DE3202829A1 - Verfahren zur herstellung polykristalliner verbundkoerper aus diamant und/oder kubischem bornitrid/siliciumcarbid/silicium unter verwendung von gebranntem, fasrigen graphit - Google Patents
Verfahren zur herstellung polykristalliner verbundkoerper aus diamant und/oder kubischem bornitrid/siliciumcarbid/silicium unter verwendung von gebranntem, fasrigen graphitInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines polykristallinen
Körpers aus einer Masse aus Diamant-und/oder kubischen Bornitridkristallen, miteinander verbunden durch
ein Medium aus Siliciumcarbid und elementarem Silicium, insbesondere auf ein Verfahren zur Verbesserung der Dichte und
des Bindungsgrades solcher Verbundkörper.
Eine große Vielfalt von Techniken ist zur Herstellung der polykristallinen Verbundkörper vorgeschlagen worden, ein bevorzugtes
Verfahren zur Herstellung solcher Körper ist in der US-PS 4 220. 4 55 offenbart, deren Offenbarungsgehalt durch
diese Bezugnahme ausdrücklich in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Kurz zusammengefaßt offenbart diese Patent-
schrift ein Verfahren, das ein Teilvakuum anwendet, um die Infiltration von fluidem Silicium während der Herstellung
solcher Verbundkörper zu verbessern. Vergleichbare Verfahren sind in den US-PS'en 4 238 433 und 4 242 106 offenbart. Die
verbesserte Siliciuminfiltration ermöglicht die Herstellung eines dichteren, vollständiger gebundenen Verbundkörpers,
als es bisher nach der Offenbarung solcher Patentschriften möglich war.
Ein Nachteil des Verfahrens der genannten Patentschrift zeigte
sich, wenn ein solches Verfahren für die Herstellung von Körpern großen Volumens, z.B. mit Volumina über etwa 10 mm ,
durchgeführt wurde. Der festgestellte Nachteil bestand darin, daß Porosität und ungebundene Oberflächen in der Masse festgestellt
wurden, wenn die Verbundkörper zum Schluß geschliffen wurden, was zu einem Verbundkörper führte, der für viele
beabsichtigte Zwecke unannehmbar war, wie z.B. Verschleißflächen und Schneidwerkzeuge. Die Porosität wurde durch Verzögern
der Aufheizgeschwindigkeit auf Infiltrationstemperatur auf etwa 10 0C pro Minute oder darunter herabgesetzt; die beschriebenen
Zustände blieben jedoch in einem solchen Ausmaß erhalten, daß der anfallende Verbundkörper für manche vorgesehene
Anwendungen immer noch unannehmbar war. Vermutlich verflüchtigen sich flüchtige Verunreinigungen in den Herstellungsmaterialien nicht vollständig, oder wenn sie sich während des
Infiltrationsvorgangs vervollständigt haben, können nicht aus dem Körper heraus, was zu Porosität und ungebundenen Oberflächen
in der Masse führt. Während die langsameren Aufheizgeschwindigkeiten auf Infiltrations- oder Eindringtemperatur
offenbar zusätzliche Mengen solcher Verunreinigungen aus der Masse entkommen ließen, bleiben offenbar genügend Verunreinigungen
noch im Körper. Ferner erwiesen sich Dimensionstoleranzen ohne die Verwendung festgelegter Grenzen an allen Oberflächen
des Verbundkörpers während der Herstellung aufgrund des unannehmbaren Gehalts an Porosität und ungebundenen Oberflächen
in der Masse als unmöglich.
Die Erfindung löst das Problem der Porosität und ungebundenen Oberflächen in dem Körper aus der Verbundmasse durch Anwendung
einer Vakuumbrennstufe, die nachfolgend im einzelnen offenbart wird.
Die Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung
eines polykristallinen Formkörpers aus einer Kristallmasse, ausgewählt unter Diamant, kubischem Bornitrid
und Kombinationen hiervon, fest aneinander gebunden durch ein bindendes Medium aus Siliciumcarbid und elementarem Silicium.
Solch ein Formkörper kann aus einem Gemisch aus Nichtdiamant-Kohlenstoff-überzogenen
Kristallen, elementarem Silicium und fasrigem Graphit hergestellt werden. Der KohlenstoffÜberzug
auf den Kristallen ist nicht absolut nötig.
Vorzugsweise wird der Formkörper aus einem praktisch gleichförmigen
Gemisch der Kristalle und einem kohlenstoffhaltigen
Material hergestellt, so daß keine der Oberflächen der Kristalle wesentlich frei liegt und praktisch alle Kristalle eingehüllt
und durch wenigstens einen zusammenhängenden, durchgehenden Überzug aus dem kohlenstoffhaltigen Material auf den
Kristallen getrennt sind, wobei das kohlenstoffhaltige Material unter elementarem Nichtdiamant-Kohlenstoff, einem organischen
Material, das sich bei einer Temperatur unter 1400 °C zu elementarem Nichtdiamant-Kohlenstoff und gasförmien
Zersetzungsprodukten vollständig zersetzt, und Gemischen hiervon ausgewählt wird.
Die erfindungsgemäße Verfahrensverbesserung zur Herabsetzung der Porosität und zur Erhöhung der Dichte des Körpers umfaßt
eine Wärmebehandlung des fasrigen Graphits unter einem Teilvakuum von weniger als etwa 1,3 mbar (1 Torr) wie folgt:
(1) Für den fasrigen Graphit vor seinem Einbringen in das Gemisch eine Temperatur von 800 bis 1700 °C, worauf sich die
Bildung des Gemischs einschließlich des behandelten fasrigen Graphits anschließt, und (2) für. das Gemisch mit dem fasrigen
Graphit eine Temperatur zwischen etwa 800 und 1550 0C.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des polykristallinen Formkörpers umfaßt das Einbringen des Gemischs in den
Hohlraum einer Form; Zusammenbringen einer festen Siliciummasse mit dem Gemisch in dem Hohlraum; Anlegen eines Teilvakuums
innerhalb der Formstruktur; Erhitzen der zusammengebrachten Formstruktur unter dem Teilvakuum auf eine Temperatur
über 1400 0C, wobei das Silicium fluid ist, um das
fluide Silicium das Gemisch durchdringen zu lassen, wobei das durchdringende Silicium mit dem elementaren Nichtdiamant-Kohlenstoff
(oder mit Diamant selbst im Falle nicht-überzogener Diamantkristalle) unter Bildung des Siliciumcarbids
reagiert; und Kühlen der anfallenden Masse von Kristallen und Gewinnen. Die Funktionen des Vakuums sind folgende:
Das Entfernen eingefangenen Gases aus dem Gemisch innerhalb der Hohlform, das Verhindern des Graphitierens von Diamant
und der Oxidation des Siliciums. Eine bequeme Maßnahme für die Erlangung dieser Zwecke besteht darin, die Formstruktur
und das vorhandene Silicium in einen Vakuumofen einzubringen.
Die gebundenen Kristalle nehmen volumenmäßig in dem Formkörper etwa 1 bis zu weniger als 70 % des Gesamtvolumens
des Körpers ein. Bei zwei bevorzugten Verfahren zur Herstellung des polykristallinen Formkörpers ist der fasrige Graphit
in dem Gemisch, wenn dieses mit dem festen Silicium zusammengebracht ist, wärmebehandelter fasriger Graphit; oder
das den nicht-behandelten fasrigen Graphit enthaltende Gemisch
wird der Wärmebehandlung unterworfen, worauf sich vorzugsweise eine Kompaktierung oder erneute Kompaktierung des
Gemischs und dann der Vorgang des Zusammenbringens mit dem festen Silicium anschließen.
Zu den erfindungsgemäßen Vorteilen gehört die Fähigkeit zur Aufrechterhaltung von Abmessungstoleranzen des Formkörpers,
ohne daß feste Grenzen an allen Oberflächen des Verbundkörpers während seiner Herstellung erforderlich sind.Ein weiterer
Vorteil ist das Vermögen zur Herstellung dichter, vollständig gebundener Verbundkörper, die als oder zur Herstellung
von Abriebteilen und Schneidwerkzeugen brauchbar sind. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die" Fähigkeit zur Herstellung
von Körpern mit großem Volumen, z.B. einem Volumen über etwa 10 mm , und die Möglichkeit der Herstellung so großvolumiger
Körper, die dicht und vollständig gebundene Strukturen sind. Diese und weitere Vorteile sind dem Fachmann auf
der Grundlage der vorliegenden Offenbarung leicht erkennbar.
Fig. 1 ist eine Mikrofotografie (6,5-fach vergrößert) eines
polierten Ausschnitts der Diamant/SiC/Si-Verbundscheibe, hergestellt
aus fasrigem Graphit, erfindungsgemäß behandelt und als Probe 1 in Beispiel 1 identifiziert, und
Fig. 2 ist eine Mikrofotografie (6,5-fach vergrößert) eines
polierten Ausschnitts der Diamant/SiC/Si-Verbundscheibe, hergestellt
gemäß der US-PS 4v220 455 aus unbehandeltem fasrigem
Graphit und als Probe 2 in Beispiel 1 identifiziert.
Die Figuren werden im einzelnen in Verbindung mit Beispiel 1 beschrieben. -
'tr
Fasriger Graphit wird für die Herstellung der Verbundkörper gemäß der Erfindung verwendet, weil solche Fasern das Eindringen
von fluidem Silicium durch Kapillarwirkung fördern. Solch kapillares Eindringen fördert die Erzielung eines vollständigen
Durchflusses des Siliciums durch das Körperinnere während seiner Herstellung.ν Für die vorliegenden Zwecke ist Graphit
"fasrig", wenn er solch ein kapillares Eindringen fördert. Dies ist gewöhnlich-der Fall bei einem Längen/Breiten-Verhältnis
des Graphits über 2:1, vorteilhafterweise zwischen 2:1 und etwa 10:1, und bevorzugt ist solch ein Verhältnis etwaU3:1
—v/-
bis 4:1.
Die Porosität und dementsprechend die Dichte des Verbundkörpers
ergibt sich zumindest zum Teil aus Gasen oder Dämpfen, die im Inneren des Körpers während einer Herstellung eingefangen
werden. Das Entweichen solch eingeschlossener Gase hängt notwendigerweise von dem Verhältnis des Volumens zur
Oberfläche des Körpers ab. Ein zweiter die Porosität betreffender Faktor bezieht sich direkter auf den Vorgang des Eindringens
von Silicium bei dem Verfahren und dabei ist die Eindringstrecke, d.h. der Abstand, den das Silicium von seinem
Eintritt in den Körper bis zur gegenüberliegenden Körperseite zurücklegen muß, beteiligt. Für Kompaktmaterialen mit großem
Volumen kann die Bildung von Siliciumcarbid ferner das Eindringen von fluidem Silicium blockieren. Die Verwendung von
fasrigem Graphit trägt zur Sicherstellung vollständigen Durchflusses von Silicium durch den Körper bei. Für die meisten
verdichteten Formkörper schlagen das Volumen/Oberflächen-Verhältnis
und die Eindringstrecke auf das Eindringen von Silicium bei einem Volumen von etwa 10 nun und darüber durch.
Unterwirft man den fasrigen Graphit der Vakuumwärmebehandlung gemäß der Erfindung, so wird die Dichte des anfallenden Verbundkörpers
unerwartet, aber drastisch verbessert und das Auftreten ungebundener Oberflächen in der Masse herabgesetzt.
Während die der Erfindung zugrundeliegenden Gründe nicht voll verstanden werden, wird angenommen, daß bestimmte Restverunreinigungen
mit dem fasrigen Graphit noch verbunden sind, die sich beim Eindringen unter Vakuum während des Herstellungsverfahrens
verflüchtigen. Die verflüchtigten Verunreinigungen können nicht vollständig aus dem Körperinneren entweichen,
was Porosität und ungebundene Oberflächen in der Masse des Körpers hervorruft. Bei kursorischer Auswertung des fasrigen
Graphits während seiner Vakuumwärmebehandlung ist keine Entwicklung besonderer Verunreinigungen festgestellt worden. Unabhängig
von der Begründung, auf ;· und der die Erfindung ihre
Zwecke erreicht, wird der Zweck der Erhöhung der Dichte und
der Verbesserung der Oberflächenbindung innerhalb des Verbundkörpers
erfindungsgemäß erreicht.
Die Erfindung hat wenigstens zwei verschiedene Ausführungsformen ihrer praktischen Durchführung. Zur bevorzugten Ausführungsform
gehört es, den fasrigen Graphit selbst der Vakuumwärmebehandlung vor dem Einsatz des fasrigen Graphits
zur Herstellung des Verbundkörpers zu unterwerfen. Die Praxis dieser Ausführungsform ist so leicht wie das Einbringen der
Graphitfaser alleine in ein geeignetes Schiffchen, z.B. ein Graphitschiffchen, und Unterwerfen solcher Graphitfaser einer
Temperatur zwischen etwa 800 und 1700 0C unter Aufrechterhaltung
eines Teilvakuums von weniger als etwa 1,3 mbar (1 Torr) und vorzugsweise weniger als etwa 0,13 mbar (etwa 0,1 Torr).
Bevorzugte Temperatur für die Vakuumwärmebehandlung liegt zwischen etwa 1300 und 1550 C. Das Erhitzen erfolgt ausreichend
lange, so daß die fertige wärmebehandelte Graphitfaser einen verbesserten Verbundkörper bildet. Dazu gehört eine Erhitzungsdauer normalerweise im Bereich von etwa 1 bis 5 min.
Der behandelte fasrige Graphit wird dann mit Diamant und/oder CBN und möglicherweise anderem kohlenstoffhaltigem Material
gemischt, und diese Mischung wird zur Weiterverarbeitung gemäß den Lehren der US-PS 4 220 455 in eine Form überführt, überraschenderweise
wurde ermittelt, daß Handhabungen des behandelten fasrigen Graphits in großer Breite durchgeführt werden könnten,
bevor er mit Diamant und/oder CBN und anderem möglichem kohlenstoffhaltigem Material zusammengemischt wird. So kann
der behandelte fasrige Graphit Luft (atomosphärischem Sauerstoff) ohne irgend eine erkennbare Rekontamination des behandelten
fasrigen Graphits, z.B. durch Adsorption oder andere Oberflächenerscheinungen, ausgesetzt werden. Ferner kann der
behandelte fasrige Graphit längere Zeit (z.B. mehrere Tage) in einem geschlossenen Behälter vor seiner Verwendung zur Herstellung
der Kompaktmasse gelagert werden. Die unerwartete Stabilität des behandelten fasrigen Graphits verleiht der kommer-
ziellen Durchführung der Erfindung Flexibilität, indem z.B. eine große Menge der behandelten Graphitfasern hergestellt
werden kann, die zur Herstellung mehrerer Siliciumeindringansätze zu gleicher Zeit oder zur Herstellung verschiedener
solcher Eindringansätze über längere Zeitspannen hinweg ausreicht.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird zunächst ein praktisch gleichförmiges Gemisch von Kristallen (die mit
Nichtdiamant-Kohlenstoff überzogen sein können) und fasrigem Graphit gebildet. Diese praktisch gleichförmige Mischung, die
verdichtet werden kann, wird einer Temperatur zwischen etwa 800 und 1550 0C unter dem Teilvakuum von weniger als etwa
1,3 mbar (etwa 1 Torr) zur Durchführung der erfindungsgemäßen Vakuumwärmebehandlung unterworfen.
Nach dem Ende der Vakuumwärmebehandlung, etwa 1 bis 5 min, wird der Ansatz nahe Raumtemperatur gekühlt und das Vakuum
aufgehoben. Die Behandlung verringert die effektive Dichte der anfallenden behandelten Mischung und läßt sie flockig oder
locker erscheinen. Daher wird die behandelte Mischung in herkömmlicher Weise niedergestampft oder verdichtet. Zu bemerken
ist, daß die Vakuumwärmebehandlung der Mischung bequem in der für das sich anschließende Silicium-Eindringen gemäß der US-PS
4 220 455 verwendeten Form vorgenommen werden kann. Wählt man diese Arbeitsweise, wie im einzelnen nachfolgend erläutert,
wird eine Siliciummasse dann nahe der die behandelte Mischung enthaltenden Form so angeordnet, daß fluides Silicium
in die von der Form begrenzte, vorerhitzte Mischung bei Betriebstemperatur und Vakuum eindringen kann. Bequemerweise
wird das Silicium durch Einbringen in einen Behälter, der einen oberen Teil der Form umfaßt, angeordnet, wie in Fig.
der US-PS 4 220 4 55 gezeigt.
Unabhängig von der zur Durchführung der Erfindung angewandten Ausführungsform wird der Verbundkörper mit den behandelten
Graphitfasern vorzugsweise gemäß den Lehren der US-PS 4 455 hergestellt. Wie in dieser Patentschrift festgestellt,
wird der Verbundkörper vorbestinunter Gestalt und Größe aus
einer praktisch gleichförmigen Mischung aus Diamant und/oder kubischen Bornitridkristallen und einem kohlenstoffhaltigen
Material hergestellt, wobei keine der Oberflächen der Kristalle wesentlich freiliegt und wenigstens eine erhebliche
Menge der Kristalle eingehüllt und voneinander durch wenigstens einen zusammenhängenden, durchgehenden überzug aus dem
kohlenstoffhaltigen Material auf den Kristallen getrennt ist. Solch eine Mischung umfaßt zusätzlich die erfindungsgemäß behandelte
Graphitfaser. Wie in der Patentschrift bemerkt, können die erfindungsgemäß verwendeten Diamantkristalle natürlich
oder synthetisch sein. Die Diamant- und/oder kubischen Bornitridkristalle gemäß der Erfindung können im Größenbereich
einer größten Abmessung von unter einem Mikron bis zu etwa 2000 um, im allgemeinen bis zu etwa 1000 um sein. Die
verwendete(n) Teilchengröße oder -größen hängen weitgehend von der besonderen Packung oder Dichte der gewünschten Kristalle
und auch von dem sich ergebenden Körper ab. Für die meisten abtragenden oder Schleifanwendungen sind Kristalle
nicht über etwa 60 μχα bevorzugt. Um die Packung der Kristalle
maximal zu gestalten, sollten sie vorzugsweise nach der Größe klassiert sein, um einen Größenbereich zu umfassen, d.h. kleine,
mittlere und große Kristalle. Vorzugsweise liegen die größenklassierten Kristalle im Bereich von etwa 1 bis etwa
60 um und vorzugsweise sind innerhalb dieses Größenbereichs
etwa 60 bis etwa 80 Volumen-% der Gesamtmasse der Kristalle im größer dimensionierten Anteil des Bereichs, etwa 5 bis etwa
10 Volumen-% von mittlerer Größe, während der Rest die kleinen Kristalle oder Teilchen umfaßt.
Das Klassieren oder Sichten der Kristalle wird durch das Strahlmahlen
größerer Kristalle erleichtert. Vorzugsweise werden die Kristalle chemisch gereinigt, um irgendwelche Oxide oder
andere Verunreinigungen von der Oberfläche zu entfernen, bevor sie im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Dies
kann durch Erhitzen der Kristalle in Wasserstoff bei etwa 900 0C für etwa 1 Stunde geschehen.
Das kohlenstoffhaltige Material kann elementarer Nichtdiamant-Kohlenstoff
und/oder organisches Material sein. Das organische Material zersetzt sich vollständig bei erhöhter Temperatur unter
1400 C, gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 50 bis etwa 1200 0C zu elementarem Nichtdiamant-Kohlenstoff
und gasförmigem Zersetzungsprodukt.
Für beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare organische Materialien
repräsentativ sind Polymere aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Polyphenylen und Polymethylphenylen, Derivate
mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe, die in Kohleteer
enthalten sind, wie Dibenzanthracen und Chrysen. Weitere Beispiele brauchbarer organischer Materialien sind die
Epoxidharze, wie das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol-A. Noch andere Beispiele für brauchbare organische
Materialien sind phenolische Harze, erhalten durch Kondensation von Phenol oder substituierten Phenolen mit Aldehyden,
wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Furfural. Spezielle Beispiele sind die Kondensationsprodukte von Phenol-Formaldehyd, Resorcin-Formaldehyd,
Anilin-Formaldehyd und Cresol-Formaldehyd.
Das Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers wird erwünschtermaßen
in einer Vorrichtung durchgeführt, wie sie in der US-PS 4 220 455 dargestellt und beschrieben ist. Wie dort bemerkt,
werden das eingefüllte Gemisch und Silicium auf Eindringtemperatur, über 1400 0C, erhitzt. Wenn das kohlenstoffhaltige
Material ein organisches Material ist, zersetzt sich dies vollständig bei einer Temperatur unter 1400 0C und erzeugt
elementaren Nichtdiamant-Kohlenstoff und gasförmiges
Zersetzungsprodukt. Die in der Form eingeschlossene Masse oder Mischung, die von dem Silicium durchdrungen wird, besteht im
wesentlichen aus Kristallen, d.h. Diamant, kubischem Bornitrid oder Kombinationen hiervon, behandeltem fasrigem Graphit und
elementarem Nichtdiamant-Kohlenstoff.
Der elementare Nichtdiamant-Kohlenstoff in der in der Form
eingeschlossenen Mischung muß zumindest etwas porös sein, um das Silicium durch ihn hindurch eindringen zu lassen. Im einzelnen
kann der elementare Nichtdiamant-Kohlenstoff einen Porositätsbereich
haben, seine Dichte sollte aber nicht über 0,96 g/cm hinausgehen. Wenn der elementare Nichtdiamant-Kohlenstoff
dichter als 0,96 g/cm ist, kann fluides elementares Silicium nicht eindringen, oder wenn es einen solch dichten
elementaren Nichtdiamant-Kohlenstoff durchdringen sollte, wird der anfallende Körper sich aufblähen und zerstört werden. Die
maximale Porosität des elementaren Nichtdiamant-Kohlenstoffs
ist diejenige, die die Gestalt der durch die Form begrenzten Mischung erhält, wobei keine der Oberflächen der Kristalle wesentlich
frei liegt. Im allgemeinen ist die maximale Porosität für den elementaren Nichtdiamant-Kohlenstoff etwa 50 Volumen-%
des Gesamtvolumens des in dem durch die Form begrenzten, geformten Gemisch vorhandenen elementaren Nichtdiamant-Kohlenstof
fs.
Das erfindungsgemäße Eindringen oder Durchdringen erfolgt bei einer Temperatur über 1400 0C,.bei der Silicium fluid oder
flüssig wird und die keinen wesentlich schädlichen Einfluß auf die Kristalle hat. Für kubische Borkristalle sind Eindringtemperaturen
wesentlich über etwa 1450 0C nicht anwendbar, da sie leicht Umwandlung in hexagonales Bornitrid bewirken. Andererseits
bieten für Diamantkristalle Temperaturen über 1550 0C keinen wesentlichen Vorteil. Unter einer Temperatur, bei der
Silicium fluid oder flüssig wird, wird hier eine Temperatur verstanden, bei der das Silicium leicht fließfähig ist. Das
flüssige Silicium ist äußerst beweglich und hoch reaktiv mit elementarem Nichtdiamant-Kohlenstoff, d.h., es hat eine Affinität
zu elementarem Nichtdiamant-Kohlenstoff, benetzt ihn und reagiert mit ihm zu Siliciumcarbid. Es reagiert auch mit
Diamant selbst unter Bildung von Siliciumcarbid. Insbesondere wenn Silicium bei seiner Schmelztemperatur ist, die auf dem
45*
Fachgebiet im Bereich von etwa 1412 bis etwa 1430 0C angegeben
wird, besitzt es hohe Viskosität/ aber mit höherer Temperatur wird es weniger viskos, und bei einer Temperatur etwa
10 ° über seinem Schmelzpunkt wird es flüssig. Die Temperatur, bei der das Silicium flüssig ist, ist die Temperatur, bei der
es durch die Durchgänge von Kapillargröße, Zwischen- oder Hohlräume der erfindungsgemäß eingesetzten, durch die Form begrenzten
Mischungen von Kristallen, behandeltem fasrigem Graphit und elementarem Nichtdiamant-Kohlenstoff einfließt oder eindringt.
Mit steigender Temperatur nimmt die Fließfähigkeit des flüssigen Siliciums zu, was zu einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit,
führt.
Durch die durch die Form begrenzte Masse oder Mischung dringt genügend Silicium ein und durchfließt oder durchdringt die Hohlräume
oder Poren der Mischung durch Kapillarwirkung unter Reaktion mit der Gesamtmenge an elementarem Nichtdiamant-Kohlenstoff
(einschließlich fasrigem Graphit) in der eingefüllten Mischung unter Bildung von Siliciumcarbid, und es füllt auch
Poren oder Hohlräume, die nach der Bildung von Siliciumcarbid verbleiben mögen, unter Bildung eines integralen, fest gebundenen
und zumindest im wesentlichen porenfreien Körpers. Im einzelnen
nimmt Siliciumcarbid mehr Raum ein als elementarer Nichtdiamant-Kohlenstoff, wodurch die Porosität herabgesetzt wird,
und nach der Bildung von Siliciumcarbid hinterbleibende Poren werden während des Eindringvorgangs mit elementarem Silicium
gefüllt. Ebenso während des Eindringens reagiert das Silicium mit dem elementaren Nichtdiamant-Kohlenstoff-Überzug auf den
Oberflächen der Kristalle unter Ausbildung eines haftenden Schutzüberzugs aus Siliciumcarbid auf den Diamantoberflächen,
wobei kein oder kein wesentlicher Verlust an Kristallen und keine oder keine wesentliche Änderung in der Gestalt und den
Abmessungen der Kristalle eintritt. Die anfallende durchdrungene Masse wird in einer Atmosphäre gekühlt, die keinen wesentlichen
schädlichen Einfluß auf die durchdrungene Masse ausübt, vorzugsweise wird sie in einem Ofen in einem Teilvakuum auf
etwa Raumtemperatur gekühlt und der anfallende polykristalline Körper gewonnen.
Wie früher erwähnt, ist der Nichtdiamant-Kohlenstoff-Uberzug
auf den Kristallen (der erhalten werden kann, indem die Kristalle durch Pyrolyse von Methan in einem Ofen erhaltenem
Kohlenstoff ausgesetzt werden) nicht absolut erforderlich. Die Kristalle können in nicht-überzogener Form eingesetzt werden,
was den Vorteil hat, daß die Überzugsstufe entfällt. Doch insbesondere im Falle von Diamant reagiert das Silicium
mit dem verfügbaren Diamant-Kohlenstoff zu Siliciumcarbid, wodurch wertvoller Diamant im Verfahren verbraucht würde.
Die Zeitspanne für vollständiges Durchdringen des Siliciums ist empirisch bestimmbar und hängt weitgehend von der Größe der
geformten Mischung ab, und häufig ist die Durchdringung der durch die Form begrenzten geformten Mischung durch das Silicium
innerhalb etwa 15 min abgeschlossen.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß der erfindungsgemäße
polykristalline Körper direkt über einen breiten Bereich von Größen und Formen hergestellt werden kann, die bislang
nicht hergestellt werden konnten oder kostspielige und langwierige maschinelle Bearbeitung gerade wegen der Art des
Materials erforderten. Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Körper etliche Zentimeter (mehrere Zoll) oder so lang wie
gewünscht, von sehr komplexer Geometrie sein, und insbesondere kann er in Form eines Rohres oder eines Hohlzylinders, eines
Ringes, einer Kugel oder eines Stabes mit einem scharfen Punkt an einem Ende hergestellt werden. Da der erfindungsgemäße polykristalline
Körper auch in vorbestimmter Konfiguration vorbestimmter
Abmessungen hergestellt wird, erfordert er wenig oder keine maschinelle Bearbeitung.
Ein Teil des erfindungsgemäß hergestellten polykristallinen
Körpers kann gelötet, geschweißt oder anderweitig an einem ge-
eigneten Trägermaterial, wie gesintertem oder heißgepreßtem
Siliciumcarbid, gesintertem oder heißgepreßtem Siliciumnitrid, oder einem Sintercarbid oder einem Metall, wie Molybdän,
angeheftet sein, um einen Werkzeugeinsatz zu bilden, der z.B. von einem Werkzeugschaft gehalten werden kann, welcher
die Form für ein Maschinenwerkzeug hat, wodurch die freie Oberfläche aus dem polykristallinen Körper für direkte Maschinenbearbeitung
eingesetzt werden kann. Andererseits kann der erfindungsgemäße polykristalline Körper mechanisch an einen
Drehmeißel geklammert werden, um mit der freiliegenden Oberfläche des polykristallinen Körpers direkt maschinell bearbeiten
zu können.
Die schließlich gebildeten erfindungsgemäßen Verbundkörper können dann als Abrieboberflächen, Schneidwerkzeugrohlinge
und -einsätze, Spiralbohrerspitzen, Säge- und Kernbohrsegmente
und andere solche anwendbare Erzeugnisse verwendet werden. Die folgenden Beispiele zeigen im einzelnen, wie die Erfindung
praktisch durchgeführt werden kann, sollten aber nicht als einschränkend angesehen werden. In der vorliegenden Beschreibung
sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben, alle Verhältnisse auf das Volumen bezogen, alle Maschensiebgrößen
die der United States-Standard-Siebserie und alle Einheiten im metrischen System, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
Auch sind alle genannten Druckschriften durch die Bezugnahme ausdrücklich in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Alle in den Beispielen hergestellten Verbundkörper wurden nach der in der US-PS 4 220 455 beschriebenen Silicium-Vakuumeindringtechnik
hergestellt, mit der Ausnahme, daß der fasrige Graphit der erfindungsgemäßen Vakuumbrennbehandlung unterworfen
wurde. Kurz zusammengefaßt wurde der fasrige Graphit aus geschnittenem Gewebe gemacht, das etwa 3 min lang in einer
mit Stahlkugeln beladenen Schwingkugelmühle gemahlen wurde. Die Graphitfasern hatten ein Längen/Breiten-Nennverhältnis
zwischen etwa 3:1 und 4:1.
Der Diamant und das kubische Bornitrid, wie in den Beispielen verwendet, hatten einen gleichförmigen, durchgehenden
überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff, aus der Zersetzung von auf eine Temperatur von etwa 1200 C erhitztem Naturgas stammend.
Für das Eindringen des Siliciums verwendete Formen waren
entweder Graphit, ausgekleidet mit hexagonalem Bornitrid, oder hexagonales Bornitrid selbst. Eine Vorrichtung wie die in der
US-PS 4 220 455 dargestellte und beschriebene wurde für die Vakuum-Siliciumdurchdringung bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 1450 bis 1500 0C verwendet.
Zwei Diamant/SiC/Si-Abriebtestscheiben wurden zur Auswertung hergestellt. Die Scheiben hatten einen Durchmesser von etwa
1,27 cm (1/2") und wurden auf etwa 0,32 cm (1/8") Dicke unter Verwendung einer harzgebundenen Standard-Schleifscheibe mit
Diamantstaub entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 0,177 bis 0,250 mm (d.h. Teilchen, die durch ein Sieb mit
einer Siebmaschenweite von 0,250 mm bzw. 60 mesh hindurch gingen, aber von einem Sieb mit einer lichten Siebmaschenweite
von 0,177 mm bzw. 80 mesh zurückgehalten wurden) geschliffen. Jede Scheibe enthielt Diamantstaub einer Größe, die durch ein
Sieb mit einer lichten Siebmaschenweite von 0,074 mm bzw. 200 mesh hindurch ging, aber von einem Sieb mit einer lichten
Siebmaschenweite von 0,062 mm bzw. 230 mesh zurückgehalten wurde, zu einer Volumenkonzentration von 70 %. Jede Scheibe
wurde in identischer Weise mit Silicium durchdrungen, mit der Ausnahme, daß Probe 1 (erfindungsgemäße Probe) Graphitfasern
verwendete, die zuvor einer Vakuumwärmebehandlung bei 1450 bis 1500 0C unter einem Gesamtdruck von weniger als 0,133 mbar
(weniger als 100 mTorr) für etwa 5 min vor ihrer Eingabe in den Diamantstaub unterworfen worden waren, und Probe 2 (Vergleichsprobe)
nicht-behandelte Graphitfasern verwendete.
Die Unterschiede in Porosität und Bindungsgrad sind den Figu-
ren viusell zu entnehmen, die Mikrofotografien (etwa 6,5-fache
Vergrößerung) der geschliffenen Oberflächen der beiden Scheiben
sind. Zu beachten ist das unregelmäßige, in Probe 2 (Fig. 2) verbliebene Loch. Die Oberfläche der Probe 1 (Fig. 1) ist
glatter als die der Probe 2 und zeigt keine Löcher im Vergleich mit Probe 2, die nach der US-PS 4 220 455 hergestellt
worden ist.
Die vorteilhaften Ergebnisse/ die sich durch die Vakuumwärmebehandlung
des fasrigen Graphits ergeben, treten klar zutage.
Eine weitere Scheibe der gleichen Abmessungen, Diamantteilchengröße
und Diamant-Volumenkonzentration wie in Beispiel 1 wurde hergestellt. In diesem Beispiel jedoch wurden der Nichtdiamant-Kohlenstoff-überzogene
Diamant und fasrige Graphit in eine Form gebracht und die gefüllte Form in einen auf etwa
1500 0C unter einem Gesamtdruck von weniger als etwa 0,133 mbar
(weniger als etwa 100 mTorr) erhitzten Ofen gebracht. Nach etwa 5 min Erhitzen unter Vakuum wurde die Mischung gekühlt, aus
dem Ofen entnommen, erneut verdichtet und dann mit Silicium durchdrungen. Die anfallende Verbundscheibe war dicht und ihre
geschliffene Oberfläche zeigte keine Löcher.
Mehrere CBN/SiC/Si-Verbundkörper wurden in Form eines rechteckigen
Feststoffs mit Abmessungen von etwa 1,30 cm χ 1,30 cm χ
0,48 cm (0,51 χ 0,51 χ 0,19") hergestellt. Das kubische Bornitrid
(CBN) war größenklassiert entsprechend einer lichten Siebma sehen weite von 44/37 μΐη (325/400 mesh) , und sowohl 30-als
auch 50-volumen-%ige Verbundmaterialien wurden hergestellt. Der fasrige Graphit wurde unter einem Gesamtdruck von weniger
als etwa 0,133 mbar (weniger als etwa 100 mTorr) etwa 5 min bei 1500 0C gebrannt, bevor er mit dem Nichtdiamant-Kohlenstoffüberzogenen
kubischen Bornitrid zusammengemischt wurde. Die
-30-
anfallenden, mit Silicium durchdrungenen Verbundmaterialien waren dicht und zeigten keine sichtbare Porosität.
Verschiedene feste rechtwinklige Verbundmaterialien mit Kantenabmessungen
von etwa 0,95 cm χ 1,27 cmx2,7Ocm (3/8x1/2x1/16")
wurden unter Verwendung der folgenden vier Kombinationen von Diamant-Teilchengröße und Konzentration hergestellt:
Probe Teilchengrößenbereich, Konzentration
ixm (mesh) (Volumen-%)
I 62/53 (230/270) 15
II 62/53 (230/270) 30
III 250/177 ( 60/80 ) 15
IV 250/177 ( 60/80 ) 30
Der fasrige Graphit wurde vor seinem Zusammenmischen mit dem
Nichtdiamant-Kohlenstoff-überzogenen Diamant gebrannt und
seine Packungsdichte in der gleichförmigen Mischung war 0,4 g/cm3.
Die anfallenden durchdrungenen Verbundmaterialien waren dicht, und Porosität war visuell in quergeschnittenen und geschliffenen
Oberflächen der Verbundmaterialien nicht erkennbar.
Leerseite
Claims (11)
1) vorgenommen am fasrigen Graphit vor seinem Einarbeiten
in die Kristallmischung bei einer Temperatur zwischen etwa 800 und 1700 0C mit anschließendem Kühlen und Aufheben
des Vakuums oder
2) vorgenommen an der Mischung aus Kristallen und fasrigem Graphit bei einer Temperatur zwischen etwa 800 und
1550 0C mit anschließendem Kühlen und Aufheben des Vakuums.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kohlenstoffhaltiges Material in die praktisch gleichförmige
Kristallmischung der Stufe a) so eingebracht wird, daß keine der Oberflächen der Kristalle wesentlich frei liegt
und praktisch alle Kristalle eingehüllt und durch wenigstens einen zusammenhängenden kontinuierlichen Überzug aus dem kohlenstoffhaltigen
Material auf den Kristallen von einander getrennt sind, wobei das kohlenstoffhaltige Material unter elementarem
Nichtdiamant-Kohlenstoff, einem organischen Material,
das sich bei einer Temperatur unter 1400 0C zu elementarem
Nichtdiamant-Kohlenstoff und gasförmigen Zersetzungsprodukten vollständig zersetzt, und Mischungen hiervon ausgewählt wird,
daß die Mischung aus Kristallen und kohlenstoffhaltigem Material in den Hohlraum einer Form für die Stufe a) gebracht
und daß die Stufe a) unter Zusammenbringen einer Siliciummasse mit der Mischung in dem Hohlraum durchgeführt wird, wobei
ein Teilvakuum in der Hohlformstruktur geschaffen und diese auf eine Temperatur über 14OO 0C erhitzt wird, bei der das
Silicium zum Durchdringen der Mischung flüssig ist, wobei es mit dem vorhandenen Kohlenstoff zu Siliciumcarbid reagiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein fasriger Graphit mit einem Längen/Breiten-Nennverhältnis
zwischen etwa 2:1 und 10:1 verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein fasriger Graphit mit einem Längen/Breiten-Nennverhältnis
zwischen etwa 3:1 und 4:1 verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Diamantkristalle verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kristalle kubischen Bornitrids verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Körper mit einem Volumen über etwa 10 mitr hergestellt
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fasrige Graphit der Wärmebehandlung vor seinem Einbringen
in die Mischung unterworfen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den fasrigen Graphit enthaltende Mischung der Wärmebehandlung
unterworfen und die anfallende Mischung vor dem Zusammenbringen mit dem Silicium verdichtet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der Bedingung (1) bei einer Temperatur
zwischen etwa 1300 und 1550 0C erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wärmebehandlung für etwa 1 bis 5 min durchgeführt wird.
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