und zwar von Objekten mit guten mechanischen Festigkeitswerten, wobei nur „geringe oder keine Probleme hinsichtlich de s_ Verbin-

· · β*9

. 9 ■

dungsbruches zwischen den umgewandelten SiC-Teilen und der ursprünglichen Kohlenstoff-(und/oder Graphit Matrix auftreten. Weiterhin bezweckt die Erfindung,ein wirtschaftli- ' ches Verfahren zur aus Siliziumcarbid bestehenden Objekten anzugeben. Die Erfindung bezweckt ferner ein Verfahren an- ; zugeben, um in einfacher Weise SiC-Whiskers, SiC-Fasern oder SiC-Fäden in keramische Matrixzusammensetzungen zu incorporieren, wobei sich die Erfindung auch auf die daraus hergestellten Gegenstände bezieht. Ferner bezweckt die Erfindung, einen preiswerten Herstellungsgegenstand vorzusehen, der mindestens teilweise aus Siliziumcarbid-Whiskern besteht und irgendeine gewählte Form und Größe besitzt, in der Kohlenstoff oder Graphit ausgeformt sein können. Ferner bezweckt die Erfindung, einen Herstellungsgegenstand anzuge-t ben, in dem sie zum Carbid nahe der Außenoberfläche einer : inneren Graphitstruktur angeordnet ist, wobei der Gegenstand eine beträchtlich verbesserte Scherfestigkeit zwischen dem = Kohlenstoffkern und der stark umgewandelten SiC-Oberfläche aufweist, und zwar verglichen mit überzogenen Graphit- und KohlenstoffSubstraten.(Diese Verbesserung ist ein direkt vorhergesagtes Ergebnis der gradierten Dichtezwischenfläche).

Weiterhin bezweckt die Erfindung, einen Herstellungsgegen- ^; stand anzugeben, der ein keramischer Matrixkörper ist, in dem Siliziumcarbid-Whiskers oder alternativ irgendwelche kompertiblen feuerfesten Fasern mit ähnlicher thermischer ^; Ausdehnung (beispielsweise SiC-Fasern oder Bor-Fasern) ein-■ gebaut sind. ;

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung er- "

' geben sich insbesondere aus der Beschreibung von Ausfüh- :

rungsbeispieien sowie aus den Ansprüchen. ;

Um die oben angegebenen sowie weiteren Ziele und Zwecke zu

erreichen, wird gemäß der Erfindung ein Verfahren angege- !

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ben, und zwar zur Ausformung eines Produkts, welches Siliziumcarbid aufweist, das auf eine innere Kohlenstoff- oder Graphitstruktur durch Verbindung aufgebracht ist. Erfindungsgemäß ist dabei folgendes vorgesehen: (a) Erzeugung von Siliziummonoxid (SiO)-Gas in substantieller Konzentration, eng benachbart zur Struktur, und (b) Zulassen des Kontakts des SiO-Gases mit der Struktur bei Reaktionsbedingungen, die gestatten, daß das SiO-Gas und Kohlenstoff oder Graphit miteinander in der Tiefe reagieren, um SiIiziumcarbid (SiC) aus der Struktur zu bilden, und zwar durch "In-Tiefe"-Umwandlung der Struktur (in ihrer Außengröße während der Umwandlung weder wächst noch schrumpft), und zwar im Gegensatz zu einem Oberflächenüberzug der Struktur (bei dem die Struktur während des Oberflächenüberzugs in ihrer Größe wachsen würde), und ferner entgegengesetzt zum Sintern von C und Si (ein Verfahren, bei dem der Gegen-: stand schrumpfen würde). Es wurde festgestellt, daß dann, _: wenn SiO-Gas an der Oberfläche der Kohlenstoff- oder Graphitstruktur mit einem Volumenprozentsatz innerhalb des Bereichs von ungefähr 5 bis ungefähr 50 vorliegt, das SiO-Gas in die Struktur eindringen wird und die Umwandlung zu SiC vornimmt, und zwar bis auf eine Innentiefe in der ^: Größenordnung von mehreren Millimetern innerhalb von 12 Stunden, wenn die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 1500⁰C bis ungefähr 1550⁰C liegt, wie dies im weiter unten beschriebenen Beispiel 1 erläutert ^; wird. J

Obwohl SiO mit Kohlenstoff oder Graphit beim Stand der Tech·* nik zur Bildung von SiC als By- oder Neben-Produkt reagiert j hat, so wurde diese Reaktion jedoch bis jetzt nicht mit j vollem Vorteil verwendet, weil Si nur in niedriger Konzen- ; tration (beispielsweise 0 bis 1 Vol.-%, v/o) vorhanden I war. Das erfindungsgemäße Verfahren macht es jedoch erfor- ' derlich, daß SiO-Gas in substantieller oder beträchtlicher ^:

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Konzentration erzeugt wird (d.h. mehr als 5 v/o und im allgemeinen weniger als 50 v/o), und daß dieses SiO-Gas in enger Nähe zur umzuwandelnden Graphitstruktur verfügbar gemacht wird. Dies kann durch irgendeines von mehreren, im folgenden beschriebenen Verfahren geschehen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt gemäß ihren Zielen und Zwecken auch Herstellungsgegenstände, die Siliziumcarbid und Graphit (und/oder Kohlenstoff) auweisen, wobei das Siliziumcarbind und das Graphit (und/oder Kohlenstoff) miteinander reaktionsverbunden sind und sich allmählich ineinander an einer graduierten Zwischenfläche vereinigen (im Gegensatz zu einer scharf definierten Zwischenfläche), und zwar über einen Abstand von mindestens 50 bis mehreren 100 Mikron hinweg (im Gegensatz zu 1 bis 20 Mikron, was typisch für eine Zwischenfläche bei einem Überzugsverfahren ist).

Im folgenden seien nunmehr bevorzugte Ausführungsbeispiele ■, der Erfindung beschrieben. :

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist i es erforderlich, daß der Volumenprozentsatz des SiO-Gases, ; der die Oberfläche des Substrats (welches entweder aus Graphit oder Kohlenstoff hergestellt ist) kontaktiert, recht' hoch liegt (d.h. innerhalb des Bereichs von ungefähr 5 bis I ungefähr 50 Vol.-96 SiO-Gas), und daß ferner diese Konzen- | tration während der Reaktionszeit (unten beschrieben) aufrechterhalten bleibt. Niedrigere Konzentrationen erfordern zu lange Umwandlungszeiten, was nicht wirtschaftlich ist. Es ist im allgemeinen schwierig, mehr als 50 v/o SiO zu erhalten, weil der SiO-Erzeugungsprozeß üblicherweise in Wasserstoff oder einem anderen Trägergas ausgeführt ist (welches normalerweise mit mindestens 50 v/o Verdünnung verwen»

j det wird).

Ή-

Im Gegensatz zu anderen Verfahren, wo nur die Oberfläche
überzogen ist, wird hier Si in die poröse Graphitstruktur
geliefert, wobei innerhalb des Materials oder Composits Umwandlung und Abfüllung durch Zugabe von Masse (von elementarem Silizium) erfolgt, wodurch die Struktur verdichtet
wird, während die externen Dimensionen konstantgehalten
werden.

Diese hohe Konzentration des Si-Gases wird durch eines der
folgenden Verfahren errreicht, deren jedes SiO-Gas in enger^:

Nachbarschaft zum Substrat erzeugt, auf welche Weise Si , in einem Ausmaß erzeugt wird, das wesentlich größer ist als! das Ausmaß, das lediglich als Nebenprodukt bei einer ande- ι ren Reaktion auftritt. ;

Irgendeine der folgenden Lehrbuch-Reaktionen zur Bildung ^; von SiO kann als erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfah- . rens verwendet werden. Diese Lehrbuch-Reaktionen umfassen
die folgenden:

(D	SiO₂ π	•A SiO +	H₂O
(2)	SiO₂ ι	^- SiO +	CO
(3)	SiO₂ ^	> 2SiO
(4)	SiOo η	4- SiO +	AlO
μ H₂ —
l· C
η Si —
ι- Al —

Diese vier Reaktionen erfolgen bei einer Temperatur von un-; gefahr 1350⁰C und höher, wobei die Geschwindigkeit der SiO-Erzeugung exponentiell mit der Temperatur ansteigt.

Zur Verwendung der Reaktion gemäß Gleichung (1) wird SiO : bei der Durchführung der Erfindung durch eines der folgen- j den Verfahren erzeugt.

Beim ersten Verfahren wird ein poröser Ziegel, der einen j

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hohen Silica- oder Kieselgehalt hat, in dünne Abschnitte von ungefähr 5 bis 20 mm Dicke zerschnitten. Der zerschnittene Ziegel wird sodann dazu verwendet, um das Graphitsubstrat zu umschließen, welches insgesamt oder teilweise in SiC umgewandelt werden soll. Wenn der Ziegel einer trockenen Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens ungefähr 14OO°C ausgesetzt wird, so erfolgt die SiOp-Reduktion gemäß Gleichung (1) und gibt langsam SiO-Gas ■ frei. Ein typischer Ziegel wandelt ungefähr 3 bis ungefähr Λ0% seines SiOp-Materials in SiO pro Stunde um, und zwar abhängig von der Geometrie, Temperatur und der Wasserstoffgasströmung. I

Alternativ kann im zweiten Verfahren anstelle von Ziegeln ;

SiOp-PuIver verwendet werden, um das Graphitsubstrat zu j

umschließen, wobei hier die Umwandlung durch Reaktion mit j heißem Wasserstoffgas erfolgt.

Alternativ kann man, wenn gewünscht, anstelle der Verwen- I dung heißen Wasserstoffgases als Reduktionsagens mit gepulvertem SiOp eines der Reduzieragentien verwenden, welches in den Gleiehungen(2), (3) und (4) angegeben ist. Wenn man ! dies tut, so sollten die folgenden Mofifikationen ausgeführt werden. Die beiden Pulver (beispielsweise C und SiOp) wer- ; den (im allgemeinen stöchiometrisch oder bis zum zweifachen ■' Kohlenstoff reich) gemischt, und sie werden miteinander ! über Nacht kugelgemahlen, um sicherzustellen, daß jedes Pul- . ver feine Größe (d.h. Mikron bis Submikron) besitzt und auch gut mit den anderen vermischt ist. Diese Mischung wird j sodann locker um das umzuwandelnde Kohlenstoffprodukt herum ! angeordnet, und zwar in einer Dicke von ungefähr 5 bis 20 mm (beispielsweise in einem Graphitkasten), und sodann erfolgt ; die Einführung in einen Ofen bei mindestens 140O⁰C, und ί

vorzugsweise 1500⁰C und 155°°^c> um so die Umwandlung auszu- \ führen. Das gleiche Verfahren wird mit einer Mischung von ^l

entweder Si oder SiO₂ oder Al und SiO₂ einschließlich des j Mischens, Kugelmahlens, Packens und Brennens verwendet. !

Das gemäß den obigen Gleichungen (1), (2), (3) und (4) er- j zeugte SiO-Gas wird dazu verwendet, in den Graphit oder j das Kohlenstoffsubstrat einzudringen und das Substrat in i ein Substrat aus SiC umzuwandeln. Dies ist ein außerordent- j lieh unterschiedliches Verfahren (wie oben beschrieben) \ gegenüber dem Überziehen eines Graphitsubstrats mit SiC, \ wie dies in den oben genannten US-Patentsehriften 3 991 248, 3 369 920 und 3 269 802 beschrieben ist. Beim Überziehen
wird ein partielles Vakuum im allgemeinen verwendet, was ! niedrige Konzentrationen der Reaktionsmittel zur Folge hat; ; oftmals ergeben sich Unvollkommenheiten infolge der Halte- ! rung der Vorrichtungen. ^:

Während des hier verwendeten SiC-Umwandlungsprozesses ist ^: die SiO-Gaseinbringung und die darauf folgende Umwandlung
temperatur- und zeitabhängig. Beispielsweise wandelt eine _; Aussetzung von 16 Stunden bei 14OO°C die Oberfläche eines
Kohlenstoff- oder Graphitsubstrats auf eine Tiefe von unge- ; fähr 1/2 mm um, wohingegen bei 1500⁰C die Umwandlungstiefe : 2 bis 3 mm betragen würde. Längere Zeiten und höhere Tempe- ; raturen wandeln das Kohlenstoff- oder Graphitsubstrat auf ! eine größere Tiefe hin um. Die für diese Umwandlung erforderliche Temperatur beträgt mindestens ungefähr 1350⁰C, j wobei diese Temperatur erforderlich ist, damit die Reaktion ί überhaupt in irgendeinem Ausmaß vonstatten geht. Vorzugs- ! weise liegt jedoch die Temperatur bei einem Minimalwert innerhalb des Bereichs von ungefähr 1425° bis ungefähr 145O°C,^; um eine meßbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Noch ί bevorzugter ist, für die minimale Reaktionstemperatur ein ^: Wert im Bereich von ungefähr 1500° bis ungefähr 155O⁰C, um ι eine gute Reaktionsgeschwindigkeit ohne unerwünschte Seiteneffekte zu erhalten. Wenn eine Reaktionstemperatur von un- !

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gefähr 1575° bis 16OO°C oder höher verwendet wird, so kön- ' nen Seitenreaktionen auftreten, einschließlich der folgen- ; den: (A) H₂O +".C --* CO + H_£ und (B) 2H₂ + C —» CH₄. ' Solche Seitenreaktionen können Umwandlungen der Ursprung- ^: liehen Kohlenstoff-(und/oder Graphit-)Struktur zur Folge ; haben,, die deren größeninäßige Schrumpfung bewirken. Diese
Seitenreaktionen können jedoch reduziert und die Tempera- ϊ tür der SiC-Bildungsreaktion kann höher als 16OO°C liegen, ; wenn geeignete chemische Verfahren Anwendung finden. Solche ^; Verfahren umfassen die Zugabe von CO oder CH^, um die Reaktionen A und B nach links zu treiben.

Für die Umwandlungsreaktion ist eine hinreichende Zeit er- ; forderlich, um zu gestatten, daß sich die Umwandlung in der
Graphit- (und/oder Kohlenstoff-)Struktur auf die gewählte ; Tiefe hin fortsetzt. Wie oben beschrieben, hängt die gewählte Zeit funktionsmäßig von der Umwandlungstemperatur
und der gewünschten Umwandlungstiefe ab (was eine Funktion . der Geometrie und Größe des umzuwandelnden Teils ist). Größere Teile mit vielen komplizierten internen Durchlässen
können für das Auftreten der Diffusion in sämtliche korn- ; plizierte Gebiete mehr Zeit benötigen.

Der Druck im Reaktionsgefäß beträgt üblicherweise ungefähr ■ eine Atmosphäre, damit die Umwandlung mit einer zufrieden- : stellenden Geschwindigkeit vonstatten geht. Es wird ferner ^; angenommen, daß die Reaktion mit partiellen Atmsophären _; oder mehrfachen Atmosphären betrieben werden kann, solange ! nur der Volumenprozentsatz des SiO-Gases in dem 5 bis ^! 50 Volumenbereich gehalten wird. Dies unterscheidet sich
von den stark verminderten Gaskonzentrationen infolge verminderter Drücke, die allgemein bei chemischen Dampfab- \ Scheidungsreaktionen verwendet werden, um den Überzug von j Innenteilen von Substraten zu erhalten. ί

Das umzuwandelnde Substrat kann entweder aus Kohlenstoff
oder Graphit oder irgendeinem Ausgangsmaterial dafür be- ■ stehen, das leicht in Kohlenstoff oder Graphit umgewandelt ! wird, beispielsweise aus Pechharzen oder aus auf Phenol ba-j sierenden Harzen. i

Das Substrat kann einen großen Porositätsbereich aufweisen, ■ wie beispielsweise ausgehend von einigen wenigen Prozent : bis hinauf zu 90 oder mehr Prozent. Darüberhinaus sollte . die Porosität kontinuierlich sein.

Die Gestalt des in SiC umzuwandelnden Kohlenstoff- und/oder > Graphitsubstrates sollte vorzugsweise mit einer so gleich- | förmigen Querschnittsdicke wie möglich mit einer Geometrie J

i hergestellt sein, welche den Zugang zu den meisten Ober- · flächen für die SiO-Umwandlungsgase gestattet. Es wird auch' davon ausgegangen, daß Jede Gestalt,in der Kohlenstoff oder Graphit gefunden oder hergestellt werden kann, für die Um- ■ Wandlung geeignet ist. Die Größe des Teils ist nur begrenzt durch die Größe des zum Gebrauch verfügbaren Atmsophärenofens.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es ebenfalls wichtig, ;

in den Oberflächen, wie beispielsweise die Innenseiten von ,

Rohren, mit dem SiO-Erzeugungsmaterial vollzupacken, wenn ■ die SiC-Umwandlung in diesem Gebiet erwünscht ist.

ί Das folgende neue erfinderische Verfahren kann dazu verwen- ί det werden, um whiskerverstärkte Keramikmatrixzusammenset- \ zungen mit hohen Whiskerintegritäten zu erzeugen, d.h. Ma- ' trixzusammensetzungen oder Matrixprodukte, die gemäß dem j Stande der Technik infolge der Schwierigkeiten nicht herge- j stellt werden konnten, die bei der Einlagerung von SiC-Fasern in eine abrasive SiC-Matrix auftreten, eine Einlagerung, die ohne Zerstörung der Fasern vonstatten gehen muß.

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Bei den bekannten Verfahren ist das Mischen und Heißpressen mit keramischen Pulvern außerordentlich schädigend für die Whiskerintegrität. Die SiC-Whisker werden hier zuerst verteilt oder mit den Kohlenstoff- oder Graphitteilchen einer . gewählten Größe für gute Mischung und effiziente Packung ■ gemischt (beispielsweise haben die Teilchen Durchmesser, die gleich oder kleiner sind als die Faserdurchmesser). Dieser Mischvorgang läuft für die Whisker sanft und nicht zerstörend ab und erfolgt in einem lösungsmittelverdünnten Phenolharz. Die harzgebundenen und überzogenen Fasern und Teilchen werden sodann ausgebreitet, damit das Lösungsmittel verdampfen kann. Sodann werden die phenolharzüberzogenen Faser-Pulver-Mischungen gepreßt oder in die gewünschte Gestalt geformt, in der das Harz schließlich ausgehärtet wird. Als nächstes wird der harzgebundene zusammengesetzte Körper (Composit ) langsam auf ungefähr 800⁰C zur Carbonisierung _: des Harzes erhitzt. Dieser kohlenstoffgebundene whiskerverstärkte zusammengesetzte Körper(Composit) wird sodann entsprechend der oben beschriebenen SiC-Umwandlung behandelt. Bei den verwendeten Umwandlungstemperaturen sind die SiC-Whisker stabil und können nach der Umwandlung in den Strukturen identifiziert werden.

Beispiele

Die folgenden, die Erfindung veranschaulichenden Beispiele ι wurden ausgeführt. In jedem der folgenden Beispiele wurden ! aus Kohlenstoff oder Graphit bestehende Rohre mit 40 Vol.-% . SiC-Pulver verwendet und hatten eine Gesamtdichte von ungeführ 2,3 g/cäi .Obwohl diese Substrate nicht allein aus Koh- _: lenstoff oder Graphit hergestellt waren, können solche Sub- ; strate alternativ in den unten beschriebenen Verfahren verwendet werden, weil planare Strukturen aus Kohlenstoff und Graphit erfolgreich umgewandelt wurden.

Die zusammengesetzten Rohre (Compositrohr ej wurden durch ein

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Extrusionsverfahren hergestellt, und zwar unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung und Verfahrensweisen. SiC-PuIver (erhalten von der Starck Company in den USA, B-10, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,38 Mikron) wurde trocken mit Graphitpulver (200 Maschen, Reaktorqualität, Hi CTE, erhalten von der Spear Carbon Co. in den USA) in einer Rüttelrollmaschine trocken gemischt. Als nächstes wurde ein Harz (Varcum Phenol mit k% Katalysator Maleinanhydrid, erhalten von der Varcum Division der Reichold Chemical Co. in USA) hinzugegeben, und die Mischung wurde auf ungefähr 50% mit Aceton (übliche technische Qualität, die in jedem Chemikalienhandel erhalten werden kann) verdünnt. Die Mischung wurde sodann in dem Rüttelbehälter mit einer Spachtelhand gemischt, um eine glatte Konsistenz zu erhalten. Dieses Material wurde sodann dünn auf ein Tablett ausgebreitet und auf ungefähr 50⁰C zur Verdampfung des Acetonlösungsmittels erhitzt. Daraufhin wurde die Mischung in die Form eines Rohrs extrudiert. Das Rohr wurde zuerst auf 16 Std. bei 200⁰C erhitzt, um das Harz auszuhärten. Sodann wurde das Harz durch eine langsame Erhitzung auf 800⁰C mit einer Geschwindigkeit von 100⁰C pro Std. carbonisiert. Nach der Carbonisierung wurde der Kohlenstoff in Graphit durch allmähliche Erhitzung auf 2000⁰C in 4 Std. und Aufrechte rhaltung von 2000⁰C über 2·Std. hinweg umgewandelt. Dieser abschließende Graphiumwandlungsschritt ist jedoch für das SiC-Umwandlungsverfahren nicht notwendig.

Die SiC-pulvergefüllten Graphit-(und/oder Kohlenstoff-)Compositrohre, die in der oben beschriebenen Weise ausgebildet wurden, wurden sodann dem folgenden SiC-Umwandlungsprozeß ausgesetzt. Die Compositrohre wurden in einen Rahmen aus K30 Ziegel (erhalten von der Firma Babcocks und Wilcox Company) gepackt, so daß die Rohre vollständig innerhalb paralleler Lagen von Ziegeln umschlossen waren. Die Ziegel wurden auf ein festes (solides) Kohlenstofftablett zur Er-

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: leichterung der Handhabung gesetzt. Diese. Anordnung war
j 19 cm lang, 6 cm breit und 6 cm hoch.

! Diese Anordnung wurde sodann in einen Rohrofen mit Wasser-

■ stoffatmosphäre von 7,62 cm Durchmesser gegeben und wurde ;

: sodann erhitzt. In jedem der unten beschriebenen Beispiele ;

j variierte das Erhitzungsverfahren etwas. ^!

! Beispiel 1

; Bei diesem Beispiel wurde ein Rohrofen (wie oben beschrie-I ben) mit trockenem Wasserstoff (beispielsweise -5O⁰C Taui punkt oder niedriger) mit einer Geschwindigkeit von 1500 cm

pro Minute gespült, während das zusammengesetzte Rohr oder
! Compositrohr und die Anordnung auf 1500⁰C in ungefähr
; 4 Stunden erhitzt wurden, auf dieser Temperatur 12 Stunden , gehalten wurden,und worauf dann eine Abkühlung auf 600⁰C
erfolgte, bevor die Compositrohre und Anordnung aus dem
'. Rohrofen entfernt wurden. Diese Reaktionsbedingungen erga-
• ben eine vollständige Eindringungsumwandiung durch die

1,5 mm dicke Compositrohrwand. Dies wurde durch visuelle Be- : trachung eines Querschnitts des Compositrohrs mit einer
. 50-fachen Vergrößerung nachgewiesen. Bei dieser Vergrößerung hatte das Compositrohr in seinem ursprünglichen Zustand < kleine weiße Gebiete (die die ursprünglichen SiC-Pulver darstellten), verstreut innerhalb großer dunkler Körner,(die
das Graphitpulver darstellen). Ebenfalls vorhanden war ein
grauer Hintergrund (gleichförmig über das Compositrohr hin- ! weg verteilt), was den-Kohlenstoff und feines Graphit dar- ; stellt, die aus dem ursprünglichen Phenolharz gebildet wurden, nachdem das Rohr geformt und nachdem das Harz in Koh- ^: lenstoff und Graphit umgewandelt war. ;

Nach der Reaktions-Blndungs-SiC-Umwandlung zeigte eine vergrößerte Photographic des Querschnitts des umgewandelten

Compositrohrs, daß der gesamte Querschnitt eine weiße Farbe ^: hatte iind die Kornstruktur von SiC (mit ungefähr 20% Hohl- ^: raum) aufwiese und somit vollständig in SiC umgewandelt war.¹

Beispiel 2 ;

Bei diesem Beispiel wurde ein Rohr, welches in der oben beschriebenen Weise in einer Anordnung hergestellt wurde, mit einer Temperatur von ungefähr 14OO°C anstelle von 1500⁰C verarbeitet. Die anderen Variablen waren die gleichen wie beim Beispiel 1. _:

Bei Verwendung dieser Reaktionsbedingungen niedrigerer Temperatur zeigte das Compositrohr eine partielle Eindringung ■ und somit partielle Umwandlung des Kohlenstoffs (und/oder ; Graphits) in dem Compositrohr. In einer Photomikrographie ί von 5o-fächer Vergrößerung eines Querschnitts des Compositrohrs zeigte sich das Äußere des Rohrs nach dem Verfahren vollständig weiß, und das Innere des Rohrs war, wie es ursprünglich vor der Reaktion mit Wasserstoff erschien. Diese zwei Zonen vereinigten sich allmählich miteinander und erzeugten eine graduierte Zwischenfläche (Interface) bei ungefähr 3090 Tiefeneindringungsniveau, gemessen von der Außenoberfläche her.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde das umgewandelte Rohr vom Beispiel 1 mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Harz wieder imprägniert und durch das folgende Verfahren zu Kohlenstoff rückumgewandelt, und zwar zum Zwecke der Erhöhung der Dichte des Rohrs. Das SiC-umgewandelte Rohr wurde vakuumimprägniert, und zwar mit einer Lösung, die aus einer 50-50 Volumenmischung von Aceton und Phenolharz (h% Katalysator, wie oben . beschrieben) bestand. Nach dem Imprägnieren wurde das Rohr ;

langsam getrocknet (über Nacht bei ungefähr 50⁰C), um sämtliches Lösungsmittel herauszuziehen und das Harz an seinen Platz innerhalb der Leerstellen des SiC-umgewandelten Rohrs zu lassen. Sodann wurde dieses Rohr, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt, um als erstes das Harz auszuhärten und dieses sodann zu Carbonisieren. Sodann wurde das reimprägnierte und kohlenstoffumgewandelte Harz in der Struktur zu SiC rekonvertiert, und zwar durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durch Hineinpacken desselben in K30 Ziegel und Erhitzen desselben in einem Wasserstoffofen bei 1500⁰C 12 Stunden lang.

Dieses Verfahren hatte eine beträchtliche Porositätsverminderung auf 5% (mit einer spezifischen Schwere von 3,0) zur Folge, und zwar im Gegensatz zur 20%igen Porosität, die beim Beispiel 1 erhalten wurde (mit einer spezifischen Schwere von 2,6). Die Umwandlung zu SiC war vollständig, wie durch mikroskopische Überprüfung bestimmt wurde.

Abwandlungen der Erfindung sind im Rahmen der obigen Lehre dem Fachmann gegeben.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, die reaktionsgebundenes Siliziumcarbind (SiC) und Graphit (und/oder Kohlenstoff) aufweisen, wird angegeben. Das Verfahren wandelt das Graphit (und/oder den Kohlenstoff) in situ zu SiC um, auf welche Weise die Fähigkeit vorgesehen wird, in wirt- ; schaftlicher Weise Gegenstände zu erhalten, die zur Gänze oder teilweise aus SiC bestehen und irgendeine Größe und ^! Form (Gestalt) aufweisen, in der Graphit (und/oder Kohlenstoff) gefunden oder hergestellt werden kann. Wenn die hergestellten Gegenstände oder Artikel aus einem inneren Graphit-(und/oder Kohlenstoff-)Substrat! mit dem SiC reaktionsverbon-

den ist, hergestellt sind, so unterscheiden sich diese Gegenstände von SiC überzogenen Graphitgegenständen mit dem Stand der Technik dadurch, daß sie eine starke Bindung aufweisen, und zwar mit einer graduellen oder allmählichen (im Gegensatz zu einer scharf definierten) Zwischenfläche, die sich über einen Abstand von lOOOtel Zoll hinweg erstreckt. Es wird ferner ein Verfahren zur Ausbildung von SiC whiskerverstärkten Keramikmatrixmaterialien angegeben. Die whiskerverstärkten Gegenstände weisen SiC-Whisker auf, die im wesentlichen ihre strukturelle Integrität beibehalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Bildung eines Produkts, welches SiC auf- | weist, das reaktionsverbunden mit einer inneren Struk- ! tür ist, wobei die innere Struktur aus einem Material : hergestellt ist, welches aus der Graphit und Kohlen- , stoff enthaltenden Gruppe ausgewählt ist,",
gekennzeichnet durch:

a) Erzeugung von SiO-Gas in einer substantiellen Konzentration, und . ^;

b) Gestatten, daß dieses SiO-Gas mit der substantiellen Konzentration die Struktur bei Reaktionsbe- ^: dingungen kontaktiert, die ihr gestatten, daß das < SiO-Gas und das Material in der Tiefe zur Bildung : von SiC aus der Struktur reagieren, und zwar durch In-Tiefe-Umwandlung der Struktur, wobei die Struktur während der Umwandlung nicht in ihrer Größe
wächst (im Gegensatz zur Oberflächenbeschichtung
der Struktur, bei der die Struktur in ihrer Größe : während der Oberflächenbeschichtung wachsen würde),^: und wobei die Struktur in ihrer Größe nicht ; schrumpft (im Gegensatz zum Sintern von Si-und C- ; Pulvern, wo das Schrumpfen auftritt).

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das SiO-Gas in einer ; hinreichenden Konzentration derart erzeugt wird, daß j der. Volumenprozentsatz des SiO-Gases an der Außenober- j fläche der Struktur innerhalb des Bereichs von 5 bis ■ ungefähr 50 liegt. ^;

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das SiO-Gas dadurch ! erzeugt wirdj daß SiO₀ jjh + H -Gas bei einer Reaktions- i

temperatur von mindestens 1425⁰C und weniger als 1600⁰C kontaktiert wird, und zwar bei einem Druck von ungefähr ' atmosphärischem Druck. ,'

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Reaktionstempera- ; tür innerhalb des Bereichs von ungefähr 1500⁰C bis un- I gefahr 155O°C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das SiOp in der Form
eines Pulvers vorliegt und die Struktur umgibt. ;

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das SiO₉ mindestens i

Teil der Zusammensetzung aus Siliziumoxid ist, und zwar i enthalten in Ziegeln, die geschnitten oder gepulvert

sind und um die Struktur herum passend angeordnet sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Reaktionszeit ungefähr 12 Stunden beträgt, wobei die Dicke der Lage der ■ Umwandlung in SiC sich innerhalb der Struktur auf ungefähr 1,5 mm erstreckt, wobei die Dichte der Strukturen
nach Umwandlung ungefähr 2,6 g/cnr beträgt (und ungefähr 20% Porosität aufweist).

8. Verfahren zur Verminderung der Porosität einer SiC-Compositstruktur,

gekennzeichnet durch:

a) Imprägnieren der Struktur mit einem kohlenstoffhaltigen Harz,

b) Carbonisieren des kohlenstoffhaltigen Harzes, um so
ein carbonisiertes Harz zu bilden, und dann

c) Umwandlung des carbonisierten Harzes in SiC gemäß

dem Verfahren von Anspruch 2 oder 6.

9. Verfahren nach Anspruch 8, j dadurch gekennzeichnet, daß ein Gegenstand mit einer Po-;

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! rosität von ungefähr 20% auf ein SiC-Compositmaterial :

j von ungefähr 5% Porosität oder weniger verdichtet wird,

j und zwar durch wiederholte Imprägnierungen und Umwand- ·,·

j lungen.

!

10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Struktur aus einem !

ι ersten Material, ausgewählt aus der aus Kohlenstoff und :

j Graphit bestehenden Gruppe, hergestellt ist, und als

^; erstes auf eine komplizierte Form bearbeitet wird und

sodann zweitens in SiC durch das Verfahren gemäß An-

^[ spruch 6 umgewandelt wird, um so eine komplizierte be- ,

■ arbeitete Form oder Gestalt aus SiC zu bilden, und zwar ! j durch Umwandlung des Materials und entgegengesetzt zu ^! I einer Bearbeitung des SiC. ;

■'

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Gestalt ausgewählt

■ ist aus der Gruppe, die alle durch Werkzeugmaschinen er-^: hältliche Formen und Rohre umfaßt. :

¹

12. Verfahren zur Herstellung von SiC whiskerverstärkten

Gegenständen ohne Zerstörung der Integrität der Whisker,, wobei das Verfahren folgendes aufweist:

a) Verteilung und Mischung der SiC-Whiskers als erstes

■ in einer Mischung aus Lösungsmittel und Harz mit Koh-ί j . lenstoff oder Graphitteilchen einer gewählten Größe, | j um so eine gute Mischung und effiziente Packung zu ,

L ^!

i erhalten, um so harzgebundene und überzogene Fasern

I und Teilchen herzustellen,

I b) Ausbreiten der harzgebundenen und überzogenen Fasern

und Teilchen derart, daß das Lösungsmittel verdampfen j kann,
! c) Ausbildung der harzgebundenen Fasern und Teilchen in

j eine endgültige Gestalt, in der das Harz schließlich
ι ausgehärtet wird,

- ei -

d) Erhitzung der endgültigen Gestalt auf ungefähr
800⁰C zur Carbonisierung des Harzes und zur Bildung einer kohlenstoffgebundenen SiC whiskerverstärkten Compositstruktur, die eine nicht abrasive
Matrix ist, in der die Whisker ihre strukturelle
Integrität behalten, und dann

e) Behandlung der kohlenstoffgebundenen SiC whiskerverjstärkten Compositstruktur gemäß dem- Verfahren des
Anspruchs 1.

13. Verfahren, gemäß welchem kompliziert bearbeitete Gestalten mit SiC-Whsikern verstärkt werden, und zwar

durch das Verfahren gemäß Anspruch 12.

14. Herstellungsgegenstand, der SiC und mindestens ein koh-: lenstoffhaltiges Material, ausgewählt aus der Graphit i und Kohlensotff enthaltenden Gruppe aufweist, wobei ^; SiC mindestens teilweise in der Form von SiC-Whiskern j

vorhanden ist, wobei das SiC und das kohlenstoffhaltige! Material miteinander reaktionsverbunden sind, und wo- j bei die Integrität der SiC-Whiskers im wesentlichen be-i wahrt wurde. ι

15· Gegenstand nach Anspruch 14, wobei die Scherfestigkeit i der Verbindung zwischen dem SiC und dem kohlenstoffhai-J tigen Material im wesentlichen gleich zur Scherfestigkeit des kohlenstoffhaltigen Materials ist.